CN1786686A - 利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法 - Google Patents
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Abstract
利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，属于分析化学领域，涉及一种测试方法。为了解决现有分光光度法测量镀层和镀液中纳米微粒含量时测试结果不易重现，准确度不高的问题，本发明的测定方法按照如下步骤进行：一、确定测定波长；二、绘制标准曲线；三、测定待测实际工作液样品中纳米微粒的含量，其中在确定测定波长、绘制标准曲线和测定待测实际工作液样品中纳米微粒的含量步骤中使用的测试液中加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶。本发明采用常规仪器紫外－可见分光光度计为主要设备，操作简单、省时，加入稳定剂阿拉伯胶后显著的提高了测试的灵敏度、稳定性，扩大了纳米微粒吸光度与浓度的线性关系范围，提高了测定结果的准确性和重现。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及一种测试方法，具体地说是涉及一种测定镀液或镀层中纳米微粒含量的测定方法。
背景技术
随着纳米科技的迅速发展，纳米微粒因其优异性能而被广泛应用于复合镀的生产和研究中，镀液及镀层中的纳米微粒含量直接影响到镀液和镀层的性能，因此准确测定纳米微粒的含量是十分重要的问题。目前对纳米微粒含量的测试主要采用质量法、表面能谱分析法、电子探针法、X射线荧光光谱法和分光光度法等。质量分析法费时，且分析过程中被测的纳米颗粒容易流失，因此误差较大，特别是试样较小、纳米微粒含量较低情况下尤为明显。表面能谱分析方法属于半定量分析方法，并且是微区分析方法，如果测定点不够多，测定误差会很大，而多点测定费时较多，还会导致昂贵的测试费用。电子探针法和X射线荧光光谱法虽然测量结果比较准确，但测试设备昂贵，不利于普及应用。分光光度法可直接测量纳米微粒含量，但是由于纳米微粒尺寸小、比表面积大、表面能高，在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚。CN1479089A中公开了一种溶液中纳米微粒含量的测定方法，此方法测量镀层和镀液中纳米微粒含量时，含有被测纳米微粒的溶液稳定性差，因此测试结果不易重现，准确度不高。
发明内容
为了解决现有分光光度法测量镀层和镀液中纳米微粒含量时测试结果不易重现，准确度不高的问题，本发明提供一种利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，所述测定方法按照如下步骤进行：一、确定测定波长；二、绘制标准曲线；三、测定待测实际工作液样品中纳米微粒的含量，其发明点在于在确定测定波长、绘制标准曲线和测定样品溶液中纳米微粒含量的步骤中所使用的测试液中加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶。
本发明的特点是：采用常规仪器紫外-可见分光光度计为主要设备，操作简单、省时，加入稳定剂阿拉伯胶后显著的提高了测试的灵敏度、稳定性，扩大了纳米微粒吸光度与浓度的线性关系范围，提高了测定结果的准确性和重现性，具体表现为：
1、提高了测试的灵敏度和稳定性：
由图1可见，加入稳定剂后，纳米氧化铝溶液的吸光度值由0.3264增加到0.3938。随着时间的延长，未加分散剂的纳米氧化铝溶液吸光度值降低显著，而含有稳定剂的纳米氧化铝溶液的吸光度值则较平稳。因此稳定剂可显著提高测试的灵敏度和稳定性。
2、扩大线性范围：
图2和图3为稳定剂阿拉伯胶对线性范围影响的比较。由图可见，含有稳定剂阿拉伯胶的纳米氧化铝溶液在0～100mg/100ml范围内浓度与吸光度的线性关系良好，线性相关系数达0.9997，而未加稳定剂的纳米氧化铝溶液在0～20mg/100ml范围内线性关系良好，纳米氧化铝浓度继续增加，浓度与吸光度的关系偏离直线关系，呈抛物线型。由此可见，稳定剂可显著扩大纳米氧化铝浓度与吸光度的线性关系范围。
附图说明
