CN113218930A - 一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统 - Google Patents

一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统,拉曼光谱增强装置包括光源系统、增强腔、样品池及表面增强结构;增强腔为近共心腔,样品池位于增强腔中心位置,表面增强结构设置在样品池中心;光源系统提供的光束由入射孔进入,在增强腔内来回多次反射,在样品池中心处形成两个聚焦点,两个聚焦点分别汇聚在表面增强结构的两个侧面,增强拉曼散射光。气体分析系统包括拉曼光谱增强装置、散射光收集系统和分析系统;样品池中心处的拉曼散射光经散射光收集系统汇聚耦合后,由分析系统进行气体拉曼信号分析。本发明能够提升拉曼散射信号强度,进而提高拉曼光谱气体检测的灵敏度。

Description

一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统
技术领域
本发明涉及拉曼光谱的技术领域,具体涉及一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统。
背景技术
在石油炼化、工业生产、煤炭开采、钢铁冶炼等众多生产过程中,对多组分混合气体进行监测具有十分重要的意义。目前,在多组分气体检测技术中,气相色谱和傅里叶变换得到了快速发展。气相色谱仪在分析精度及分析周期上具有明显优势,但受分析原理的限制,气相色谱需要载气和色谱柱、复杂的气路系统以及变温变流速控制技术,且测量过程耗时长(响应时间通常需要数分钟到数十分钟)。傅里叶变换红外光谱仪能够对很多无机气体和有机气体进行分析,速度也较气相色谱仪快很多,但混合气体的红外光谱重叠严重,需要借助复杂的信号处理技术分析谱峰,并且对无红外吸收的N2、O2、H2等双原子分子气体无能为力。
拉曼光谱是一种基于单色光非弹性散射的测量技术,单色光与分子相互作用,光子频率发生改变,拉曼频移的位置决定了待测物质的特性,而散射光的强度与物质的浓度成正比。将拉曼光谱技术应用于多组分气体检测领域具有更多优势,比如相比气相色谱仪,不需要分离气体、不需要载气、可实时分析;相比质谱仪,结构简单、可分析同质量的物质、生产成本更低;相比于红外光谱,可对没有红外吸收的气体进行测量,无需更换检测器件便可同时对有机物和无机物进行分析。
相比于固体、液体等样品,气体分子密度低、散射截面小,导致拉曼散射信号十分微弱,检测灵敏度很低,使得拉曼光谱技术在气体检测领域的应用具有很大局限性。所以,提高拉曼光谱技术的气体检测灵敏度对打破以上局限至关重要。拉曼系统中常用的增强技术主要有共振拉曼光谱技术、表面增强拉曼技术、腔增强拉曼光谱技术。拉曼气体检测中应用较多的是腔增强技术,但这类腔增强技术的增强能力有限(~102),拉曼系统气体检测的灵敏度仍有待提升。相比于腔增强技术,表面增强技术的增强因子达到了1014,在提升拉曼光谱气体检测灵敏度的方面具有巨大潜力。但并未在拉曼光谱分析系统中应用。因此,需要一种拉曼光增强装置弥补现有拉曼光谱系统的不足。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统,能够提升拉曼散射信号强度,进而提高拉曼光谱气体检测的灵敏度。
本发明采用的技术方案如下:
一种拉曼光谱增强装置,包括光源系统、增强腔、样品池及表面增强结构;
所述增强腔为近共心腔,所述样品池位于增强腔中心位置,表面增强结构设置在样品池中心;所述光源系统提供的光束由入射孔进入,在增强腔内来回多次反射,在样品池中心处形成两个聚焦点,两个聚焦点分别汇聚在表面增强结构的两个侧面,增强拉曼散射光。
进一步地,所述光源系统包括激光器、聚焦镜及平面反射镜;
所述激光器经过聚焦透镜,再由平面反射镜反射进入增强腔内,并在增强腔中心处聚焦。
进一步地,所述增强腔包括腔体和两个凹面反射镜;
两个凹面反射镜相对设置在所述腔体的两个侧壁上,且两个凹面反射镜共轴;其中一个反射镜上方设置入射孔。
进一步地,所述样品池包括样品池腔体和四个窗口片;
四个窗口片分别设置在样品池腔体四周,所述窗口片上镀有可见光增透膜;所述光束由与凹面反射镜相对的窗口片进入,聚焦于样品池中心;所述样品池腔体上设有样品的进气口和出气口。
进一步地,所述表面增强结构由石英以及石英表面生长的多孔材料构成。
进一步地,所述多孔材料为介孔氧化硅。
一种拉曼光谱增强气体分析系统,包括以上任一所述的拉曼光谱增强装置,还包括散射光收集系统和分析系统;
样品池中心处的拉曼散射光经散射光收集系统汇聚耦合后,由分析系统进行气体拉曼信号分析。
进一步地,所述散射光收集系统包括收集透镜、滤波片、耦合透镜以及光纤;
拉曼散射光经过收集透镜后出射平行光,所述平行光与两个凹面反射镜的连线方向成90°,经过滤波片由耦合透镜汇聚耦合到光纤。
进一步地,所述散射光收集系统还包括凹面反射镜,所述凹面反射镜设置在散射光收集系统的正对侧,位于样品池腔体外壁上;收集拉曼散射光聚焦到样品池中心,并通过收集透镜、滤波片、耦合透镜聚焦到光纤。
进一步地,所述分析系统为CCD型光谱仪。
有益效果:
1、本发明采用腔增强结合表面增强的方式对气体拉曼信号进行双重放大。多次反射的增强腔将激发光束多次重复聚焦于腔中心两点,增加了此处的拉曼散射强度;同时表面增强结构吸附和抓捕更多气体分子于两聚焦点处,进一步增强了气体分子与激光的相互作用,更大程度上提升了拉曼信号强度。基于此增强装置的拉曼光谱分析系统检测灵敏度大范围提高,在痕量气体检测领域有广阔的应用前景。
2、介孔氧化硅对挥发性有机物具有优异抓捕效果,使激光和气体分子的相互作用效果更加明显,拉曼信号得到更大程度增强。
附图说明
图1为拉曼光谱增强气体分析系统的原理图。
其中,1-激光器,2-聚焦镜,3-平面反射镜,4-增强腔,5-入射孔,6-凹面反射镜Ⅰ,7-凹面反射镜Ⅱ,8-样品池,9-窗口片Ⅰ,10-窗口片Ⅱ,11-表面增强结构,12-出射孔,13-窗口片Ⅲ,14-窗口片Ⅳ,15-进气口,16-出气口,17-辅助凹面反射镜,18-收集透镜,19-高通滤波片,20-耦合透镜,21-光纤,22-CCD型光谱仪。
具体实施方式
下面结合附图并举实施例,对本发明进行详细描述。
以VOCs检测来说明,本实施例提供了一种拉曼光谱增强装置,拉曼光谱增强装置包括光源系统、增强腔4、样品池8及表面增强结构11,采用28次反射增强腔。
光源系统包括激光器1、聚焦镜2及平面反射镜3;采用发光功率300mW的532nm连续激光器1作为光源,激光光束通过焦距为200mm的聚焦镜2聚焦,聚焦镜2为空气隙胶合透镜,经由平面反射镜3反射至增强腔4内,并在腔中心聚焦。
增强腔4包括增强腔腔体和两个凹面反射镜;增强腔腔体为不锈钢材料,表面发黑处理。凹面反射镜Ⅰ6和凹面反射镜Ⅱ7焦距为25mm、直径为25.4,两个凹面反射镜相对设置在增强腔腔体的两个侧壁上,间距为100mm,且两个凹面反射镜共轴。凹面反射镜Ⅰ6上方设置入射孔5,凹面反射镜Ⅱ7下方设置出射孔12,也可以不设置出射孔12。增强腔4为近共心腔,在腔中心处形成两个聚焦点,两聚焦点距离2mm左右。
样品池8包括样品池腔体和四个窗口片;样品池8放置在增强腔4中心,四周安装镀有可见光增透膜的窗口片Ⅰ9、窗口片Ⅱ10、窗口片Ⅲ13、窗口片Ⅳ114,样品池8中心固定表面增强结构11,表面增强结构11的厚度等于两聚焦点间距。激光光束以固定角度由入射孔5射入增强腔4,由窗口片Ⅱ10进入样品池8,在表面增强结构11表面聚焦。穿过表面增强结构11后由窗口片Ⅰ9出射,照射到凹面反射镜Ⅱ7上,再经反射进入样品池8,在表面增强结构11表面聚焦,然后射出样品池8照射到凹面反射镜Ⅰ6上。
表面增强结构11由可见光透过率高(>95%)的石英以及石英表面生长的多孔材料构成,该多孔材料具有大表面积、高孔隙率,具有良好的气体吸附和抓捕效果。另外该多孔材料对可见光具有高透过率,并具有较高的激光损伤阈值。多孔材料为介孔氧化硅,介孔氧化硅对挥发性有机物具有优异抓捕效果。如此在腔内来回反射28次并在样品池8中心多次聚焦形成两个聚焦点,分别汇聚在表面增强结构11的两个侧面的介孔氧化硅上,汇聚点激光能量的大幅增加使拉曼散射增强。样品池腔体上设有样品的进气口15和出气口16,进气口15和出气口16位置可以互换。
如图1所示,将拉曼光谱增强装置应用在拉曼光谱增强气体分析系统进行气体组分分析,气体分析系统还包括散射光收集系统和分析系统。
散射光收集系统包括收集透镜18、高通滤波片19、耦合透镜20、辅助凹面反射镜17以及光纤21。
拉曼散射光经过收集透镜18后出射平行光,平行光与凹面反射镜Ⅰ6和凹面反射镜Ⅱ7的连线方向成90°,经过532nm高通滤波片19滤掉瑞利散射光,然后由耦合透镜20汇聚耦合到光纤21。辅助凹面反射镜17设置在散射光收集系统的正对侧,位于样品池腔体外壁上;辅助凹面反射镜17收集另一方向的拉曼散射光聚焦到样品池8中心,并通过收集透镜18、高通滤波片19、耦合透镜20聚焦到光纤21。收集透镜18和耦合透镜20均为双胶合透镜。分析系统为CCD型光谱仪22,散射光经光纤21输送到CCD型光谱仪22进行气体拉曼信号分析。
激光光束经过聚焦镜2后在增强腔4中心处聚焦,并在腔内来回反射多次,腔中心处形成光线聚集点,聚集点激光能量大幅增加。拉曼散射信号与激发光能量成正比,所以腔中心处拉曼信号被增强。在腔中心光线汇聚点处设置表面增强结构11,利用表面增强结构11表面多孔材料的超强吸附特性和抓捕效果吸附大量目标分子,使该处的拉曼散射信号被进一步显著增强。
综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种拉曼光谱增强装置,其特征在于,包括光源系统、增强腔、样品池及表面增强结构;
所述增强腔为近共心腔,所述样品池位于增强腔中心位置,表面增强结构设置在样品池中心;所述光源系统提供的光束由入射孔进入,在增强腔内来回多次反射,在样品池中心处形成两个聚焦点,两个聚焦点分别汇聚在表面增强结构的两个侧面,增强拉曼散射光。
2.如权利要求1所述的拉曼光谱增强装置,其特征在于,所述光源系统包括激光器、聚焦镜及平面反射镜;
所述激光器经过聚焦透镜,再由平面反射镜反射进入增强腔内,并在增强腔中心处聚焦。
3.如权利要求1所述的拉曼光谱增强装置,其特征在于,所述增强腔包括腔体和两个凹面反射镜;
两个凹面反射镜相对设置在所述腔体的两个侧壁上,且两个凹面反射镜共轴;其中一个反射镜上方设置入射孔。
4.如权利要求1所述的拉曼光谱增强装置,其特征在于,所述样品池包括样品池腔体和四个窗口片;
四个窗口片分别设置在样品池腔体四周,所述窗口片上镀有可见光增透膜;所述光束由与凹面反射镜相对的窗口片进入,聚焦于样品池中心;所述样品池腔体上设有样品的进气口和出气口。
5.如权利要求1所述的拉曼光谱增强装置,其特征在于,所述表面增强结构由石英以及石英表面生长的多孔材料构成。
6.如权利要求5所述的拉曼光谱增强装置,其特征在于,所述多孔材料为介孔氧化硅。
7.一种拉曼光谱增强气体分析系统,其特征在于,包括如权利要求1-6任一所述的拉曼光谱增强装置,还包括散射光收集系统和分析系统;
样品池中心处的拉曼散射光经散射光收集系统汇聚耦合后,由分析系统进行气体拉曼信号分析。
8.如权利要求7所述的拉曼光谱增强气体分析系统,其特征在于,所述散射光收集系统包括收集透镜、滤波片、耦合透镜以及光纤;
拉曼散射光经过收集透镜后出射平行光,所述平行光与两个凹面反射镜的连线方向成90°,经过滤波片由耦合透镜汇聚耦合到光纤。
9.如权利要求8所述的拉曼光谱增强气体分析系统,其特征在于,所述散射光收集系统还包括凹面反射镜,所述凹面反射镜设置在散射光收集系统的正对侧,位于样品池腔体外壁上;收集拉曼散射光聚焦到样品池中心,并通过收集透镜、滤波片、耦合透镜聚焦到光纤。
10.如权利要求7所述的拉曼光谱增强气体分析系统,其特征在于,所述分析系统为CCD型光谱仪。
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