CN102338733A - 溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，步骤如下：第一步，配制标准分散液，超声分散成均匀的标准分散液待用；第二步，绘制纳米粒子浓度与浊度之间的校准曲线，计算得到标准曲线方程，若校准曲线的线性度r＜0.999，则返回至第一步重新开始；第三步，测定待测样品中纳米粒子的浓度，将待测样品置于超声水浴中进行超声分散，移取分散均匀的待测液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以难挥发液体溶剂为空白参比，测得其浊度值；根据第二步中得到的校准曲线方程求出对应的纳米粒子浓度值。本发明具有针对性强，分析方法简单、直观、快速、可进行现场分析、精密度和准确度好等特点，同时为生产和应用纳米材料的企业服务。

Description

溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法

技术领域

本发明涉及一种溶液中纳米粒子质量浓度的检测方法，特别是一种溶液中纳米粒子质量浓度的浊度法检测方法。

本方法主要适用于溶液中含有一定量的某种纳米粒子，或者某种纳米粒子占溶液中颗粒物含量的绝大部分的溶液中，纳米粒子质量浓度的检测方法。如特定纳米材料生产或应用企业的液态原料、液态产品以及排放污水，或者利用湿法采样器对纳米材料生产或应用企业空气环境纳米气溶胶(粉尘)颗粒的采集后，采集液中纳米粒子质量浓度的浊度法检测方法。

背景技术

由于纳米材料与常规颗粒材料相比较，在力学、磁性、光电、催化、敏感、热阻和熔点等方面具有特异性能，因此，纳米材料在化工、建材、冶金、电子、医药、生物工程、陶瓷、农药、涂料、国防及尖端科学领域应用具有极为广阔的市场前景。经过近二十年的研究开发，已经有数种纳米材料在我国得到了工业规模的生产和应用。

随着纳米材料的生产和应用，纳米材料对于人类的危害方面的影响也逐渐显露出来。各种资料表明，由于纳米材料本身的特性，使得其对于人体的影响比普通粉尘要大得多。Lee等人(Environ Research，41，144-167，1986)的病理学调查表明：以老鼠为研究对象，当可吸入性TiO2粉尘上升到250mg/m3以上后，长时间吸入会增加肺癌的发病率。Heinrich等人在Inhal Toxicol，7(4)，533-556，1995中报道：作为对照，长期吸入10mg/m3纳米TiO2的老鼠尽管在肺部囊肿数量上没有增加，但恶性肿瘤明显上升。IARC(国际癌症研究机构)在monographs.iarc.fr/ENG/Meetings/93-titaniumdioxide.pdf，2006中认为纳米二氧化钛与肺癌的发生有关联，将纳米二氧化钛归类为可能致癌物(possiblycarcinogenic to humans)。

研究纳米材料生产及使用现场人员的保护是纳米材料安全性研究的重要内容之一。NIOSH(美国职业安全与健康研究所)下属的纳米技术研究中心(Nanotechology Research Center，NTRC)正在开展相关的多个项目的研究工作。由于纳米材料生产现场的保护直接涉及到生产和使用人员的安全，加强该领域的研究，具有特别现实和重要的意义。

在纳米材料的环境控制过程中，对于样品的采集和处理是首先要解决的内容。而目前普遍的研究，基本上还局限于传统的方法进行。比如对于纳米二氧化钛的采集和分析，由于目前尚缺少可靠的方法，NIOSH临时性的借用了传统的气溶胶分析测试手段，即采用冲击式分级装置，通过重量法(也称干法)进行测量。我们目前的研究表明，该法对于纳米尺度微粒的测量误差极大，而且由于生产现场空气中粉尘浓度较低，甚至会出现负值的情况。此外，由于现在用于研究的粉尘分级采集装置或激光计数仪等仪器十分昂贵，而且其测定结果是以粒径分布计数方式，难以转化为以质量浓度的形式，因此对于生产和应用纳米材料的企事业单位来说，这种采集和分析手段受到了极大的限制。

对于化学成分与大量生产和应用的纳米材料(如纳米二氧化钛)相同的物质，现有的湿法化学检测法首先是不能区分颗粒的大小，其次一般要把被测组分消解为溶液，再利用化学反应使被测组分显色进行分析。例如常规混合物中二氧化钛组分含量的分析有两类方式：一类为过氧化氢显色法如：纸和纸板二氧化铁含量的测定法(GB 12910-91)；另一类为二胺替比啉甲烷光度法如：镁质及镁铝(铝镁)质耐火材料化学分析方法——二安替比啉甲烷光度法测定二氧化钛量(GB/T5069.1-5069.13-2001)。这两类分析方法都是针对普通的二氧化钛组分分析，不是针对纳米级粒度的二氧化钛，而且均需对样品进行消解、显色后，再利用分光光度法分析。

南京理工大学在近几年的基于纳米二氧化钛的研究中，设计开发出了湿式高效采集方法及设备，在较高粉尘浓度条件下(＞5mg/m3)，采集效率达到95％以上；在低于5mg/m3粉尘浓度下，采集效率仍达到90％以上；并申请了相应的专利。对于捕集到溶剂(二次蒸馏水)中的纳米粒子浓度，建立了浊度法检测方法。而浊度法用于悬浮液中细颗粒浓度的测量已有一些报道。如日本学者Kunio Ebie等在Water research，40，683-691，2006中报道可采用浊度计测定水中的隐孢子虫(粒径＞2μm)数量。张相育等在化学与粘合，6，368-369，2004中报道了浊度法用于测定亚麻纤维中微量木质素含量，建立了微量木质素含量与浊度的标准曲线。薛元忠等在泥砂研究，4，56-60，2004中报道了用OBS浊度计测量泥砂(粒径为8.2μm～30.2μm)浓度的方法与实践。孟庆功等在工业水处理，28(7)，74-77，2008中报道了浊度法用于测量悬浮液中微量固体颗粒(细小的分子筛颗粒(粒径为2.94μm)和金属镍颗粒(粒径为62.91μm)浓度。热孜万古丽·阿布拉等在干旱环境监测，16(1)，9-10，2002中报道了应用散射光浊度法分析水中机械杂质(泥土、砂质、微细的有机物和无机物以及浮游生物和其它微生物)。然而，这些报道均未针对纳米粒度的粒子浓度进行分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶液中纳米粒子浓度的检测方法，以解决现有技术中存在的上述问题，用本发明的这种检测方法具有针对性强(溶液中纳米颗粒粒径小于200nm)，分析方法简单、直观、快速、可进行现场分析、精密度和准确度好等特点，同时为生产和应用纳米材料的企业服务。对于纳米材料生产或应用企业的液态原料、液态产品以及排放污水中的纳米粒子质量浓度，或者利用湿法采样器对纳米材料生产或应用企业空气环境中的纳米气溶胶(粉尘)颗粒的采集后，采集液中的纳米粒子质量浓度提供一种快速、简便的检测方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，包括以下步骤：

第一步，配制标准分散液，选择与待测样品相同的纳米粒子，分散到难挥发液体溶剂中配制成分散液，超声分散成均匀的标准分散液待用；

第二步，绘制纳米粒子浓度与浊度之间的校准曲线，将标准分散液稀释成间隔相对均匀的不少于五个浓度的标准系列分散溶液；移取标准系列分散溶液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以难挥发液体溶剂为空白参比，测得各浓度分散溶液的浊度；以纳米粒子浓度为横坐标、浊度为纵坐标绘制校准曲线，计算得到标准曲线方程，若校准曲线的线性度r＜0.999，则返回至第一步重新开始；

第三步，测定待测样品中纳米粒子的浓度，将待测样品置于超声水浴中进行超声分散，移取分散均匀的待测液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以难挥发液体溶剂为空白参比，测得其浊度值；根据第二步中得到的校准曲线方程求出对应的纳米粒子浓度值；

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)现有的物质低浓度检测方法多采用等离子体光谱仪(ICP)等方法，对仪器要求高。本方法主要采用浊度仪，所用仪器简单，对绝大多数生产和使用单位均可实施，分析成本低，为常规分析成本的1/10～1/5。(2)现有分析低浓度的化学滴定方法虽然成本低，但分析步骤复杂，过程长，要求化学反应精度高。本方法分析过程中无化学反应，分析简单、快速、引入误差环节少，精确度高。(3)现有的ICP和化学滴定方法对样品中物质的粒度没有界定，均不是针对纳米粒子。本方法分析针对性强，主要针对颗粒尺寸集中在小于200nm的纳米颗粒。