图1为分散稳定剂对吸光度值稳定性的影响曲线，其中1：加入稳定剂阿拉伯胶，2：未加稳定剂阿拉伯胶；图2为含稳定剂阿拉伯胶的纳米氧化铝标准曲线；图3为不含稳定剂阿拉伯胶的纳米氧化铝标准曲线；图4为Zn-Ni-Al2O3镀层溶解液和纳米氧化铝溶液紫外-可见吸收光谱，其中1：纳米氧化铝水溶液，2：Zn-Ni合金的溶解液；图5为具体实施方式二中稳定剂为阿拉伯胶时纳米氧化铝含量的标准曲线；图6为Zn-Ni合金镀液和纳米氧化铝溶液紫外-可见吸收光谱，其中1：纳米氧化铝水溶液，2：Zn-Ni合金镀液；图7为具体实施方式三中稳定剂为阿拉伯胶时纳米氧化铝含量的标准曲线；图8为Zn-SiO2镀液和纳米SiO2溶液紫外-可见吸收光谱，其中1：纳米SiO2水溶液，2：Zn-SiO2镀液；图9为具体实施方式四中稳定剂为阿拉伯胶时纳米SiO2含量的标准曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本发明是这样利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的：一、确定测定波长；二、绘制标准曲线；三、测定待测实际样品中纳米微粒的含量，其中在确定测定波长、绘制标准曲线和测定待测实际样品中纳米微粒含量的步骤中使用的测试溶液中加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶使纳米微粒在测试液中充分分散，并在一定时间内保持稳定悬浮状态。具体步骤如下：
(1)确定测定波长：a、取与待测溶液中所含纳米颗粒相同的纳米粉体溶于水中，配制浓度为0.01～1mg/ml的测试液，加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶，超声波处理后，以不含纳米微粒的上述溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计进行光谱扫描，作波长和吸光度的关系图；b、以不含纳米微粒的实际待测工作液的水溶液为空白溶液，以水为参比溶液进行光谱扫描，作波长和吸光度的关系图；c、对比两者的吸收曲线，确定测定波长，该值应为空白液的吸光度较低而含纳米粉的溶液的吸光度较大处所对应的波长值。
(2)制作标准工作曲线：在(1)确定的测定波长下，分别配制不同浓度的纳米粉测试液，其中测试液的浓度在0.01～1mg/ml范围内，调节溶液的pH值使其与待测的实际工作液相同，加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶，超声波处理后，测定其对应的吸光度值，得到纳米粉浓度与吸光度关系的标准工作曲线。
(3)测定实际工作液中的纳米微粒的含量：按(2)的操作，测定实际待测液的吸光度，将测得的吸光度经标准工作曲线查得对应浓度后，求出待测液中纳米微粒的含量。
本实施方式中含纳米微粒的待测实际工作液，可以是纳米浆料、含纳米微粒的镀液、纳米复合镀层经溶解后得到的含纳米微粒的溶液等，纳米微粒可以是纳米金属氧化物微粒(如纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米SiC等)。
本实施方式中测试液的pH值为2～13，随纳米微粒的性质及被测试液的性质而有所不同，应根据沉降实验确定。沉降试验即取被测试液，加入0.05g/ml的分散稳定剂阿拉伯胶，调节成不同pH值的溶液，超声振荡，静置，观察溶液的沉降值，沉降值最小的对应的pH值为最佳pH值。
本实施方式中超声波处理时间为5分钟至1小时，处理时间随超声波发生器振动频率而有所不同。
本实施方式中浓度为0.05g/ml(5％)的阿拉伯胶用量为1～50ml。
本实施方式中的测定方法，若要分析镀层或涂层中纳米微粒的复合量，可将镀层或涂层溶解后，制得含纳米微粒的溶液作为待测液，同上操作。
具体实施方式二：本实施方式以Zn-Ni-Al2O3复合镀层中纳米氧化铝含量的测定为例：
(1)确定测定波长：称取0.005gα-Al2O3纳米微粒，置于100ml烧杯中，加入5％阿拉伯胶2ml，然后彻底转入100ml容量瓶中并用水稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米氧化铝的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度随波长变化的曲线，结果如图4中的曲线1所示。取Zn-Ni镀层1g，用5ml盐酸(体积比1∶1)溶液溶解，并用水定容至100ml，以Zn-Ni镀层的空白溶液为参比，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度随波长变化的曲线，结果如图4中的曲线2所示。比较图4中的曲线1和2，Zn-Ni合金镀层的溶解液的吸光度在520～630nm范围内的吸光度近似为零，α-Al2O3纳米微粒溶液吸光度较大，故选取540nm作为测定Al2O3含量的特征吸收波长。
(2)标准曲线的绘制：称取0.1g纳米氧化铝微粒于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。超声波振荡30min，摇匀，分别移取1ml、3ml、5ml、7ml、9ml于100ml烧杯中，加入5％阿拉伯胶2ml、水90ml，用盐酸调pH值＝6，移入100ml容量瓶中并用水定容至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米氧化铝的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计在540nm处测定吸光度随浓度变化的关系图，结果如图5所示。由图5可见，其浓度与吸光度线性关系很好，相关系数为0.9992，可用作标准曲线。
