CN107389657A - 一种食用油中反式油酸含量检测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种食用油中反式油酸含量快速检测方法和装置，通过油酸和反式油酸标准品的拉曼光谱差异，确定6个反式油酸的拉曼特征峰。对样本的拉曼光谱进行激光能量波动、荧光背景噪声校正，然后通过温度校正确定准确的6个拉曼特征峰的位置，并对特征峰的拉曼强度进行光程校正。最后，采用多元线性回归将6个特征峰强度及温湿度变量与样本的真实反式油酸含量进行拟合，建立反式油酸的预测模型。利用预测模型即可对待测食用植物油样本中的反式油酸含量进行快速检测。本发明公开的一种食用油中反式油酸含量快速检测方法和装置，可实现食用油中反式油酸含量的快速检测，扩大了检测方法的应用范围，并提高反式油酸的检测精度。
Description
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种食用油中反式油酸含量检测方法及装置。
背景技术
反式油酸是油酸的同分异构体，是一种常见于氢化植物油内的反式脂肪酸。对于食用油，其精炼及脱臭工艺等均会产生一定量的反式油酸。反式油酸是一种有害脂肪酸，食用过量会对人体健康产生诸多危害，如促进动脉硬化，诱发心血管疾病和糖尿病，影响儿童生长发育和神经系统疾病等。
目前，食用油中反式油酸含量的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、毛细管电泳法及高效液相色谱法等。上述方法存在操作过程繁琐、耗时长、成本高及非环保等缺点，不能实现快速检测。
激光拉曼光谱技术是近年来发展起来的现代光谱分析技术，具有分析速度快、非破坏性检测、无需样品预处理、不污染环境以及成本低等优点。拉曼光谱原理是基于拉曼散射效应产生的分子振动光谱，不同的分子结构具有不同的分子振动光谱，根据光谱位置及强度可定量检测物质浓度。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供一种食用油中反式油酸含量检测方法及装置，利用拉曼光谱技术对食用油中反式油酸进行定量检测，并对激光强度波动、光谱背景及噪声、光程距离、及环境温度与湿度的影响进行校正，放宽了方法的检测条件，扩大了检测方法的应用范围，并提高反式油酸的检测精度。
为了解决本发明的技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种食用油中反式油酸含量检测方法，其步骤如下：
S1：收集不同种类、品牌、产地及容量的桶装食用油样本N1，N2，N3……Nn；
S2：将桶装食用油样本(15)N1置于检测台(4)的中心，激光器(11)产生的激光光束经分束器(10)后，90％的激光能量照射到样本N1上，拉曼散射光经样本N1底部及检测台(4)，由凸透镜(7)汇聚后进入光纤(3)，最后由拉曼光谱仪(1)检测，其光谱记为S1；为校正激光能量波动的影响，激光光束经分束器(10)后，10％的激光能量经反射镜(13)，进入能量计(14)，检测激光能量，其值记为I1，并与参考设定值I进行比较；若|(I1-I)/I|<0.06，则将作为系数对光谱S1进行校正，即校正后样本N1光谱记为S1’；若|(I1-I)/I|>0.06，则重新采集光谱；采用温湿度计(9)测量环境温度和相对湿度，记为T1和H1；采用超声波传感器12测量样本N1桶的宽度，记为W1；
S3：对于样本N2，N3……Nn，按照步骤S2进行光谱采集、激光能量波动校正及温湿度与桶宽度测定；校正后的光谱分别记为S2’，S3’……Sn’，环境温度分别记为T2、T3……Tn，相对湿度分别记为H2、H3……Hn，宽度分别记为W2、W3……Wn；
S4：对光谱进行预处理，消除荧光及背景噪声的影响；
对于光谱S1’，S2’……Sn’，求其平均光谱，记为Sa’＝(S1'+S2'+…+Sn')/n；对于光谱Sa’，选取所有波峰两侧的最低点，采用多项式
y＝d1xk+d2xk-1+…+dkx+d0对选取的最低点进行拟合，拟合后获得的光谱曲线记为P；
S5：对于光谱S1’，S2’……Sn’，分别减去光谱P，经此校正后，光谱分别记为S1”，S2”……Sn”；
S6：为获取反式油酸的拉曼特征光谱，在20℃和50％相对湿度环境下按照步骤S2分别获取油酸和反式油酸标准品的光谱，记为OS’和OT’；其次，按步骤S4中光谱Sa’的处理方式，分别对光谱OS’和OT’的波峰两侧的最低点进行拟合，获得光谱拟合曲线分别记为PS和PT；将光谱OS’减去PS，OT’减去PT，校正后的光谱分别记为OS”和OT”；将光谱OT”减去OS”，获得的光谱记为OT”’，选取拉曼强度最大的6个波峰作为反式油酸的拉曼特征光谱，其特征峰位置分别记为λ1-20,λ2-20,λ3-20,λ4-20,λ5-20,λ6-20；
S7：消除环境温度变化对特征峰位置的影响
①为校正环境温度对拉曼特征峰的影响，对于样本N1，在50％相对湿度下，分别在0℃、4℃、8℃、12℃、16℃、20℃、24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃及52℃环境温度下按照步骤S2采集光谱，其光谱分别记为S1_0、S1_4、S1_8、S1_12、S1_16、S1_20、S1_24、S1_28、S1_32、S1_36、S1_40、S1_44、S1_48及S1_52；
②对于特征峰λ1，由于光谱S1_20的采集温度为20℃，其特征峰位置没有出现左移或右移，为λ1-20；对于S1_0、S1_4……及S1_52光谱，其特征峰λ1位置出现左移或右移，对于S1_0、S1_4……及S1_52光谱，以特征峰λ1-20为中心，辨识其左移或右移后的特征峰位置，分别记为λ1-0,λ1-4,…,λ1-52；对于特征峰λ2,λ3,λ4,λ5,λ6，按照上述方法辨识其左移或右移后的特征峰位置，分别记为λ2-0,λ2-4,…,λ2-52，λ3-0,λ3-4,…,λ3-52，λ4-0,λ4-4,…,λ4-52，λ5-0,λ5-4,…,λ5-52及λ6-0,λ6-4,…,λ6-52；
S8：采用人工神经网络建立特征峰位置与环境温度之间的关系；
以温度作为人工神经网络的输入，6个特征峰位置作为输出，然后以上述数据对人工神经网络模型进行训练，训练完成后的人工神经网络模型记为ANN_T；
S9：对食用油容量，进行校正；
①获取市面上常用的各个容量的食用油桶，其容量分别记为L1、L2、L3……Lm，清洗干净；选取最大容量食用油样本N，将N样本开封，将其食用油倒入食用油桶L1中，并在20℃和50％相对湿度环境下按照步骤S2进行光谱采集，其光谱记为SL1，并采用超声波传感器测定食用油桶L1的宽度，记为WL1；光谱采集结束后，食用油桶L1的食用油倒回样本N中；对于食用油桶L2、L3……Lm，按照上述方法采集其光谱和宽度，分别记为SL2、SL3……SLn和WL2、WL3……WLm；②将光谱SL1、SL2……SLm，均分别减去步骤S4中的光谱曲线P，以消除荧光及背景噪声等影响；校正后，光谱分别记为SL1’、SL2’……SLm’；
③对于SL1’、SL2’……SLm’，分别提取特征峰位置λ1-20的拉曼强度，分别记为Iλ1-L1,Iλ1-L2,…,Iλ1-Lm；采用函数I＝ae-bW+c将其拉曼强度I与食用油桶的宽度W进行拟合，其中a、b、c为函数系数；拟合后获得的校正函数记为其中a1、b1、c1为具体的系数；按照上述方法，分别获得λ2-20,λ3-20,λ4-20,λ5-20,λ6-20与宽度W的函数关系，分别记为
S10：对于样本N1，将其环境温度T1输入ANN_T模型，获得温度校正后的6个特征峰位置，分别记为λ1-N1,λ2-N1,λ3-N1,λ4-N1,λ5-N1,λ6-N1；对于样本N1光谱S1”，提取上述6个特征峰的拉曼强度，分别记为Iλ1-N1,Iλ2-N1,Iλ3-N1,Iλ4-N1,Iλ5-N1,Iλ6-N1，然后把上述6个拉曼特征峰的强度进行光程校正，即将特征峰强度除以步骤S9获得的相应的系数e-bW，光程校正后的特征峰强度分别为
S11：对于样本N2，N3……Nn，按照步骤S10的方法进行温度校正及光程校正；
S12：采用国家标准方法GB 5009.257-2016测定样本N1-Nn中的真实反式油酸含量；
S13：将温度和湿度一起作为一个变量(T1/4*H1/3)加入反式油酸回归模型，以反式油酸含量为因变量Y，经温度和光程校正后的6个特征峰的拉曼强度及(T1/4*H1/3)为自变量，利用多元线性回归对N个样本的数据进行拟合，建立食用油中反式油酸含量的预测模型，其预测模型如下：
Y＝A1*Iλ1+A2*Iλ2+A3*Iλ3+A4*Iλ4+A5*Iλ5+A6*Iλ6+A7*(T1/4*H1/3)+B
其中A1-A7为预测模型的系数，Iλ1～Iλ6为经校正后的6个相应特征峰的拉曼强度，B为预测模型的截距，Y为反式油酸含量预测值。
S14：对于待测食用油样本C，按照步骤S2进行光谱采集、激光能量波动校正及温湿度与桶宽度测定；校正后的光谱记为SC’，环境温度记为TC，湿度分别记为HC，宽度记为WC；将光谱SC’进行荧光及背景噪声校正，即SC’减去P，校正后光谱记为SC”；将环境温度TC输入ANN_T模型，获得温度校正后的6个特征峰位置，分别记为λ1-C,λ2-C,λ3-C,λ4-C,λ5-C,λ6-C；提取上述6个特征峰的拉曼强度，分别记为Iλ1-C,Iλ2-C,Iλ3-C,Iλ4-C,Iλ5-C,Iλ6-C，然后把上述6个拉曼特征峰的强度进行光程校正，即将特征峰强度除以步骤S9获得的相应的系数e-bW；然后，将光程校正后的特征峰强度 及TC 1/4*HC 1/3代入预测模型中，即可获得待测食用油样本C的反式油酸含量，实现其快速检测。
一种食用油中反式油酸含量检测装置，包括拉曼光谱仪1、计算机2、光纤3和检测台4，所述计算机2与所述拉曼光谱仪1连接，所述拉曼光谱仪1与所述光纤3连接，所述光纤3与所述检测台4连接；所述检测台4内部设有固定套筒5和固定支架II6，所述固定套筒5由所述固定支架II6固定在所述检测台4内部；所述固定套筒5内由上到下安装有凸透镜7和固定支架I8，所述固定支架I8固定所述光纤3；所述检测台4上方右侧放置温湿度计9，所述检测台4左上方依次设有为分束器10和1064nm激光器11，所述1064nm激光器11上方放置超声波传感器12；所述分束器10上方有反射镜13，所述反射镜13左侧设有能量计14，所述检测台4上方放置桶装食用油样本15。