附图说明

图1是本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法的散射式浊度仪的工作原理图。

图2是本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法的实施例1的校准曲线图。

图3是本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法的实施例2的校准曲线图。

图4是本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法的实施例3的校准曲线图。

图5是本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法的实施例4的校准曲线图。

图6是本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法的实施例5的校准曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

浊度法检测水中纳米颗粒方法主要技术原理是根据丁达尔效应和根据丁达尔效应设计的散射式浊度仪的工作原理，即在入射光强度一定的情况下，胶体粒子(小于100nm的纳米粒子)在溶液中对光的散射强度与其浓度成正比。

散射式浊度仪工作原理如图1所示，光源发出的光线经聚光镜1使光源成像于光栏1上，再经聚光镜组2使光线照明水样管。在聚光镜组2和水样管之间放置了一块半透半反镜，以得到一束参考光线，在光轴的垂直位置安放了参考光光电池和散射光光电池。当一束光照射到被测水样时，在90°方向所接受到的散射光强度可用下式来表示：

$I_R=\frac{\mathrm{KN}{V}^2}{\mathrm{\λ}}{I}_0$

式中，I0为入射光强度；V为微粒体积；λ为入射光波长；N为单位容积微粒数；K为系数。

在满足一定的条件下，可假设λ和V为常数，则IR和I0之比与单位容积微粒的总数成正比，即与浊度成正比：

$\frac{I_R}{I_0}=K^{\′}T$

式中，T为水的浊度，K′为另一系数。在此入射光光强I0不变的情况下，散射光的强度IR与浊度T成正比，这样就可以通过测量散射光的强度IR来求得浊度的大小。

本分析方法根据浊度计原理，在实验浓度范围内，可以通过测定不同浊度的浊度标准液作纳米颗粒含量-浊度曲线，从而求得未知水样纳米颗粒的含量，达到快速测定水中纳米颗粒浓度的目的。

本发明溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测是这样实现的：第一步，标准分散液的配制，选择与待测样品相同的纳米粒子，分散到一定量的二次蒸馏水中，配制成浓度相对较高的标准分散液，充分超声分散成均匀的待测分散液待用(分散均匀程度决定了稀释后分散液浓度与浊度之间线性度的高低)；第二步，绘制纳米粒子浓度与浊度之间的校准曲线，将刚配置的纳米粒子浓度相对较高的标准分散液稀释成间隔相对均匀的不少于五个低浓度的标准系列分散溶液；移取标准系列分散液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以试剂(二次蒸馏水)为空白参比，测得各浓度分散液的浊度；以纳米粒子浓度为横坐标，浊度为纵坐标绘制校准曲线，计算得到标准曲线方程，校准曲线的线性度r≥0.999，若校准曲线的线性度r＜0.999，则返回至第一步重新开始；第三步，测定生产或应用纳米材料现场液态样品(如污水或捕集液，中纳米粉尘含量)，将待测样品置于超声水浴中进行超声分散()，移取分散均匀的待测液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以试剂(二次蒸馏水)为空白参比，测得其浊度值；根据第二步中得到的校准曲线方程求出对应的纳米粒子浓度值；第四步，计算采样环境中纳米粉尘粒子的浓度，根据质量守恒公式，将捕集液样品中的纳米粒子浓度值，换算成所采气样中的纳米粒子浓度值。

纳米粒子均匀分散液的超声分散条件，以及配制纳米粒子浓度的范围都需要通过大量试验确定，这对本分析方法绘制的校准曲线的工作精度和准确度有很大影响。

具体实施技术方案如下：

1.标准分散液的配制

纳米粒子标准分散液(10mg/L)：准确称取0.0050g纳米粒子标准样品于500mL容量瓶中，加入二次蒸馏水，定容至刻度线，摇匀，超声分散15min(超声功率为80％×150W)。

2.分析步骤

(1)校准曲线的绘制

取5个100mL容量瓶，分别加入10mg/L的纳米粒子标准分散液5.0mL、10.0mL、40.0mL、60.0mL、80.0mL，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，配成的纳米粒子分散液的浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L。

移取标准系列分散液于1cm比色池中，在浊度计上以试剂空白为参比，测得各浓度分散液的浊度，以纳米粒子浓度为横坐标，浊度为纵坐标绘制校准曲线。

(2)捕集液中纳米粉尘含量的测定

将采样后的捕集液样品置于超声水浴中进行超声分散，当超声功率为80％×150W时，超声分散时间为15min，将样品取出并摇匀，静置30s后，移取分散均匀的悬浊液于1cm比色池中，在浊度计上以试剂空白为参比，测得其浊度值。

3.结果计算

c₀＝(A-a)/b

式中：

C₀-捕集液中纳米粒子的浓度，mg/L。

A-样品的浊度值。

a-校准曲线的截距。

b-校准曲线的斜率。

4.精密度与准确度

(1)精密度。实验室内相对标准偏差小于6.8％。

(2)准确度。相对误差为5.4％。

5.实验数据处理

每个样品平行测定三次，按3中方法计算出捕集液中纳米粒子的浓度后，取三次平均值作为捕集液中纳米粒子的浓度值。

6.实验结果计算

计算出捕集液中纳米粒子浓度值后，根据下式计算生产环境中纳米粉尘的浓度。

c＝[(c₀×V₁)/(η×V₂)]×1000

式中：

C-生产环境中纳米粒子的浓度，mg/m3。

C₀-捕集液中纳米粒子的浓度，mg/L。

V₁-捕集液的体积，mL。

V₂-已换算为标准状况(0℃，1atm)下的现场采气体积，m3。

η-采样器的采集效率，％。

7.结果报告

结果报告应包括以下内容：

(1)采样时间、采样地点及工况；

(2)采样现场大气压、气温及湿度；

(3)采样人员及分析人员；

(4)捕集液种类及捕集液体积；

(5)采样流量及采样时长；

(6)捕集液中纳米粒子浓度；

(7)生产环境空气中纳米粉尘浓度。

8.注意事项

(1)从捕集液中取得的样品需用硬质玻璃容器盛装。

(2)样品采集后应于1h内完成测定。如不可避免要贮存，则需将样品贮于冷、暗的室内(有条件最好置于5℃-15℃的冷藏柜内)，但最长时间不应超过24h。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：纳米二氧化钛溶液的浓度检测

(1)先配制标准纳米二氧化钛分散液(10mg/L)：准确称取0.0050g纳米二氧化钛标准样品(取与待测样品中性状一致的纳米二氧化钛颗粒)于500mL容量瓶中，加入二次蒸馏水，定容至刻度线，摇匀，超声分散15min(超声功率为80％×150W)。

(2)接着绘制校准曲线：取5个100mL容量瓶，分别加入10mg/L的纳米二氧化钛标准分散液5.0mL、10.0mL、40.0mL、60.0mL、80.0mL，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，配成的纳米二氧化钛分散液的浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L。移取标准系列分散液于1cm比色池中，在浊度计上以二次蒸馏水为参比，测得各浓度分散液的浊度，以纳米二氧化钛浓度为横坐标，浊度为纵坐标绘制校准曲线(见图2)，并得到校准曲线方程(此步要求绘制的校准曲线的线性度达到R²不小于0.99，否则重新配制标准纳米二氧化钛分散液和绘制校准曲线)。

(3)将待测纳米二氧化钛溶液样品置于超声水浴中进行超声分散，当超声功率为80％×150W时，超声分散时间为15min，将样品取出并摇匀，静置30s后，移取分散均匀的悬浊液于1cm比色池中，在浊度计上以试剂空白为参比，测得其浊度值。(注意：如果测得的浊度值超出了标准曲线的范围，请将分散均匀的样品稀释至浊度进入标准曲线的范围)

(4)结果计算

c₀＝(A-a)/b

式中：

C₀-待测纳米二氧化钛溶液样品的浓度，mg/L。

A-样品的浊度值。

a-校准曲线的截距。

b-校准曲线的斜率。

(5)实验数据处理

每个样品平行测定三次，按(4)中方法计算出纳米二氧化钛溶液样品的浓度后，取三次平均值作为纳米二氧化钛溶液样品的浓度值。具体计算结果见表1(注：该例中为判断所测结果的准确度，取了测量范围内的三个标准模拟浓度溶液)。

实施例2：纳米二氧化钛生产企业排污水中纳米二氧化钛颗粒浓度的检测

重复实施例1的方法，但用企业排污水样代替纳米二氧化钛溶液样品。绘制的校准曲线见图3，具体检测结果列入表2中。

实施例3：纳米二氧化钛生产企业车间空气环境中纳米二氧化钛粉尘含量的检测

重复实施例1的方法，但绘制校准曲线时取5个100mL容量瓶，分别加入10mg/L的纳米二氧化钛标准分散液5.0mL、20.0mL、40.0mL、60.0mL、80.0mL，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，配成的纳米二氧化钛分散液的浓度分别为0.5mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L。

用湿法采样器对纳米材料生产企业空气环境纳米气溶胶(粉尘)颗粒采集后的采集液代替纳米二氧化钛溶液样品，并且增加生产环境中纳米二氧化钛粉尘浓度的计算。

c＝[(c₀×V₁)/(η×V₂)]×1000

式中：

C-生产环境中纳米二氧化钛的浓度，mg/m3。

C₀-捕集液中纳米二氧化钛的浓度，mg/L。

V₁-捕集液的体积，L。

V₂-已换算为标准状况(0℃，1atm)下的现场采气体积，m3。

η-采样器的采集效率，％。

采样器采样参数为：含尘气体流量：400L/h，捕集液的体积：1050mL，气样采集时间为：1h，采样器的采集效率为：95％。绘制的校准曲线见图4，具体检测结果列入表3中。

实施例4：纳米二氧化硅生产企业车间空气环境中纳米二氧化硅粉尘含量的检测

重复实施例3的方法，但绘制校准曲线时取与待测纳米二氧化硅粉尘相同的纳米二氧化硅颗粒；且取5个100mL容量瓶，分别加入10mg/L的纳米二氧化硅标准分散液5.0mL、10.0mL、20.0mL、40.0mL、60.0mL，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，配成的纳米二氧化硅分散液的浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L。

用湿法采样器对纳米二氧化硅材料生产企业空气环境纳米气溶胶(粉尘)颗粒采集后的采集液代替纳米二氧化钛采集液。

采样器采样参数为：采样器流量：400L/h，捕集液的体积：1050mL，气样采集时间为：1h，采样器的采集效率为：95％。绘制的校准曲线见图5，具体检测结果列入表3中。

实施例5：纳米二氧化硅生产企业排污水中纳米二氧化硅颗粒浓度的检测

重复实施例2的方法，但绘制校准曲线时取与待测纳米二氧化硅相同的纳米二氧化硅颗粒；且取5个100mL容量瓶，分别加入10mg/L的纳米二氧化硅标准分散液5.0mL、20.0mL、40.0mL、60.0mL、80.0mL，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，配成的纳米二氧化硅分散液的浓度分别为0.5mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L。

用生产纳米二氧化硅的企业排污水样代替纳米二氧化钛的排污水样，绘制的校准曲线见图6，具体检测结果列入表2中。

表1实施例1测定结果

表2实施例2和实施例5的测定结果

注：稀释了10倍NTU。

表3实施例3和实施例4测定结果

Claims (5)

1.一种溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，配制标准分散液，选择与待测样品相同的纳米粒子，分散到难挥发液体溶剂中配制成分散液，超声分散成均匀的标准分散液待用；

第二步，绘制纳米粒子浓度与浊度之间的校准曲线，将标准分散液稀释成间隔相对均匀的不少于五个浓度的标准系列分散溶液；移取标准系列分散溶液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以难挥发液体溶剂为空白参比，测得各浓度分散溶液的浊度；以纳米粒子浓度为横坐标、浊度为纵坐标绘制校准曲线，计算得到标准曲线方程，若校准曲线的线性度r＜0.999，则返回至第一步重新开始；

第三步，测定待测样品中纳米粒子的浓度，将待测样品置于超声水浴中进行超声分散，移取分散均匀的待测液于浊度仪的比色池中，在浊度计上以难挥发液体溶剂为空白参比，测得其浊度值；根据第二步中得到的校准曲线方程求出对应的纳米粒子浓度值；

2.根据权利要求1所述的溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，其特征在于：超声分散强度采用150W×70％～150W×80％的功率，每次超声时间为10～20分钟，超声结束后，于10分钟以内完成下一次操作。

3.根据权利要求1所述的溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，其特征在于：第一步中所述难挥发液体溶剂为蒸馏水。

4.根据权利要求1所述的溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，其特征在于：第一步中所述难挥发液体溶剂为均相溶液。

5.根据权利要求1所述的溶液中纳米粒子浓度的浊度法检测方法，其特征在于：所述纳米粒子为任何不溶解于难挥发液体溶剂，且不与该溶剂发生化学反应的物质。

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