(3)实际样品的测定：称取2.000gZn-Ni-Al2O3镀层至100ml烧杯中，用5ml盐酸(体积比1∶1)溶液溶解后，转移入100ml容量瓶中并用水稀释至刻度。移取1ml至100ml容量瓶中，加入5％阿拉伯胶2ml，加水90ml，用1％NaOH溶液调节pH值为6，用水稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米氧化铝的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计在540nm处测定吸光度，查标准曲线计算出镀层中纳米氧化铝含量为8.92％。另取1ml至100ml容量瓶中，不加阿拉伯胶，其它步骤如上，测定吸光度，查标准曲线计算出镀层中纳米氧化铝含量为8.37％。另取两份镀层溶解液1ml，加入0.1％Al2O32ml重复上述步骤做纳米氧化铝回收率实验，使用阿拉伯胶的测试液的纳米氧化铝回收率为98.2％，未使用阿拉伯胶的测试液的纳米氧化铝回收率为89.5％。
上述超声波发生器的频率为25kHz。
具体实施方式三：本实施方式以Zn-Ni-Al2O3镀液中纳米氧化铝含量的测定为例：
(1)确定测定波长：称取0.04gα-Al2O3纳米微粒，加入5％阿拉伯胶5ml，置于100ml容量瓶中并稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米氧化铝的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度随波长变化的曲线，结果如图6中的曲线1所示。取Zn-Ni合金电镀液(组成为：氯化镍100g·L-1、氯化锌60g·L-1、氯化钾120g·L-1、氯化铵100g·L-1)1ml稀释至100ml，以水为参比用紫外-可见分光光度计测定其吸光度随波长变化的曲线，结果如图6中的曲线2所示。比较图6中的曲线1和2，在490～520nm处，Zn-Ni合金镀液的吸光度为零，α-Al2O3纳米溶液吸光度较大，选取500nm作为特征吸收波长制作标准曲线。
(2)标准曲线的绘制：分别称取0.010g、0.030g、0.050g、0.070g、0.090gα-Al2O3纳米微粒于100ml烧杯中，加入5％阿拉伯胶5ml、水90ml，用盐酸调pH值＝5，移入100ml容量瓶中并用水定容至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米氧化铝的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计在500nm处测定吸光度随浓度变化的关系，结果如图7所示。由图可见，其浓度与吸光度线性关系很好，相关系数为0.9994，可用作标准曲线。
(3)实际样品的测定：称取2.000gα-Al2O3纳米微粒至100ml烧杯中，加入Zn-Ni合金镀液，转移至100ml容量瓶中并定容至刻度，用超声波发生器超声处理30分钟后，制得待测工作液。摇匀，取1ml至100ml烧杯中，加入5％阿拉伯胶5ml，水90ml，用盐酸调pH值＝5，移入100ml容量瓶中并定容至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米氧化铝的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计在500nm处测定吸光度，查标准曲线计算出纳米氧化铝含量为19.8mg/100ml。另取1ml至100ml烧杯中，不加阿拉伯胶，其它步骤如上，测定吸光度，查标准曲线计算出纳米氧化铝含量为17.3mg/100ml。分析表明，加入阿拉伯胶时分析结果的误差为1.0％，而不加阿拉伯胶时分析结果的误差为13.5％。说明阿拉伯胶能够显著提高测试的准确性。上述超声波发生器的频率为25kHz。
具体实施方式四：本实施方式以Zn-SiO2镀液中纳米SiO2含量的测定为例：
(1)确定测定波长：称取0.03g SiO2纳米微粒，加入5％阿拉伯胶3ml，置于100ml容量瓶中并稀释至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米SiO2的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度随波长变化的曲线，结果如图8中的曲线1所示。取Zn电镀液(组成为：氯化锌40g·L-1，氯化铵240g·L-1，醋酸100g·L-1，聚乙二醇1.2g·L-1，硫脲1.2g·L-1)1ml稀释至100ml，以水为参比用紫外-可见分光光度计测定其吸光度随波长变化的曲线，结果如图8中的曲线2所示。比较图8中的曲线1和2，在440～580nm处Zn镀液基本无吸收，SiO2纳米微粒溶液吸光度较大，选取440nm作为特征吸收波长制作标准曲线。
(2)标准曲线的绘制：分别称取0.010g、0.020g、0.030g、0.040g、0.050gSiO2纳米微粒于100ml烧杯中，加入5％阿拉伯胶3ml、水90ml，用盐酸调pH值＝4，移入100ml容量瓶中并用水定容至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米SiO2的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计在440nm处测定吸光度随浓度变化的关系，结果如图9所示。由图可见，其浓度与吸光度线性关系很好，相关系数为0.9998，可用作标准曲线。
(3)实际样品的测定：称取1.000g SiO2纳米微粒至100ml烧杯中，加入Zn镀液，转移至100ml容量瓶中并定容至刻度，用超声波发生器超声处理30分钟后，制得待测工作液。摇匀，取1ml至100ml烧杯中，加入5％阿拉伯胶3ml，水90ml，用盐酸调pH值＝4，移入100ml容量瓶中并定容至刻度，用超声波发生器超声处理20分钟后，以纳米SiO2的空白溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计在440nm处测定吸光度，查标准曲线计算出纳米SiO2含量为9.92mg/100ml。另取1ml至100ml烧杯中，不加阿拉伯胶，其它步骤如上，测定吸光度，查标准曲线计算出纳米SiO2含量为9.37mg/100ml。分析表明，加入阿拉伯胶时分析结果的误差为0.8％，而不加阿拉伯胶时分析结果的误差为6.3％。说明阿拉伯胶能够显著提高测试的准确性。
上述超声波发生器的频率为25kHz。
Claims (10)
1、一种利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述测定方法按照如下步骤进行：一、确定测定波长；二、绘制标准曲线；三、测定待测实际工作液样品中纳米微粒的含量，其中在确定测定波长、绘制标准曲线和测定待测实际样品中纳米微粒含量的步骤中所使用的测试液中加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶。
2、根据权利要求1所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述阿拉伯胶的用量为1～50ml。
3、根据权利要求1所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述待测实际工作液为含纳米微粒的浆料、含纳米微粒的镀液或纳米复合镀层经溶解后得到的含纳米微粒的溶液。
4、根据权利要求1或3所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述纳米微粒为纳米金属氧化物微粒。
5、根据权利要求4所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述金属氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2或SiC。
6、根据权利要求1所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述测试液的pH值为2～13。
7、根据权利要求1所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述确定测定波长的方法为：a、取与待测溶液中所含纳米颗粒相同的纳米粉体溶于水中，配制浓度为0.01～1mg/ml的测试液，调节溶液的pH值使其与待测的实际工作液相同，加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶，超声波处理后，以不含纳米微粒的上述溶液为参比溶液，用紫外-可见分光光度计进行光谱扫描，作波长和吸光度的关系图；b、以不含纳米微粒的实际待测工作液的水溶液为空白溶液，以水为参比溶液进行光谱扫描，作波长和吸光度的关系图；c、对比两者的吸收曲线，确定测定波长。
8、根据权利要求1所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述绘制标准曲线的方法为：确定测定波长后，分别配制不同浓度的纳米粉测试液，其中控制测试液的浓度在0.01～1mg/ml范围内，加入浓度为0.05g/ml的阿拉伯胶，超声波处理后，测定其对应的吸光度值，得到纳米粉浓度与吸光度关系的标准工作曲线。
9、根据权利要求7或8所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于超声波处理时间为5分钟～1小时。
10、根据权利要求1所述的利用分光光度法测定镀液或镀层中纳米微粒含量的方法，其特征在于所述测定实际样品中纳米微粒含量的方法为：测定实际待测液的吸光度，将测得的吸光度经标准工作曲线查得对应浓度后，求出待测液中纳米微粒的含量。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |