CN1479089A - 溶液中纳米微粒含量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种溶液中纳米微粒含量的测定方法，该方法具有操作简单、省时、实验结果准确度高、重现性好的特点，特别是当纳米微粒含量低时，实验结果准确度提高显著；该方法适用于普通纳米浆料、含纳米微粒的镀液、纳米复合镀层经溶解得到的含纳米微粒的溶液等溶液中纳米微粒含量的测定。

Description

溶液中纳米微粒含量的测定方法
技术领域
本发明涉及测定技术，具体地说是涉及一种测定溶液中纳米微粒含量的测定方法。
背景技术
在纳米复合镀的工艺研究和生产维护中，及时确定镀液中纳米微粒的含量以及确定镀层中纳米微粒共析量的大小十分重要。另外，制备纳米陶瓷、纳米涂料所需纳米浆料中纳米微粒含量的测定也非常必要。
目前，对于含有纳米微粒的水溶液体系(如纳米复合电镀溶液、纳米复合化学镀溶液、纳米浆料等)，基本采用重量分析法。对于含有纳米微粒的固相体系(如纳米复合镀层、纳米涂层等)，基本采用重量法或表面能谱分析法(如EDX、XPS等)。
重量分析法的操作过程为，首先将待分析的纳米浆料或溶液自然沉降、高速离心分离，再将离心分离后得到的沉积物经水洗→自然沉降→离心分离→水洗→自然沉降→离心分离→干燥→称重→计算。一般要求多次水洗，干燥要求至恒重。因此，此方法存在操作工序多、费时、无法实现适时监控。另外，由于纳米微粒悬浮性很强，在多次清洗过程中难免丢样，会带来较大的实验误差。对于纳米微粒含量低的纳米溶液(如，纳米复合镀层在酸中的溶解液中，纳米微粒含量多在几十个到几百个ppm)，重量法常常会带来很大的实验误差。
表面能谱分析法属于半定量的分析方法，测定误差原本较大。对于纳米微粒分布并不均匀的复合镀层，这种微区分析法带来较大程度的随机性，若测定点不是足够多，测定误差会很大，而多点测定费时较多，测试费用昂贵。另外，表面能谱分析法所用的仪器极其昂贵，大大限制了此方法的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有重量法及表面能谱分析法分析纳米微粒含量的缺点，提供了一种操作简单、省时、重现性好、实验结果准确度高的，可分析较低纳米微粒含量的分析方法。
本发明包括如下步骤：
(1)确定测定波长：取与待测纳米溶液中所含纳米颗粒相同的纳米粉体，配制浓度确定的溶液，调节溶液的pH值使其与待测的实际工作液相同，超声波处理后，用紫外可见分光光度计测定不同波长对应的吸光度值，作波长和吸光度的关系图；以实际待测工作液的底液，即不含纳米微粒的工作液为空白液，测定不同波长对应的吸光度，作波长和吸光度的关系图；对比两者的吸收曲线，确定测定波长，该值应为空白液的吸光度较低而纳米粉体溶液的吸光度较大处对应的波长值；
(2)制作工作曲线：在(1)确定的测定波长下，分别配制不同浓度的纳米粉体溶液，调节溶液的pH值使其与待测的实际工作液相同，超声波处理后，测定其对应的吸光度值，得到该种待测纳米粉体的浓度和吸光度关系的工作曲线图；
(3)测定实际工作液中的纳米微粒的含量：按(2)的操作，测定实际待测工作液的吸光度，将测得的吸光度经工作曲线查得对应浓度后，求出工作液中纳米微粒的含量。
上述待测含纳米微粒的待测实际工作液，可以是纳米浆料、含纳米微粒的镀液、纳米复合镀层经溶解后得到的含纳米微粒的溶液等，如纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2等金属氧化物微粒，也可以是Ag、Fe、Zn、Cu、Ni-P等纳米金属或纳米合金微粒。
上述的超声波处理时间为5分钟至2个小时，优选10-60分钟。
上述的测定方法，可以在纳米溶液中加入一定量的分散剂，但加入分散剂的量在确定测定波长，制得工作曲线，测定实际工作液过程中应保持一致。
若要分析镀层或涂层中纳米微粒的共析量，可将镀层或涂层溶解后，制得含纳米微粒的溶液作为待测液，同上操作。
与重量法及表面能谱分析法相比，本发明的特点是：采用常规仪器紫外可见分光光度计为主要设备，操作简单、省时、重现性好、费用低，实验结果准确度高，特别是浓度低时，实验结果准确度提高显著。本方法适合于纳米复合电镀液、化学复合镀液、纳米复合镀层等体系纳米微粒含量的测定，也可用于水性纳米浆料、纳米涂层等体系中纳米微粒含量的测定。
