CN115855302B - 一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法，包括以下步骤：S1、采集参比材料粉末微区温度的拉曼光谱，根据所述参比材料的拉曼频移随温度的变化关系，得到线性拟合公式；S2、将所述参比材料与待测材料均匀混合并放置于拉曼测量载物台上；S3、对混合材料进行激光照射或加热，实时采集所述混合材料在微区温度的拉曼光谱；S4、当激光能量达到某一数值时，采集的混合材料的拉曼信号发生突变，将突变后的参比材料的拉曼频移数值代入步骤S1得到的线性拟合公式中，得到所述待测材料的热分解温度。该方法采用拉曼信号强、热稳定性良好的参比材料与待测材料均匀混合，通过参比材料的拉曼频移获得材料原位点的温度。
Description
技术领域
本发明涉及微区温度测量技术领域，具体涉及一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法。
背景技术
当前在很多材料的热相变或者热氧化分解中的原位研究越来越重要，能够实时准确的给出相变或者反应过程中材料结构信息。其中，温度作为材料结构信息变化的一个重要指标，其测量显得尤为重要。目前测温的主要手段为热电偶测温、红外测温等，这些手段测量的温度均为材料的宏观温度，不能够对结构信息发生变化时的原位温度进行测量。
拉曼光谱作为能够反映材料的成分结构信息时，还携带原位点的温度信息。通过公式(1)中斯托克斯与反斯托克斯比值的可获得原位点的温度。通过拉曼光谱获得的温度测量的是微区的温度，其空间分辨率由激发波长和镜头决定，一般来说激光斑点是1-2μm直径，因此由拉曼光谱获得的温度具有极高的空间分辨率，能够通过拉曼光谱准确的获得材料反应动力学的准确的实时温度，更好的表征材料。
IS/IAS∝exp(hω/kBT) (1)
然而很多材料的反斯托克斯信号较弱，并且高温下的背底影响拉曼信号，其计算结果误差较大；同时拉曼频移也与温度相关，一般呈线性关系，因此可以通过拉曼频移的定标对原位温度进行表征。然而很多材料的拉曼活性较弱，在温度升高时，拉曼信号逐渐被淹没在热辐射背底中，因此需要对现有的拉曼微区温度测试方法进行改进。
发明内容
基于现有技术对材料微区温度无法准确测量的问题，本发明提供了一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法，该方法能够实现从低温至700℃的粉末材料微区温度测量，解决了热电偶和辐射测温不能实现原位温度测量的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法，包括以下步骤：
S1、采集参比材料粉末微区温度的拉曼光谱，根据所述参比材料的拉曼频移随温度的变化关系，得到线性拟合公式；
优选地，所述微区温度为室温至700℃。此温度范围是由参比材料决定的，当微区温度为低温到室温区间时，技术上也能实现。然而到了超过700℃的高温段，热辐射背底增强严重影响参比材料的拉曼信号，甚至湮没拉曼信号，影响测温结果的准确性。
优选地，所述参比材料满足以下条件：在微区温度范围内性质稳定且不与待测材料反应，拉曼光谱峰强且温度敏感性高。参比材料起到温度探针的作用，其在微区的拉曼信号包含微区的温度信息，通过分析参比材料的拉曼频移可以确定微区的温度。优选所述参比材料为β-PbO和/或锐钛矿TiO2。
优选地，当所述参比材料为β-PbO时，所述拟合公式为y＝290.57-0.0365x；
当所述参比材料为TiO2时，所述拟合公式为y＝143.25+0.0266x，其中x为温度，单位为℃；y为拉曼频移，单位为cm-1。
S2、将所述参比材料与待测材料均匀混合，将得到的混合材料放置于拉曼测量载物台上；
优选地，所述参比材料与待测材料的质量比为1:20。待测材料与参比材料的质量比选择，须遵循以下原则：(1)由于不同的材料热导系数、热容等不一样，这就导致参比材料的量越少，对待测材料的真实温度影响越小；(2)鉴于由参比材料的拉曼频移确定热分解温度，因此参比材料的量必须能保证在最小激光激发下测得信噪比优异的拉曼信号。综合上述两项，本发明将参比材料与待测材料的质量比限定为20:1能够满足测量需求。
S3、对所述混合材料进行激光照射或加热，实时采集所述混合材料在微区温度的拉曼光谱；
优选地，如进行激光照射，所述激光照射的功率范围为0.05mW至1.0mW；优选起始功率为0.05mW，按照0.05mW步长增加，结束功率为1.0mW。
S4、当激光能量达到某一数值时，待测材料发生退化有新物质生成，产生新的拉曼信号，这时采集的混合材料的拉曼信号会发生突变，将突变后的参比材料的拉曼频移数值代入S1得到的线性拟合公式中，得到所述待测材料的热分解温度。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供了一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法，该方法采用拉曼信号强、热稳定性良好的参比材料与待测材料均匀混合，通过参比材料的拉曼频移获得材料原位点的温度。
拉曼散射测温原理上特别适用于微区温度的测量，同时借助于合适的参比材料能够对拉曼活性差的材料、温度敏感材料、光吸收强的材料等的微区温度进行测量。此方法相对于热电偶、辐射测温等方法，解决了不能测量材料原位微区局部热平衡温度与整体温度不一致的问题，同时灵敏度强、响应快、可获得材料的成分结构信息，能实时准确的表征材料的热动力学性质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明参比材料β-PbO在不同温度下的拉曼光谱图。
图2是本发明参比材料β-PbO的温度与拉曼频移(290cm-1)关系图，对应线性拟合公式y＝290.57-0.0365x。
图3是本发明实施例1的混合材料对应不同激光功率得到的拉曼光谱图。
图4是本发明参比材料TiO2在不同温度下的拉曼光谱图。
图5是本发明参比材料TiO2的温度与拉曼频移(143cm-1)关系图，对应线性拟合公式y＝143.25+0.0266x。
图6是本发明实施例2的混合材料对应不同激光功率得到的拉曼光谱图。
图7为本发明对比例1纯铅丹的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例1
以待测材料为铅丹，参比材料为β-PbO，拉曼激发波长选择532nm，镜头选用50X长焦镜头，测量铅丹激光导致热分解的原位温度为例。铅丹为光热敏感材料，在经过波长小于550nm的激光照射时，会脱氧生成新材料。532nm激光照射能量大于0.7mW时，引起激光照射点的光热退化，此时照射点的温度应该能达到铅丹热退化时的温度，以下为具体的实施步骤：
(1)利用显微共聚焦拉曼和linkm热台，采集纯β-PbO粉末室温至700℃的拉曼光谱，建立β-PbO的拉曼频移(290cm-1)随温度变化关系，拟合得到公式y＝290.57-0.0365x。
(2)把β-PbO粉末与铅丹粉末按照质量比1:20混合放置在研钵中，研磨3min，使两种材料混合均匀，得到混合材料。
(3)把混合材料放在载玻片上压平，放置在显微共聚焦拉曼光谱仪测量平台上，聚焦测量，用能量为0.05mW的激光进行拉曼光谱采集。
(4)聚焦在步骤(3)所选的位置，激光功率从0.05mW到1.00mW按照0.05mW步长增加，并采集拉曼光谱。
(5)当激光能量达到0.71mW时，此时的混合材料中的β-PbO在室温下位于290cm-1的拉曼峰频移至270.85cm-1的位置。
(6)将步骤(5)中β-PbO拉曼频移为270.85cm-1的数值代入步骤(1)中拟合的公式中，得到铅丹发生热分解的温度为540.27℃，这与文献中的铅丹热分解温度是一致的。
图1是本发明参比材料β-PbO在不同温度下的拉曼光谱图。可以看出随着温度的升高，β-PbO的拉曼频移逐渐向低波数区域移动；β-PbO的290cm-1拉曼频移在室温到700℃范围内的差值可达25cm-1。
图2是本发明参比材料β-PbO的温度与拉曼频移(290cm-1)关系图，对应线性拟合公式y＝290.57-0.0365x。
图3是本发明实施例1的混合材料对应不同激光功率得到的拉曼光谱图。可以看出随着激光能量的增加，β-PbO的拉曼频移逐渐向低波数区域移动；在激光能量增大到0.71mW时，此时β-PbO室温位于290cm-1的拉曼频移已经移动到270.85cm-1。
实施例2
以待测材料为铅丹，参比材料为锐钛矿相TiO2，拉曼激发波长选择532nm，镜头选用50X长焦镜头，测量铅丹激光导致热分解的原位温度为例。铅丹为光热敏感材料，在经过波长小于550nm的激光照射时，会脱氧生成新材料。532nm激光照射能量大于0.7mW时，引起激光照射点的光热退化，此时照射点的温度应该能达到铅丹热退化时的温度，以下为具体的实施步骤：
(1)利用显微共聚焦拉曼和linkm热台，采集纯锐钛矿相TiO2粉末室温至600℃的拉曼光谱，建立TiO2的拉曼频移(143cm-1)随温度变化关系，拟合得到公式y＝143.25+0.0266x。
(2)把TiO2粉末与铅丹粉末按照质量比1:20混合放置在研钵中，研磨3min，使两种材料混合均匀，得到混合材料。
(3)把混合材料放在载玻片上压平，放置在显微共聚焦拉曼光谱仪测量平台上，聚焦测量，用能量为0.05mW的激光进行拉曼光谱采集。
(4)聚焦在步骤(3)所选的位置，激光功率从0.05mW到1.0mW按照0.05mW步长增加，并采集拉曼光谱。
(5)当激光能量达到0.7mW时，此时混合材料中的TiO2在室温下位于143cm-1的拉曼峰频移至157.7cm-1的位置。
(6)将步骤(5)中TiO2拉曼频移为157.7cm-1的数值代入步骤(1)中拟合的公式中，获得铅丹发生热分解的温度为543.23℃，这与以参比材料β-PbO测出的温度和文献中的铅丹热分解温度是基本一致的。
图4是本发明参比材料TiO2在不同温度下的拉曼光谱图。随着温度的升高，TiO2位于室温142cm-1的拉曼频移向高波数区域移动；TiO2位于室温143cm-1的拉曼频移在室温到600℃范围内的差值可达17cm-1。
图5是本发明参比材料TiO2的温度与拉曼频移(143cm-1)关系图，对应线性拟合公式y＝143.25+0.0266x。
图6是本发明实施例2的混合材料对应不同激光功率得到的拉曼光谱图。随着激光能量的增加，TiO2室温时位于143cm-1的拉曼频移向高波数区域移动；在激光能量增大到0.71mW时，此时TiO2室温时位于143cm-1的拉曼频移已经移动到157.7cm-1。
对比例1
以待测材料为纯铅丹，拉曼激发波长选择532nm，镜头选用50X长焦镜头，测量铅丹激光导致热分解的原位温度为例。该对比例未加入参比材料，以下为具体的实施步骤：
(1)利用显微共聚焦拉曼和linkm热台，用能量为0.3mW的激光进行不同温度下的拉曼光谱采集。
图7为纯铅丹的拉曼光谱图。可以看出当温度升高时，有新的拉曼频移出现，并随着温度的升高不断变强，这说明有新的退化产物出现并随着温度的升高含量不断增加。
申请人发现，在能量为0.3mW的激光功率下采集拉曼光谱时，纯铅丹在50℃时已经发生热分解反应，至100℃、150℃下铅丹的拉曼峰变弱，其分解产物量增加，这一温度范围与文献记载的热失重温度(～540℃)相差巨大。这说明在532nm激光照射时，仅采用待测材料不能建立准确的拉曼频移与温度间的关系，因此需要借助于参比材料对其进行原位微区的温度表征。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于拉曼散射技术的测量粉末材料微区温度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采集参比材料粉末微区温度的拉曼光谱，根据所述参比材料的拉曼频移随温度的变化关系，得到线性拟合公式；
S2、将所述参比材料与待测材料均匀混合，将得到的混合材料放置于拉曼测量载物台上；
S3、对所述混合材料进行激光照射或加热，实时采集所述混合材料在微区温度的拉曼光谱；
S4、当激光能量达到某一数值时，采集的混合材料的拉曼信号发生突变，将突变后的参比材料的拉曼频移数值代入步骤S1得到的线性拟合公式中，得到所述待测材料的热分解温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述微区温度为室温至700℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述参比材料在微区温度范围内性质稳定且不与待测材料反应，拉曼光谱峰强且温度敏感性高。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述参比材料为β-PbO和/或锐钛矿TiO2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述参比材料为β-PbO时，所述拟合公式为y＝290.57-0.0365x；
当所述参比材料为TiO2时，所述拟合公式为y＝143.25+0.0266x，其中x为温度，单位为℃；y为拉曼频移，单位为cm-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述参比材料与待测材料的质量比为1:20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述激光照射的功率范围为0.05mW至1.0mW。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，激光照射的起始功率为0.05mW，按照0.05mW步长增加，结束功率为1.0mW。
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