与现有技术相比，本发明获得的有益效果是：
本发明公开的一种食用油中反式油酸含量检测方法及装置，利用拉曼光谱技术对食用油中反式油酸进行快速检测，校正了激光强度波动、光谱背景及噪声、光程距离、及环境温度与湿度的影响，放宽了检测条件，扩大了检测应用范围，并大大提高反式油酸的检测精度。
附图说明
图1为一种食用油中反式油酸含量检测装置结构示意图。
附图标记：1、拉曼光谱仪；2、计算机；3、光纤；4、检测台；5、固定套筒；6、固定支架II；7、凸透镜；8、固定支架I；9、温湿度计；10、分束器；11、激光器；12、超声波传感器；13、反射镜；14、能量计；15、桶装食用油样本。
具体实施方式
下面结合附图，对实施例进行详细说明。
一种食用油中反式油酸含量快速检测方法，具体步骤如下：
(1)收集不同种类、品牌、产地及容量的桶装食用油样本N1，N2，N3……Nn。
(2)将桶装食用油样本15N1置于检测台4的中心，激光器11产生的激光光束经分束器10后，90％的激光能量照射到样本N1上(未贴商标纸的一侧)，拉曼散射光经样本N1底部及检测台4，由凸透镜7汇聚后进入光纤3，最后由拉曼光谱仪1检测，其光谱记为S1。与此同时，为校正激光能量波动的影响，激光光束经分束器10后，10％的激光能量经反射镜13，进入能量计14，检测激光能量，其值记为I1，并与参考设定值I进行比较。若|(I1-I)/I|<0.06，则将作为系数对光谱S1进行校正，即校正后样本N1光谱记为S1’；若|(I1-I)/I|>0.06，则重新采集光谱。采用温湿度计9测量此时的环境温度和相对湿度，记为T1和H1；采用超声波传感器12测量样本N1桶的宽度，记为W1。
(3)对于样本N2，N3……Nn，按照步骤(2)进行光谱采集、激光能量波动校正及温湿度与桶宽度测定。校正后的光谱分别记为S2’，S3’……Sn’，环境温度分别记为T2、T3……Tn，相对湿度分别记为H2、H3……Hn，宽度分别记为W2、W3……Wn。
(4)为消除荧光及背景噪声的影响，对光谱进行预处理。对于光谱S1’，S2’……Sn’，求其平均光谱，记为Sa’＝(S1'+S2'+…+Sn')/n。对于光谱Sa’，选取所有波峰两侧的最低点(波谷点)，采用多项式y＝d1xk+d2xk-1+…+dkx+d0对选取的最低点进行拟合(其中，多项式的最高阶数k为拟合数据点数的1/2，取整)，拟合后获得的光谱曲线记为P。
(5)对于光谱S1’，S2’……Sn’，分别减去光谱P，以消除荧光及背景噪声的影响。经此校正后，光谱分别记为S1”，S2”……Sn”。
(6)为获取反式油酸的拉曼特征光谱，在20℃和50％相对湿度环境下按照步骤(2)分别获取油酸和反式油酸标准品(标准品纯度>99％)的光谱，记为OS’和OT’。其次，按步骤(4)中光谱Sa’的处理方式，分别对光谱OS’和OT’的波峰两侧的最低点进行拟合，获得光谱拟合曲线分别记为PS和PT。再次，将光谱OS’减去PS，OT’减去PT，校正后的光谱分别记为OS”和OT”。最后，将光谱OT”减去OS”，获得的光谱记为OT”’，选取拉曼强度最大的6个波峰作为反式油酸的拉曼特征光谱，其特征峰位置分别记为λ1-20,λ2-20,λ3-20,λ4-20,λ5-20,λ6-20。
(7)环境温度变化会使拉曼特征峰出现左移或右移，影响检测精度。①为校正环境温度对拉曼特征峰的影响，对于样本N1，在50％相对湿度下，分别在0℃、4℃、8℃、12℃、16℃、20℃、24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃及52℃环境温度下按照步骤(2)采集光谱，其光谱分别记为S1_0、S1_4、S1_8、S1_12、S1_16、S1_20、S1_24、S1_28、S1_32、S1_36、S1_40、S1_44、S1_48及S1_52。②对于特征峰λ1，由于光谱S1_20的采集度为20℃，其特征峰位置没有出现左移或右移，为λ1-20；对于S1_0、S1_4……及S1_52光谱，其特征峰λ1位置出现左移或右移，但幅度有限。因此，对于S1_0、S1_4……及S1_52光谱，以特征峰λ1-20为中心，根据经验分别辨识其左移或右移后的特征峰位置，分别记为λ1-0,λ1-4,…,λ1-52。对于特征峰λ2,λ3,λ4,λ5,λ6，按照上述方法辨识其左移或右移后的特征峰位置，分别记为λ2-0,λ2-4,…,λ2-52，λ3-0,λ3-4,…,λ3-52，λ4-0,λ4-4,…,λ4-52，λ5-0,λ5-4,…,λ5-52及λ6-0,λ6-4,…,λ6-52。
(8)由于特征峰位置与环境温度可能存在非线性关系，采用人工神经网络建立两者之间的关系。以温度作为人工神经网络的输入，6个特征峰位置作为输出，然后以上述数据对人工神经网络模型进行训练，训练完成后的人工神经网络模型记为ANN_T。
(9)市面上的桶装食用油具有不同的容量，如1.8L、2.5L、5L等，因此激光光束所经历的光程有长短，会影响拉曼光谱的强度，需要进行校正。①获取市面上常用的各个容量的食用油桶，其容量分别记为L1、L2、L3……Lm，清洗干净。选取样本N(假定该样本容量为市面上常用的最大容量)，将N样本开封，将其食用油倒入食用油桶L1中，并在20℃和50％相对湿度环境下按照步骤(2)进行光谱采集，其光谱记为SL1，并采用超声波传感器测定食用油桶L1的宽度，记为WL1；光谱采集结束后，食用油桶L1的食用油倒回样本N中。对于食用油桶L2、L3……Lm，按照上述方法采集其光谱和宽度，分别记为SL2、SL3……SLn和WL2、WL3……WLm。②将光谱SL1、SL2……SLm，均分别减去步骤(4)中的光谱曲线P，以消除荧光及背景噪声等影响；校正后，光谱分别记为SL1’、SL2’……SLm’。③对于SL1’、SL2’……SLm’，分别提取特征峰位置λ1-20的拉曼强度，分别记为Iλ1-L1,Iλ1-L2,…,Iλ1-Lm。采用函数I＝ae-bW+c将其拉曼强度I与食用油桶的宽度W进行拟合，其中a、b、c为函数系数。拟合后获得的校正函数记为其中a1、b1、c1为具体的系数。按照上述方法，分别获得λ2-20,λ3-20,λ4-20,λ5-20,λ6-20与宽度W的函数关系，分别记为
(10)对于样本N1，将其环境温度T1输入ANN_T模型，获得温度校正后的6个特征峰位置，分别记为λ1-N1,λ2-N1,λ3-N1,λ4-N1,λ5-N1,λ6-N1；对于样本N1光谱S1”，提取上述6个特征峰的拉曼强度，分别记为Iλ1-N1,Iλ2-N1,Iλ3-N1,Iλ4-N1,Iλ5-N1,Iλ6-N1，然后把上述6个拉曼特征峰的强度进行光程校正，即将特征峰强度除以步骤(9)获得的相应的系数e-bW，光程校正后的特征峰强度分别为
(11)对于样本N2，N3……Nn，按照步骤(10)的方法进行温度校正及光程校正。
(12)采用国家标准方法GB 5009.257-2016测定样本N1-Nn中的真实反式油酸含量。
(13)对于环境温度，其对特征峰位置有影响外，还对特征峰的拉曼强度有一定影响；此外，湿度对拉曼强度也有影响，且温度与湿度之间可能有交互影响。因此，将温度和湿度一起作为一个变量(T1/4*H1/3)加入反式油酸回归模型。以反式油酸含量为因变量Y，经温度和光程校正后的6个特征峰的拉曼强度及(T1/4*H1/3)为自变量，利用多元线性回归对N个样本的数据进行拟合，建立食用油中反式油酸含量的预测模型，其预测模型如下：
Y＝A1*Iλ1+A2*Iλ2+A3*Iλ3+A4*Iλ4+A5*Iλ5+A6*Iλ6+A7*(T1/4*H1/3)+B
其中A1-A7为预测模型的系数，Iλ1～Iλ6为经校正后的6个相应特征峰的拉曼强度，B为预测模型的截距，Y为反式油酸含量预测值。
(14)对于待测食用油样本C，按照步骤(2)进行光谱采集、激光能量波动校正及温湿度与桶宽度测定。校正后的光谱记为SC’，环境温度记为TC，湿度分别记为HC，宽度记为WC。将光谱SC’进行荧光及背景噪声校正，即SC’减去P(步骤(4)获得的拟合曲线)，校正后光谱记为SC”。将环境温度TC输入ANN_T模型，获得温度校正后的6个特征峰位置，分别记为λ1-C,λ2-C,λ3-C,λ4-C,λ5-C,λ6-C。提取上述6个特征峰的拉曼强度，分别记为Iλ1-C,Iλ2-C,Iλ3-C,Iλ4-C,Iλ5-C,Iλ6-C，然后把上述6个拉曼特征峰的强度进行光程校正，即将特征峰强度除以步骤(9)获得的相应的系数e-bW。然后，将光程校正后的特征峰强度 及TC 1/4*HC 1/3代入预测模型中，即可获得待测食用油样本C的反式油酸含量，实现其快速检测。
参见附图1，一种食用油中反式油酸含量检测装置，包括拉曼光谱仪1、计算机2、光纤3和检测台4，所述计算机2与所述拉曼光谱仪1连接，所述拉曼光谱仪1与所述光纤3连接，所述光纤3与所述检测台4连接；所述检测台4内部设有固定套筒5和固定支架II6，所述固定套筒5由所述固定支架II6固定在所述检测台4内部；所述固定套筒5内由上到下安装有凸透镜7和固定支架I8，所述固定支架I8固定所述光纤3；所述检测台4上方右侧放置温湿度计9，所述检测台4左上方依次设有为分束器10和1064nm激光器11，所述1064nm激光器11上方放置超声波传感器12；所述分束器10上方有反射镜13，所述反射镜13左侧设有能量计14，所述检测台4上方放置桶装食用油样本15。
以上列举的仅是本发明的具体实施例之一。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多类似的改形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明所要保护的范围。
Claims (2)
1.一种食用油中反式油酸含量检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：收集不同种类、品牌、产地及容量的桶装食用油样本N1，N2，N3……Nn；
S2：将桶装食用油样本(15)N1置于检测台(4)的中心，激光器(11)产生的激光光束经分束器(10)后，90％的激光能量照射到样本N1上，拉曼散射光经样本N1底部及检测台(4)，由凸透镜(7)汇聚后进入光纤(3)，最后由拉曼光谱仪(1)检测，其光谱记为S1；为校正激光能量波动的影响，激光光束经分束器(10)后，10％的激光能量经反射镜(13)，进入能量计(14)，检测激光能量，其值记为I1，并与参考设定值I进行比较；若|(I1-I)/I|<0.06，则将作为系数对光谱S1进行校正，即校正后样本N1光谱记为S1’；若|(I1-I)/I|>0.06，则重新采集光谱；采用温湿度计(9)测量环境温度和相对湿度，记为T1和H1；采用超声波传感器12测量样本N1桶的宽度，记为W1；
S3：对于样本N2，N3……Nn，按照步骤S2进行光谱采集、激光能量波动校正及温湿度与桶宽度测定；校正后的光谱分别记为S2’，S3’……Sn’，环境温度分别记为T2、T3……Tn，相对湿度分别记为H2、H3……Hn，宽度分别记为W2、W3……Wn；
S4：对光谱进行预处理，消除荧光及背景噪声的影响；
对于光谱S1’，S2’……Sn’，求其平均光谱，记为Sa’＝(S1'+S2'+…+Sn')/n；对于光谱Sa’，选取所有波峰两侧的最低点，采用多项式y＝d1xk+d2xk-1+…+dkx+d0对选取的最低点进行拟合，拟合后获得的光谱曲线记为P；
S5：对于光谱S1’，S2’……Sn’，分别减去光谱P，经此校正后，光谱分别记为S1”，S2”……Sn”；
S6：为获取反式油酸的拉曼特征光谱，在20℃和50％相对湿度环境下按照步骤S2分别获取油酸和反式油酸标准品的光谱，记为OS’和OT’；其次，按步骤S4中光谱Sa’的处理方式，分别对光谱OS’和OT’的波峰两侧的最低点进行拟合，获得光谱拟合曲线分别记为PS和PT；将光谱OS’减去PS，OT’减去PT，校正后的光谱分别记为OS”和OT”；将光谱OT”减去OS”，获得的光谱记为OT”’，选取拉曼强度最大的6个波峰作为反式油酸的拉曼特征光谱，其特征峰位置分别记为λ1-20,λ2-20,λ3-20,λ4-20,λ5-20,λ6-20；
S7：消除环境温度变化对特征峰位置的影响
①为校正环境温度对拉曼特征峰的影响，对于样本N1，在50％相对湿度下，分别在0℃、4℃、8℃、12℃、16℃、20℃、24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃及52℃环境温度下按照步骤S2采集光谱，其光谱分别记为S1_0、S1_4、S1_8、S1_12、S1_16、S1_20、S1_24、S1_28、S1_32、S1_36、S1_40、S1_44、S1_48及S1_52；
②对于特征峰λ1，由于光谱S1_20的采集温度为20℃，其特征峰位置没有出现左移或右移，为λ1-20；对于S1_0、S1_4……及S1_52光谱，其特征峰λ1位置出现左移或右移，对于S1_0、S1_4……及S1_52光谱，以特征峰λ1-20为中心，辨识其左移或右移后的特征峰位置，分别记为λ1-0,λ1-4,…,λ1-52；对于特征峰λ2,λ3,λ4,λ5,λ6，按照上述方法辨识其左移或右移后的特征峰位置，分别记为λ2-0,λ2-4,…,λ2-52，λ3-0,λ3-4,…,λ3-52，λ4-0,λ4-4,…,λ4-52，λ5-0,λ5-4,…,λ5-52及λ6-0,λ6-4,…,λ6-52；
S8：采用人工神经网络建立特征峰位置与环境温度之间的关系；
以温度作为人工神经网络的输入，6个特征峰位置作为输出，然后以上述数据对人工神经网络模型进行训练，训练完成后的人工神经网络模型记为ANN_T；
S9：对食用油容量，进行校正；
①获取市面上常用的各个容量的食用油桶，其容量分别记为L1、L2、L3……Lm，清洗干净；选取最大容量食用油样本N，将N样本开封，将其食用油倒入食用油桶L1中，并在20℃和50％相对湿度环境下按照步骤S2进行光谱采集，其光谱记为SL1，并采用超声波传感器测定食用油桶L1的宽度，记为WL1；光谱采集结束后，食用油桶L1的食用油倒回样本N中；对于食用油桶L2、L3……Lm，按照上述方法采集其光谱和宽度，分别记为SL2、SL3……SLn和WL2、WL3……WLm；
②将光谱SL1、SL2……SLm，均分别减去步骤S4中的光谱曲线P，以消除荧光及背景噪声等影响；校正后，光谱分别记为SL1’、SL2’……SLm’；
③对于SL1’、SL2’……SLm’，分别提取特征峰位置λ1-20的拉曼强度，分别记为Iλ1-L1,Iλ1-L2,…,Iλ1-Lm；采用函数I＝ae-bW+c将其拉曼强度I与食用油桶的宽度W进行拟合，其中a、b、c为函数系数；拟合后获得的校正函数记为其中a1、b1、c1为具体的系数；按照上述方法，分别获得λ2-20,λ3-20,λ4-20,λ5-20,λ6-20与宽度W的函数关系，分别记为
S10：对于样本N1，将其环境温度T1输入ANN_T模型，获得温度校正后的6个特征峰位置，分别记为λ1-N1,λ2-N1,λ3-N1,λ4-N1,λ5-N1,λ6-N1；对于样本N1光谱S1”，提取上述6个特征峰的拉曼强度，分别记为Iλ1-N1,Iλ2-N1,Iλ3-N1,Iλ4-N1,Iλ5-N1,Iλ6-N1，然后把上述6个拉曼特征峰的强度进行光程校正，即将特征峰强度除以步骤S9获得的相应的系数e-bW，光程校正后的特征峰强度分别为
S11：对于样本N2，N3……Nn，按照步骤S10的方法进行温度校正及光程校正；
S12：采用国家标准方法GB 5009.257-2016测定样本N1-Nn中的真实反式油酸含量；
S13：将温度和湿度一起作为一个变量(T1/4*H1/3)加入反式油酸回归模型，以反式油酸含量为因变量Y，经温度和光程校正后的6个特征峰的拉曼强度及(T1/4*H1/3)为自变量，利用多元线性回归对N个样本的数据进行拟合，建立食用油中反式油酸含量的预测模型，其预测模型如下：
Y＝A1*Iλ1+A2*Iλ2+A3*Iλ3+A4*Iλ4+A5*Iλ5+A6*Iλ6+A7*(T1/4*H1/3)+B
其中A1-A7为预测模型的系数，Iλ1～Iλ6为经校正后的6个相应特征峰的拉曼强度，B为预测模型的截距，Y为反式油酸含量预测值。
S14：对于待测食用油样本C，按照步骤S2进行光谱采集、激光能量波动校正及温湿度与桶宽度测定；校正后的光谱记为SC’，环境温度记为TC，湿度分别记为HC，宽度记为WC；将光谱SC’进行荧光及背景噪声校正，即SC’减去P，校正后光谱记为SC”；将环境温度TC输入ANN_T模型，获得温度校正后的6个特征峰位置，分别记为λ1-C,λ2-C,λ3-C,λ4-C,λ5-C,λ6-C；提取上述6个特征峰的拉曼强度，分别记为Iλ1-C,Iλ2-C,Iλ3-C,Iλ4-C,Iλ5-C,Iλ6-C，然后把上述6个拉曼特征峰的强度进行光程校正，即将特征峰强度除以步骤S9获得的相应的系数e-bW；然后，将光程校正后的特征峰强度 及TC 1/4*HC 1/3代入预测模型中，即可获得待测食用油样本C的反式油酸含量，实现其快速检测。
2.基于权利要求1所述的一种食用油中反式油酸含量检测装置，其特征在于：包括拉曼光谱仪(1)、计算机(2)、光纤(3)和检测台(4)，所述计算机(2)与所述拉曼光谱仪(1)连接，所述拉曼光谱仪(1)与所述光纤(3)连接，所述光纤(3)与所述检测台(4)连接；所述检测台(4)内部设有固定套筒(5)和固定支架II(6)，所述固定套筒(5)由所述固定支架II(6)固定在所述检测台(4)内部；所述固定套筒(5)内由上到下安装有凸透镜(7)和固定支架I(8)，所述固定支架I(8)固定所述光纤(3)；所述检测台(4)上方右侧放置温湿度计(9)，所述检测台(4)左上方依次设有为分束器(10)和1064nm激光器(11)，所述激光器(11)上方放置超声波传感器(12)；所述分束器(10)上方有反射镜(13)，所述反射镜(13)左侧设有能量计(14)，所述检测台(4)上方放置桶装食用样本(15)。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113324973A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-31 | 重庆大学 | 一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法 |
| CN113655050A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-16 | 南京富岛信息工程有限公司 | 一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法 |
| CN117129459A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 天津创盾智能科技有限公司 | 一种激光诱导荧光检测气溶胶的方法及系统 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08247858A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-27 | Toshiba Corp | 光温度分布センサ及び温度分布測定方法 |
| JP2010117226A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Ricoh Co Ltd | ラマン分光測定装置および測定法 |
| JP4852439B2 (ja) * | 2006-07-06 | 2012-01-11 | 株式会社リコー | ラマン分光測定装置、及びこれを用いたラマン分光測定法 |
| CN103217411A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-24 | 浙江大学 | 基于拉曼光谱的食用植物油中油酸、亚油酸和饱和脂肪酸含量检测方法 |
| CN104020143A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-03 | 江西农业大学 | 基于共线双脉冲libs技术快速检测食用油中苯并芘含量的方法 |
| CN203894165U (zh) * | 2014-06-09 | 2014-10-22 | 江西农业大学 | 基于共线双脉冲libs技术快速检测食用油中苯并芘含量的装置 |
| CN204705588U (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 江西农业大学 | 一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测装置 |
| CN105092540A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-11-25 | 江西农业大学 | 一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法及装置 |
| CN105548138A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 基于拉曼光谱的酿酒发酵液酵母活力在线检测装置及方法 |
| CN105806824A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-27 | 武汉轻工大学 | 基于多源光谱特征融合的食用油种类快速鉴别方法 |
| CN106770193A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 江西农业大学 | 一种食用植物油中倍硫磷含量检测装置及方法 |
-
2017
- 2017-08-15 CN CN201710694300.8A patent/CN107389657B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08247858A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-27 | Toshiba Corp | 光温度分布センサ及び温度分布測定方法 |
| JP4852439B2 (ja) * | 2006-07-06 | 2012-01-11 | 株式会社リコー | ラマン分光測定装置、及びこれを用いたラマン分光測定法 |
| JP2010117226A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Ricoh Co Ltd | ラマン分光測定装置および測定法 |
| CN103217411A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-24 | 浙江大学 | 基于拉曼光谱的食用植物油中油酸、亚油酸和饱和脂肪酸含量检测方法 |
| CN104020143A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-03 | 江西农业大学 | 基于共线双脉冲libs技术快速检测食用油中苯并芘含量的方法 |
| CN203894165U (zh) * | 2014-06-09 | 2014-10-22 | 江西农业大学 | 基于共线双脉冲libs技术快速检测食用油中苯并芘含量的装置 |
| CN204705588U (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 江西农业大学 | 一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测装置 |
| CN105092540A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-11-25 | 江西农业大学 | 一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法及装置 |
| CN105548138A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 基于拉曼光谱的酿酒发酵液酵母活力在线检测装置及方法 |
| CN105806824A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-27 | 武汉轻工大学 | 基于多源光谱特征融合的食用油种类快速鉴别方法 |
| CN106770193A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 江西农业大学 | 一种食用植物油中倍硫磷含量检测装置及方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张菊华等: "近红外光谱、中红外光谱、拉曼光谱无损测技术在食用油脂分析中的研究进展", 《食品工业科技》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113324973A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-31 | 重庆大学 | 一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法 |
| CN113324973B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-04-26 | 重庆大学 | 一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法 |