附图说明
图1为α-Al2O3纳米镀镍液与瓦特型电镀镍液吸光度随波长变化关系图；
图2为以瓦特型电镀镍液作底液的工作曲线；
图3为以HNO3作底液的工作曲线；
其中图1中虚线表示含α-Al2O3纳米微粒镀镍液；实线表示瓦特型电镀镍液。
具体实施方式
实施例1
1 标准曲线的绘制：
称取0.0750g气相法α-Al2O3纳米微粒，置于100ml烧杯中，加少量蒸馏水，加少量稀H2SO4调节溶液pH＝4，彻底转入100ml容量瓶中并稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，用紫外可见分光光度计测定吸光度随波长变化的曲线，结果如图1的虚线所示。
取瓦特型电镀镍液(以下简称瓦特液，组成为：NiSO4·7H2O：300g/l；NiCl2·6H2O：40g/l；H3BO3：40g/l；pH＝4)，用紫外可见分光光度计测定其吸光度随波长变化的曲线，结果如图1的实线所示。
比较图1的虚线和实线，在λ＝250-290nm处，瓦特液的吸光度近似为零，α-Al2O3纳米溶液吸光度较大，故选取λ＝280nm作为特征吸收波长制作标准曲线。
分别称取0.0100g、0.0250g、0.0500g、0.0750g、0.1000g气相法α-Al2O3纳米颗粒粉，用瓦特液作稀释液，重复上述操作，在λ＝280nm处测定吸光度随浓度变化的关系图，结果如图2所示。
由图2可见，其浓度与吸光度线性关系很好，相关系数为0.9854，可用作标准曲线。
2 实际样品的测定：
分别称取两份1.0000gα-Al2O3纳米颗粒粉至100ml烧杯中，用瓦特液稀释转移至100ml容量瓶中并稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，制得待测工作液两份。
其中一份取5ml至100ml烧杯中，按上述操作制备工作液，在λ＝280nm处测定吸光度为1.519，在标准曲线下可查到其对应浓度为0.0510g/100ml，换算成稀释前溶液浓度为：
0.0510g/100ml*20＝1.0200g/100ml
另一份直接用重量法测定含量，操作如下：将100ml工作液静置过夜，再用高速离心机分离(5000转/分钟、离心分离时间30分钟)，倾去上清液，沉积物转移至烧杯中，用蒸馏水清洗后，再次离心分离。重复三次清洗操作，将离心所得沉淀转移至玻璃皿中，在120℃下干燥4-6小时，称至恒重，得工作液中含纳米微粒浓度为0.8800g/100ml。
两种方法的相对误差计算如下：分光光度法：(1.0200-1.0000)/1.0000＝2.00％重量法：(0.8800-1.0000)/1.0000＝-12.00％
实施例2：
1 标准曲线的绘制：
分别称取0.0010g、0.0025g、0.0050g、0.0075g、0.0100g气相法α-Al2O3纳米粉，置于100ml烧杯中，加少量蒸馏水，加少量HNO3调节溶液pH＝1并转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度。用超声波发生器超声处理20分钟后，在λ＝280nm处，以pH＝1 HNO3空白液为参比，测定吸光度随浓度变化的关系图，结果如图3所示。
由图3可见，其浓度与吸光度线性关系很好，相关系数为0.9954，可用作标准曲线。
2 实际样品的测定：
分别称取两份0.0040gα-Al2O3至100ml烧杯中，加入HNO3调节溶液pH＝1(该样品与Ni-α-Al2O3纳米复合镀镀层溶解后溶液中的纳米微粒含量及成分相近)，转移至100ml容量瓶中，并用水稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，制得待测工作液两份。
其中一份直接用紫外分光光度计在λ＝280nm处测定吸光度为0.064，在标准曲线下可查到其对应浓度为0.0042g/100ml。
另一份直接用重量法测定含量，操作如实施例1，得工作液中含纳米微粒浓度为0.0021g/100ml。
两种方法的相对误差计算如下：分光光度法：(0.0042-0.0040)/0.0040＝5.00％重量法：(0.0021-0.0040)/0.0040＝-47.50％

Claims (6)

1、一种溶液中纳米微粒含量的测定方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)确定测定波长：取与待测纳米溶液中所含纳米颗粒相同的纳米粉体，配制浓度确定的溶液，调节溶液的pH值使其与待测的实际工作液相同，超声波处理后，用紫外可见分光光度计测定不同波长对应的吸光度值，作波长和吸光度的关系图；以实际待测工作液的底液，即不含纳米微粒的工作液为空白液，测定不同波长对应的吸光度，作波长和吸光度的关系图；对比两者的吸收曲线，确定测定波长，该值应为空白液的吸光度较低而纳米粉体溶液的吸光度较大处对应的波长值；
(2)制作工作曲线：在(1)确定的测定波长下，分别配制不同浓度的纳米粉体溶液，调节溶液的pH值使其与待测的实际工作液相同，超声波处理后，测定其对应的吸光度值，得到该种待测纳米粉体的浓度和吸光度关系的工作曲线图；
(3)测定实际工作液：按(2)的操作，测定实际待测工作液的吸光度，将测得的吸光度经工作曲线查得对应浓度后，求出工作液中纳米微粒的含量。
2、权利要求1所述的溶液中纳米微粒含量的测定方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)确定测定波长：配制0.0750g/100mL的气相法α-Al2O3纳米微粒溶液，调节溶液pH＝4，超声波处理20分钟后，用紫外可见分光光度计测定吸光度随波长变化的曲线；取组成为NiSO4·7H2O：300g/l；NiCl2·6H2O：40g/l；H3BO3：40g/l；pH＝4的瓦特型电镀镍液，用紫外可见分光光度计测定其吸光度随波长变化的曲线；对比两者的吸收曲线，确定测定波长；
(2)制作工作曲线：在(1)确定的测定波长下，分别称取0.0100g、0.0250g、0.0500g、0.0750g、0.1000g气相法α-Al2O3纳米颗粒粉，用瓦特型电镀镍液作稀释液，调节溶液pH＝4，超声波处理后，测定其对应的吸光度值，得到该种待测纳米粉体的浓度和吸光度关系的工作曲线图；
(3)测定实际工作液中的纳米微粒的含量：配制1.0000g/100mL的气相法α-Al2O3纳米颗粒溶液，稀释液为瓦特型电镀镍液，超声波处理20分钟后，测定实际待测工作液的吸光度，将测得的吸光度经工作曲线查得对应浓度后，求出工作液中纳米微粒的含量。
3、权利要求1所述的溶液中纳米微粒含量的测定方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)确定测定波长：配制0.0750g/100mL的气相法α-Al2O3纳米微粒溶液，用稀HNO3调节溶液pH＝1，超声波处理20分钟后，用紫外可见分光光度计测定吸光度随波长变化的曲线；取pH＝1 HNO3空白液为参比，用紫外可见分光光度计测定其吸光度随波长变化的曲线；对比两者的吸收曲线，确定测定波长；
(2)制作工作曲线：在(1)确定的测定波长下，分别称取0.0010g、0.0025g、0.0050g、0.0075g、0.0100g气相法α-Al2O3纳米颗粒粉，用水稀释，用HNO3调节溶液pH＝1，超声波处理后，测定其对应的吸光度值，得到该种待测纳米粉体的浓度和吸光度关系的工作曲线图；
(3)测定实际工作液中纳米微粒的含量：配制0.0040g/100mL的气相法α-Al2O3纳米颗粒溶液，用稀HNO3调节溶液pH＝1，超声波处理20分钟后，测定实际待测工作液的吸光度，将测得的吸光度经工作曲线查得对应浓度后，求出工作液中纳米微粒的含量。
4、如权利要求1或2或3所述的溶液中纳米微粒含量的测定方法，其特征在于所述的超声波处理时间为5分钟至2个小时。
5、如权利要求1或2或3所述的溶液中纳米微粒含量的测定方法，其特征在于所述的超声波处理时间为10-60分钟。
6、如权利要求1或2或3所述的溶液中纳米微粒含量的测定方法，其特征在于所述的纳米微粒，可以是纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2等金属氧化物微粒，也可以是Ag、Fe、Zn、Cu、Ni-P等纳米金属或纳米合金微粒。
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