CN108918496A - 基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法 - Google Patents

基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法 Download PDF

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朱永
张晓蕾
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Abstract

本发明公开了一种基于PCF和CNTs‑AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法，气体传感器包括中空光子晶体光纤和设置于中空光子晶体光纤内壁的碳纳米管‑银纳米粒子复合层，所述中空光子晶体光纤的内腔作为待测气体的容纳腔且中空光子晶体光纤一端同时作为激励光的输入端和拉曼光的输出端；能够对拉曼散射信号收集效率的提高和信号强度的增强；并且机构简单紧凑，使用携带方便，检测精度高；同时，碳纳米管作为天然内标物，实现对气体浓度的自标定。

Description

基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检 测方法
技术领域
本发明涉及气体检测领域，具体涉及一种基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法。
背景技术
现有的气体传感技术主要有电化学法、色谱法、吸收光谱法和散射光谱法等几个大类。其中电化学传感方法用气敏化学材料制成传感元件、加上电极，通过测量回路中的电压、电流或电阻值获取被测气体信息。该方法最大优点是价格便宜，但是它具有很多缺点：①探测的气体浓度范围小；②准确性受到温度和压强变化的影响；③每种传感测量种类单一、灵敏度不高；④响应速度慢(通常在30-60s数量级)；⑤寿命短，需要经常更换。气相色谱仪可实现高精度的气体分析，但它是实验室专用分析仪器，测量特别耗时，无法用于在线监测，且检测不同气体需要准备专用洗脱柱。这些缺点使它们不适合长期在线大气污染监测。吸收光谱法是气体传感领域的研究重点，也是国标推荐的主要方法。大气污染物的吸收光谱覆盖了紫外-可见-近红外-红外等区域，有些大分子的VOCs(挥发性有机物)污染物的指纹谱线甚至位于太赫兹波段，对这些污染物进行多组分检测的难度很大。激光拉曼散射光谱法是一种有可能实现痕量、多种类、快速气体检测的方法；但现有拉曼光谱仪多数不是为现场气体监测设计，有如下两个缺点：①拉曼散射截面小、散射信号极其微弱(为瑞利散射的10-6倍)；此外，气体的体积摩尔浓度很低，参与散射的分子少；同时，气体拉曼散射光分散在4π空间、收集非常困难；这些因素导致气体拉曼散射测量的光能利用效率低、探测灵敏度低，检测限达不到大气污染监测的要求。②大型拉曼光谱仪体积大、有光栅转动部件、使用环境要求高不适合现场监测；常见的小型拉曼光谱仪受光栅色散性能和探测器像元数量的限制，单光栅只能做到2000cm-1以内的探测范围，不覆盖大气污染监测所需要的0-4000cm-1测量范围。
而针对拉曼散射信号微弱的问题，通常可以从提高激励光强度、提高拉曼光收集效率和增强拉曼散射信号三个环节入手。但提高激光器功率的同时，体积、能耗、价格均相应增加，功率过大的激光还有可能烧坏被测气体有机物分子，影响测量准确性。
因此，为解决以上问题，需要一种基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法，能够对拉曼散射信号收集效率的提高和信号强度的增强；并且机构简单紧凑，使用携带方便，检测精度高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法，能够对拉曼散射信号收集效率的提高和信号强度的增强；并且结构简单紧凑，使用携带方便，检测精度高。
本发明的基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器包括中空光子晶体光纤和设置于中空光子晶体光纤内壁的碳纳米管-银纳米粒子复合层，所述中空光子晶体光纤的内腔作为待测气体的容纳腔且中空光子晶体光纤一端同时作为激励光的输入端和拉曼光的输出端。
进一步，所述碳纳米管-银纳米粒子复合层通过下列方法设置于中空光子晶体光纤的内壁：
(1)采用化学还原法制备CNTs-AgNPs混合液；
(2)用带正电荷的聚烯丙胺盐酸盐溶液对自带负表面电荷的中空光子晶体光纤内壁进行官能化，使被吸附在中空光子晶体光纤内壁的聚烯丙胺盐酸盐形成银纳米颗粒的自组装位点；
(3)采用被动负压的方法将步骤(1)中的CNTs-AgNPs混合液填充到中空光子晶体光纤。
进一步，在步骤(3)中，CNTs-AgNPs混合溶液填充到中空光子晶体光纤之前，需经过超声波震荡，震荡时间为30-60分钟，震荡功率50-100W。
进一步，在每次沉积步骤后，需采用Milli-Q水进行强烈漂洗，以去除多余的PAH溶液、CNTs-AgNPs混合溶液。
本发明还公开了一种基上述气体传感器的气体浓度检测方法，包括下列步骤：
a.建立标定的K-C关系；用不同浓度Ci的气体分子吸附到CNTs-AgNPs复合结构，分别得到气体和CNTs的拉曼特征峰强度，分别记为Ii(gas)和Ii(CNTs)；引入参数K，K＝Ii(gas)/Ii(CNTs)，每一个气体浓度，对应一个K值，建立K-C关系；
b.计算K值，进行比对；当待测试浓度Cx的气体分子吸附到CNTs-AgNPs复合结构，同样计算此基底上的Ix(gas)，Ix(CNTs)和Kx值，将计算的Kx值与步骤a标定的K-C关系比对，从而得出其浓度值Cx。
本发明的有益效果是：本发明公开的一种基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器及气体浓度检测方法，采用具有极强拉曼增强效应的金属纳米复合结构修饰光子晶体光纤作为气体传感单元，可实现对低浓度、散射截面小的气体成分指纹识别；同时HCPCF(中空光子晶体光纤)作为天然的气室，无需专门设计气路，简化了系统组成；HCPCF的波导特点，可以提高收集拉曼光收集效率，相比比于传统的空间光收集增强1-2个数量级；利用碳纳米管拉曼散射2D峰强度与基底热点数量、分布的确定关系，形成增强气室的内标，解决SERS检测中的定量问题；并且结构简单紧凑，使用携带方便，检测精度高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明碳纳米管-银纳米粒子复合结构自标定原理示意图。
具体实施方式
图1为本发明的结构示意图，图2为本发明碳纳米管-银纳米粒子复合结构自标定原理示意图，如图所示，本实施例中的基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器，PCF表示光子晶体光纤，CNTs-AgNPs复合结构表示碳纳米管-银纳米粒子复合结构；包括中空光子晶体光纤2-2和设置于中空光子晶体光纤内壁的碳纳米管-银纳米粒子复合层，所述中空光子晶体光纤的内腔作为待测气体2-3的容纳腔且中空光子晶体光纤一端同时作为激励光2-1的输入端和拉曼光2-4的输出端；如图所示，入射激光从光纤的一端进入中空光子晶体光纤并在CNTs-AgNPs复合结构(即碳纳米管-银纳米粒子复合结构)诱导下使容纳腔内的待测气体产生拉曼光，拉曼光产生背向散射光形成有效的待测信号光，本发明采用具有极强拉曼增强效应的金属纳米结构修饰光子晶体光纤作为气体传感单元，可实现对低浓度、散射截面小的气体成分指纹识别；同时HCPCF(中空光子晶体光纤)作为天然的气室，无需专门设计气路，简化了系统组成；HCPCF的波导特点，可以提高收集拉曼光收集效率，相比比于传统的空间光收集增强1-2个数量级。
本实施例中，所述碳纳米管-银纳米粒子复合层通过下列方法设置于中空光子晶体光纤的内壁：
(1)采用化学还原法制备CNTs-AgNPs混合液；
(2)用带正电荷的聚烯丙胺盐酸盐溶液对自带负表面电荷的中空光子晶体光纤内壁进行官能化，使被吸附在中空光子晶体光纤内壁的聚烯丙胺盐酸盐形成银纳米颗粒的自组装位点；
(3)采用被动负压的方法将步骤(1)中的CNTs-AgNPs混合液填充到中空光子晶体光纤。
本实施例中，在步骤(3)中，CNTs-AgNPs混合溶液填充到中空光子晶体光纤之前，需经过超声波震荡，震荡时间为30-60分钟，优选为45分钟；震荡功率为50-100W，优选为75W。
本实施例中，在每次沉积步骤后，需采用Milli-Q水进行多次漂洗，以去除多余的PAH溶液、CNTs-AgNPs混合溶液；单次沉积为漂洗后干燥，多次漂洗表示上次干燥后再次漂洗干燥，反复多次。
本发明还公开了一种基上述气体传感器的气体浓度检测方法，包括下列步骤：
a.建立标定的K-C关系；用不同浓度Ci的气体分子吸附到CNTs-AgNPs复合结构，分别得到气体和CNTs的拉曼特征峰强度，分别记为Ii(gas)和Ii(CNTs)；引入参数K，K＝Ii(gas)/Ii(CNTs)，每一个气体浓度，对应一个K值，建立K-C关系；
b.计算K值，进行比对；当待测试浓度Cx的气体分子吸附到CNTs-AgNPs复合结构，同样计算此基底上的Ix(gas)，Ix(CNTs)和Kx值，将计算的Kx值与步骤a标定的K-C关系比对，从而得出其浓度值Cx。CNTs的典型特征峰强度反应了基底的电磁场增强(EM)作用，在不同气体浓度吸附到CNTs-AgNPs复合结构上时，Ii(CNTs)保持不变，利用碳纳米管拉曼散射2D峰强度与基底热点数量、分布的确定关系，形成增强气室的内标，解决SERS检测中的定量问题。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器，其特征在于：包括中空光子晶体光纤和设置于中空光子晶体光纤内壁的碳纳米管-银纳米粒子复合层，所述中空光子晶体光纤的内腔作为待测气体的容纳腔且中空光子晶体光纤一端同时作为激励光的输入端和拉曼光的输出端。
2.根据权利要求1所述的基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器，其特征在于：所述碳纳米管-银纳米粒子复合层通过下列方法设置于中空光子晶体光纤的内壁：
(1)采用化学还原法制备CNTs-AgNPs混合液；
(2)用带正电荷的聚烯丙胺盐酸盐溶液对自带负表面电荷的中空光子晶体光纤内壁进行官能化，使被吸附在中空光子晶体光纤内壁的聚烯丙胺盐酸盐形成银纳米颗粒的自组装位点；
(3)采用被动负压的方法将步骤(1)中的CNTs-AgNPs混合液填充到中空光子晶体光纤。
3.根据权利要求2所述的基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器，其特征在于：在步骤(3)中，CNTs-AgNPs混合溶液填充到中空光子晶体光纤之前，需经过超声波震荡，震荡时间为30-60分钟，震动功率50-100W。
4.根据权利要求3所述的基于PCF和CNTs-AgNPs复合结构的气体传感器，其特征在于：在每次沉积步骤后，采用Milli-Q水进行多次漂洗，以去除多余的PAH溶液和CNTs-AgNPs混合溶液。
5.一种基于权利要求1-4任一权利要求所述的气体浓度检测方法，其特征在于：包括下列步骤：
a.建立标定的K-C关系；用不同浓度Ci的气体分子吸附到CNTs-AgNPs复合结构，分别得到气体和CNTs的拉曼特征峰强度，分别记为Ii(gas)和Ii(CNTs)；引入参数K，K＝Ii(gas)/Ii(CNTs)，每一个气体浓度，对应一个K值，建立K-C关系；
b.计算K值，进行比对；当待测试浓度Cx的气体分子吸附到CNTs-AgNPs复合结构，同样计算此基底上的Ix(gas)，Ix(CNTs)和Kx值，将计算的Kx值与步骤a标定的K-C关系比对，从而得出其浓度值Cx。
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