| CN113655050A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-16 | 南京富岛信息工程有限公司 | 一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法 |
| CN113655050B (zh) * | 2021-08-17 | 2024-04-26 | 南京富岛信息工程有限公司 | 一种改进轻质油中痕量原油拉曼光谱检测限的方法 |
| CN117129459A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 天津创盾智能科技有限公司 | 一种激光诱导荧光检测气溶胶的方法及系统 |
| CN117129459B (zh) * | 2023-10-26 | 2023-12-26 | 天津创盾智能科技有限公司 | 一种激光诱导荧光检测气溶胶的方法及系统 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201123 Address after: 607, 6 / F, Haichuang Dream Center, 10 Gehai Road, Nanning area, China (Guangxi) pilot Free Trade Zone, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: GUANGXI ZHONGLIAN ZHIHAO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 330045 Jiangxi Agricultural University Jiangxi province Nanchang Changbei Economic and Technological Development Zone Patentee before: JIANGXI AGRICULTURAL University |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201202 Address after: 538000 Guangxi Fangchenggang Port Area East Drainage Reclamation Port Area 1 Road West Side Patentee after: Fangcheng and Hong Kong and Macao grain & Oil Industry Co.,Ltd. Address before: 607, 6 / F, Haichuang Dream Center, 10 Gehai Road, Nanning area, China (Guangxi) pilot Free Trade Zone, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: GUANGXI ZHONGLIAN ZHIHAO TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method and device for detecting the content of trans oleic acid in edible oil Effective date of registration: 20211126 Granted publication date: 20191217 Pledgee: Fangchenggang Urban Rural Credit Cooperative Association Pledgor: Fangcheng and Hong Kong and Macao grain & Oil Industry Co.,Ltd. Registration number: Y2021450000051 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230427 Address after: Room A102, Office Building 2, Xinyingwan Bonded Port Area, Yangpu Economic Development Zone, Danzhou City, Hainan Province, 578000 Patentee after: Hainan aoska international grain and Oil Co.,Ltd. Address before: 538000 Guangxi Fangchenggang Port Area East Drainage Reclamation Port Area 1 Road West Side Patentee before: Fangcheng and Hong Kong and Macao grain & Oil Industry Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |