CN110530764A - Pm2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,首先利用ECOC碳质分析仪对采集在石英滤膜上的颗粒物样品进行梯度升温燃烧氧化,然后将不同碳质(OC和EC)氧化所得的CO2气体在氧化炉后端导出进入样品浓缩系统分别进行浓缩纯化。之后,再将被浓缩过的较为纯净的CO2气体注入后端的同位素光谱仪进行碳同位素的测量。样品测量的同时再利用已知同位素值的标准CO2气体对所测得的样品同位素值进行浓度依赖性和时间漂移的校正后,得出溯源至国际统一标准的碳同位素值。
Description
技术领域
本发明涉及大气气溶胶检测技术领域,具体涉及一种PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法。
背景技术
据IPCC(2007)的报告,大气气溶胶(也称大气颗粒物)的质量约占地球大气总质量的十亿分之一,只是大气中的微量成分,但由于其在许多大气过程中尤其是全球气候系统中的重要作用而日益受到重视。大气颗粒物是影响人体健康、大气能见度和地球辐射收支平衡的重要污染物。同时由于其较大的比表面积,也成为大气化学反应的良好载体,因此,人们越来越关注对大气气溶胶的研究,尤其是对细颗粒物的研究。
传统的针对大气颗粒物(如PM2.5)污染的来源解析通常是基于详细的化学成分分析,利用数学模型对不同化学成分所反映出的来源信息进行源贡献拆分,正定矩阵因子解析(PMF) 模型和化学质量平衡(CMB)模型是最主要的两种源解析模型。
但由于一些化学组分的性质较不稳定,容易在测定和分析的过程中发生降解或转化从而产生误差,造成对污染源定量表达的准确性下降,而对于颗粒物形成和转化过程的描述和机理探究更是难以清楚实现。另外还有因某些污染源类型的化学组分相似产生共线性而导致一套数据得出多种结果等众多目前难以克服的现实问题造成源解析结果的不确定性较大。
因此,实际研究中亟需用于源区分时特征性强的技术方法和体系,以实现大气颗粒物来源解析精细化、精准化和时效性的目标。因而具有源示踪专长的同位素分析技术就逐渐地被应用于大气颗粒物来源解析工作中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决上现有技术的不足,提供一种PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,采用的系统包括样品制备系统、样品浓缩系统以及样品测量系统;
1)首先利用样品制备系统对采集在石英滤膜上的颗粒物样品进行梯度升温燃烧氧化,然后将不同碳质(OC和EC)氧化所得的CO2气体在氧化炉后端导出进入样品浓缩系统分别进行浓缩纯化;
2)之后,再将被浓缩过的较为纯净的CO2气体注入后端的同位素光谱仪进行碳同位素的测量;
3)样品测量的同时再利用已知同位素值的标准CO2气体对所测得的样品同位素值进行浓度依赖性和时间漂移的校正后,得出溯源至国际统一标准的碳同位素值。
进一步的,样品制备系统为碳质分析仪;通过将样品置于十字炉中,先通入氦气,在纯氦无氧的气氛下程序梯度升温逐步加热颗粒物样品至580℃,使样品中的有机碳(OC)首先挥发,之后通入10%的He/O2混合气,在有氧气氛下继续加热升温至850℃,使得样品中的元素碳(EC)挥发;整个的过程都用一束He/Ne混合激光(632nm或660nm)持续照射样品膜表面以监测膜样品表面的光强变化。
进一步的,样品测量系统主要包括CO2同位素光谱仪,其由光学部分、电子部分、冷却模块以及外置泵组成,光学部分包括激光光源、聚焦准直的光学透镜系统、多返腔样品吸收池以及红外检测器四部分,外置的冷却模块采用水冷液循环制冷的模型,保证整个光学系统和吸收池内的样品温度稳定;此外,电控阀门实时调节阀门大小以保证吸收池内的压强值稳定,以此来保证仪器稳定的运行环境;
进一步的,从量子级联激光器发出的激光束通过红外光学系统进行准直缩束后进入多返腔与被检测气体相互作用,历经多次反射增加其光程来实现较高的系统检测灵敏度;从多反腔射出的信号光被送至快速红外探测器从而获得红外光信号计算机系统采用HITRAN数据库中CO2分子的吸收线参数、光程、样品气体的温度和压强,结合包括分辨率、相位误差和光谱偏移等效应的仪器线型来计算参考光谱,拟合不同的CO2同位素分子并将其转化为浓度值输出。
进一步的,为了能检测到丰度极低的同位素原子浓度,选用CO2分子吸收光强较强的中红外区域作为特征吸收区,测量系统还利用多通道光反射传递技术来延长CO2分子的吸收光程,以此来提升仪器的检测能力。
进一步的,将测量系统冲洗干净抽空后,再将浓缩后的较小体积的气体样品直接注入样品吸收池并封闭起来进行测量。
进一步的,样品浓缩系统由两组冷阱体系并联而成,二者通过两端的两个三通阀门来实现切换,用以分别收集OC和EC各自氧化形成的CO2气体。
进一步的,在CO2阱前先增加一个水阱;利用镍丝、沸石或分子筛等碎屑物在冷阱中进行填充。
进一步的,采用水浴加热的方式来释放冷阱内容物。
从上述技术方案可以看出本发明具有以下优点:由于质谱的测量原理是将样品分子电离成碎片离子进行检测,破坏了样品分子。而光谱利用的是待测分子对光的吸收特性来进行测量,因此是无损型测量,不破坏样品。因此,光谱测量后的CO2分子还可以用于其他的测量,如14C测量,该套系统后端还可与其他测量仪器继续联用以更充分地利用样品;由于光谱本身的高度特异性,其对于测量样品的纯度要求不如质谱高。而质谱的测量中,若杂质分子较多,产生的干扰碎片较多则会影响其测量效果,因此质谱测量前需要浓缩后再利用色谱深度提纯。光谱测量则无需太多的提纯装置和操作,只需进行常规的除水处理后经冷阱浓缩即可注入样品吸收池进行测量。由于光谱仪所用的为CO2分子的特征吸收光谱区,因此样品气中的杂质气体对测量的影响极小,这样即可省去中间用于分离提纯的色谱部分的设备,节约了样品分析成本和时间。
具体实施方式
本发明采用的系统包括三个部分:碳质燃烧系统、预浓缩系统以及样品测量系统。样品测量时,首先利用ECOC碳质分析仪对采集在石英滤膜上的颗粒物样品进行梯度升温燃烧氧化,然后将不同碳质(OC和EC)氧化所得的CO2气体在氧化炉后端导出进入样品浓缩系统分别进行浓缩纯化。之后,再将被浓缩过的较为纯净的CO2气体注入后端的同位素光谱仪进行碳同位素的测量。样品测量的同时再利用已知同位素值的标准CO2气体对所测得的样品同位素值进行浓度依赖性和时间漂移的校正后,得出溯源至国际统一标准的碳同位素值。
联用系统主要包括:样品制备、样品浓缩以及样品测量三大部分。样品制备系统为碳质分析仪,即ECOC分析仪。样品测量系统主要由美国Aerodyne公司的CO2同位素光谱仪,即QCLAS组成。二者皆为应用较为成熟的商业化测量仪器,也均有着各自适用的研究领域。制备系统与测量系统间通过样品浓缩系统进行连接,浓缩系统主要由冷阱部分构成,负责对样品气体进行浓缩。由于EC和OC的同位素测量需要,浓缩部分由两部分冷阱并联构成用于分别收集EC和OC各自氧化生成的CO2气体。
该联用系统中样品制备部分的碳质分析仪为美国沙漠所(DRI)的2001A型,用于对颗粒物中的碳质组分进行梯度燃烧氧化,将其演化成为光谱仪可以测量的气体CO2,并利用光学法校正有机碳在高温下的焦化部分(POC),是TOR热光法分析碳质组分的典型代表设备
热光法碳质分析仪的原理及过程如下:通过将样品置于十字炉中,先通入氦气,在纯氦无氧的气氛下程序梯度升温逐步加热颗粒物样品至580℃,使样品中的有机碳(OC)首先挥发,之后通入10%的He/O2混合气,在有氧气氛下继续加热升温至850℃,使得样品中的元素碳(EC)挥发。整个的过程都用一束He/Ne混合激光(632nm或660nm)持续照射样品膜表面以监测膜样品表面的光强变化。
此外由于炭化过程中生成了同样具有吸光属性的含碳物质,其透射光(或反射光)会因此减弱。当生成的炭化物质被氧化分解时,激光束的透射光(或反射光)的光强就会逐渐增强;当恢复到最初的透射(或反射)光强时,这一时刻就认为是OC、EC分割点,即此刻之前检出的碳都认为是OC,之后检出的碳都认为是EC。分析过程中生成的CO2,均被FID等检测器检测到,数据处理软件将检测到的峰面积根据利用蔗糖溶液标定得出的系数转化为相应的碳量值输出。
样品测量系统的测量原理如下:
同位素光谱仪是基于绝大部分的小分子(包括CO2分子)均在中红外区域有着自己独特的吸收光谱,称为指纹光谱来进行测量的。即光源发出的中红外激光经过吸收池中的样品气体吸收后,光强减弱的激光从吸收池中射出后被红外检测器检测到,而样品气体吸收的光强与气体分子的浓度遵循朗伯比尔定律(式2-1)。
A=NαL (2-1)
A:吸收光强;
N:分子数密度;
α:分子吸收系数,分子特性;
L:吸收光程。
此外,仪器还具有独立的数据采集系统(TDLWintel)负责光谱数据的采集和同位素比率的计算并实时输出,数据采集频率高达1秒。
CO2同位素光谱仪(QCLAS)主要由光学部分、电子部分、冷却模块以及外置泵组成。光学部分的组成如下:包括激光光源、聚焦准直的光学透镜系统、多返腔样品吸收池以及红外检测器等四部分。外置的冷却模块采用水冷液循环制冷的模型,保证整个光学系统和吸收池内的样品温度稳定;此外,电控阀门实时调节阀门大小以保证吸收池内的压强值稳定。以此来保证仪器稳定的运行环境。
样品测量过程如下:从量子级联激光器(CW-QCL)发出的激光束通过红外光学系统进行准直缩束(alignment&focus)后进入多返腔(mutipass cell)与被检测气体(CO2)相互作用,历经多次反射增加其光程来实现较高的系统检测灵敏度。从多反腔射出的信号光被送至快速红外探测器从而获得红外光信号。计算机系统采用HITRAN数据库中CO2分子的吸收线参数、光程、样品气体的温度和压强,结合包括分辨率、相位误差和光谱偏移等效应的仪器线型来计算参考光谱,拟合不同的CO2同位素分子并将其转化为浓度值输出。
由于同位素是一项非常精细的测量工作,光谱仪采取了一系列措施来保证其较高的测量精度和仪器测量的长期稳定性。
采用连续波量子级联激光器(QCL)作为激光光源,QCL是半导体激光理论的里程碑,是唯一能在室温下产生中红外辐射的半导体激光器。在低浓度气体、大气痕量气体检测方面有着传统半导体激光器无可比拟的优势。光谱仪用连续波(CW,continuous wave)量子级联激光器替代原有的脉冲(pulse)激光器,可以更好的提供稳定持续的大功率光强输出,大大减小了因光强波动引起的系统测量的不稳定性。
为了能检测到丰度极低的同位素原子浓度,选用CO2分子吸收光强较强的中红外区域作为特征吸收区,测量系统还利用多通道(multipass)光反射传递技术来延长CO2分子的吸收光程,以此来提升仪器的检测能力。利用特殊打磨的高反射率的镜面让激光束在样品吸收池内无数次的来回反射来将小体积的吸收池的吸收光程大大延长。0.3L较小体积的吸收池有利于系统的快速响应和便携性。
其次,仪器摒弃了传统的液氮冷却系统,改用热电制冷的水冷方式控温,并结合对吸收池(cell)内压强和气体流速的良好控制来保障系统测量的稳定性。一旦系统找到最佳拟合 (fitting)位置,就启用频率锁定(frequency lock,flk4)方法来在一定范围内自动锁定和调节最佳激光频率,以此消除激光频率漂移对拟合结果的影响。
本研究为匹配系统后端的样品浓缩系统,对前端的样品制备系统,即ECOC分析仪进行了部分改良措施,包括优化连接口位置及改良加热协议等。
ECOC默认的加热协议是IMPROVE A,包括140、280、480、580、580、740、840℃共7个温度梯度加热碳质样品,每个温度梯度的加热时长最短为150s,最长为600s,根据样品碳含量多少,系统自动微调每个温度梯度的加热时长。实际中,以检测到的FID峰的斜率大小(标准值为3)为反馈依据,判定是否进入下一个加热阶段。
实际联用系统中,由于需要检测CO2气体,因此不能依靠FID检测器的信号进行加热时长的反馈。若缺乏FID信号反馈,则系统默认按照最短时长(150s)进行加热。事实上,为了保证高浓度样品的碳质也能充分燃烧,需要在原有的加热协议的基础上将每个温度阶段的加热时长固定化。基于对大量的ECOC样品分析的原始数据的统计,现采用最保守的较长的加热时长为每梯度300s,即5min。因此,将联用系统的加热程序设置为每个温度梯度固定加热300s后再进入下一温度梯度加热。
由于ECOC本身的FID检测器为样品消耗型检测方式,需要将氧化生成的CO2还原为CH4,并将CH4燃烧后进行检测。每个样品分析结束后,系统通过卡尔阀定量注入1ml左右的5%浓度的CO2标准气体作为内标,用于定量。因此,为了避免ECOC每个样品分析结束时的高浓度标气注入后污染管道,对加热协议进行修改时也关闭了该内标注入程序。
为最大限度地保留ECOC原有的系统构成,首先选用还原炉的入口作为与预浓缩系统的连接口。但混合气体中的H2流仅供给后端还原炉及FID检测器,与碳质的氧化过程无关。因此,为降低气流流经预浓缩系统冷阱的速率以提高冷凝吸附效率,将ECOC与预浓缩系统的接口位置前端汇入的H2流阻断。自此,将ECOC流出并进入冷阱系统的气体流量由100ml/min 降低为55ml/min左右,降低流出气流量,一方面增加了气流通过冷阱系统的时长,大大增加冷阱冷凝效率;另一方面也排除了H2在冷凝过程中的干扰,减小了冷阱冷凝负荷;此外还间接提升了出口气中的CO2浓度。
ECOC分析时,需要将EC和OC分开导入EC和OC两个冷阱进行冷冻浓缩,即需要将 EC和OC切割分开。ECOC碳质分析仪在样品分析时,是通过时时监测样品膜表面的光强变化,将反射光激光值恢复至初始值的时刻记为激光切割点T来切割OC和EC的。实际操作中,采用激光切割时间点加上气流由样品炉内流至检测器所需的滞后时长。该时长是由实验测得的:利用注射器将微量的高浓度的CO2气体从碳酸盐酸化的port缓缓注入样品炉,让系统吹扫气流将其带至检测器,然后用秒表记录下从气体注入到FID信号出现明显响应所需的时长,该时长是碳质组分从样品炉传输到检测器所需要的时间。
本研究中要实现的是OC和EC的物理性切割,即需要将二者在某处分开。因此,需要找到样品从OCEC燃烧炉至T(EC)和T(OC)两个冷阱共同的连接处所需要的时长t1。参考OCEC 的延迟时长测量方法,实际中采用差减法,利用实测与估算相结合的方法来计算OCEC的切割时间。从OCEC样品炉缓慢注入高浓度CO2气体,计算从样品气体注入到同位素仪有响应的时长,计为t;从冷阱内用常温释放CO2气体到同位素仪有响应的时长,计为t2;估算T(EC)和T(OC)共同连接处至T(EC)和T(OC)阱的容积,结合气流流量大小,估算该段气流的通过时长为 t3;则气流延迟时长t1=t-t2-t3。经多次测量计时,本研究中所用的OC与EC的切割点为激光切割时间延迟42s。
由于经过上述样品制备系统和样品测量系统的改进和提升后,样品测量系统仍不能满足颗粒物样品低浓度的测量需求。因此需要在两个系统间加入样品浓缩部分,来去除大量多余的载气从而极大地提升样品气的浓度值。
降低温度和增加气体压强有助于增强冷凝和吸附作用。为提升冷阱的冷冻浓缩效率,可以考虑从增加气体停留时间、增加冷凝吸附面积及保证冷阱迅速的热传导能力等几方面来增强对气体分子的吸附作用。
(1)增加热传导能力
在CO2阱前先增加一个水阱,既可以充分干燥样品气体,又可以预冷样品气体,使其在到达第二个-196℃的纯液氮冷阱时可以更好地保持低温特性从而冷却效果更好。此外,将冷阱的材质由高硼硅玻璃换为传热性能更好更快的不锈钢材质,且气体采用“下进上出”的进气方式也可增加冷阱本身的热传导能力。
但考虑到气溶胶样品燃烧后的水汽含量极低,且用于保持冷凝温度的水阱调制方法较为麻烦,因此直接采用Nafion管来去除样品气中少量的水汽。
(2)延长气体停留时间
增加气体在冷阱中的停留时间。可以延长样品气体与低温液氮的接触时长,使其得到更好的冷却以更多地冷凝吸附在附着物表面从而被截留下来,未被冷凝截留的气体分子则随着气流排出系统。
冷阱系统的总容积为定值,气流通过相同容积所需要的时间与气流的流速密切相关,因此可以控制进入冷阱的气流以较低的流速通过冷阱的低温段。事实上,前端ECOC碳质分析仪的出气流量是一定的,不能降低气体流速,否则会导致ECOC分析仪样品分析炉内部气压过大,气流不平衡,影响碳质样品分析。因此,系统只能以恒定气体流速流出,不能改变气体流速
此外可以采用管径更细地不锈钢冷阱。相同容积的冷阱,气流在液氮中停留的时间更长,目前冷阱系统采用1/8英寸的不锈钢蛇形冷阱作为冷凝系统。
综上,前两种冷阱系统的改进方法对于冷阱浓缩效率的提升并不十分明显,于是重点考虑第三种方法,即,增加冷阱内的填充物。
(3)增加冷阱填充物
利用镍丝、沸石或分子筛等碎屑物在冷阱中进行填充。一方面可以填充冷阱管道以阻碍气流通道,增加气流通过冷阱的阻力;另一方面这些填充物可以增加冷阱的冷凝面积,被冷却下来的气体分子有更多地附着面积,也因此可以增加冷凝效果。
①分子筛
本研究中冷阱填充物首先考虑常用的吸附剂,即分子筛,选用分子筛对CO2分子进行吸附截留。分子筛的孔径大于的CO2分子直径,是常见的效果良好的吸附剂,且基本为物理吸附,可以避免样品破坏造成同位素分馏。将100ppm的CO2气体以60ml/min的流量通入冷阱系统,后端用同位素仪测定出气中的CO2浓度来检测冷阱冷冻效率。填充有分子筛的不锈钢冷阱冷冻效率及冷冻容量均远大于我们的气溶胶样品测试需求,理论上可行。
事实上,由于分子筛本身的特性,其粉尘含量较重,造成冷阱管壁易脏污,且粉尘可能随气流进入下游气体管路,甚至影响后端的CO2同位素仪测量。且同位素仪为光谱仪器,内部的高反射率的特制镜面是其核心部件,不容任何污染。若粉尘颗粒一旦进入样品吸收池,粗颗粒在气流的作用下以一定的速率无序运动,会对吸收池内的高反镜面造成撞击损伤。因此,弃用带有粉尘的分子筛作为冷阱填充物。
②高纯镍丝
常用的吸附材料还包括沸石、惰性金属等。由于沸石的成分是天然硅铝酸盐,含有多个碱性位点,可能与CO2分子发生结合,因此不予考虑。另外,惰性金属也可作为吸附面,且吸附面积越大,吸附效果越好,且不影响样品CO2分子。
多次尝试后,基于吸附面积、冷阱管径大小、填充难度等多重因素的最优结合,最终确定冷阱内部填充物采用直径0.2mm的高纯镍丝,它起着增大CO2的沉着吸附面积及增大气流阻力的作用。
经过一次次不断测试和调整,最终确定浓缩系统为填入直径约0.2mm的高纯镍丝的1/8 英寸的不锈钢管。
先将1/8英寸的不锈钢管清洗干净后,再装填入约20根0.2mm的高纯镍丝,镍丝的填塞长度仅限于冷阱可以没入液氮的部分,以减小内部镍丝由于热传导对吸附效果的影响。同时,为了使CO2更好地吸附沉积,也为了后端CO2的释放更顺畅,镍丝主要填充于冷阱的进气端,出气端填塞量较小。
然后依次用自来水和去离子水冲洗冷阱内的镍丝,再利用氮气吹干:一方面清洗填入的高纯镍丝以免污染冷阱管道,另一方面,将为方便填充而拧紧的20根高纯镍丝用水流冲散开,使得塞入的镍丝尽可能均匀分散地分布在冷阱内以得到最大的吸附面积。最后将填入镍丝的不锈钢管按照下进上出的进气方式绕制成蛇形,一切皆围绕提升冷阱冷却效率的目的进行。
最后,由于新填入的高纯镍丝吸附了较多的气体分子,新冷阱在使用前需要对冷阱内部持续加热并用高纯氦气吹扫约半小时使得吸附的杂质分子受热后脱附并被带出冷阱系统。对镍丝填充体系进行冷冻效率及冷冻容量的考查后,确认该系统的冷冻能力完全满足气溶胶碳质样品分析的需求。
样品气体经过不锈钢冷阱后,大部分的CO2分子被冷凝吸附在冷阱内部,大量的多余载气He则随着气流流出冷阱体系被排出。冷阱余气的排出方式可以直接用泵抽走,也可让气流自行排出。但两种排气方式对整个冷阱系统的气密性需求程度完全不同,因此需要对冷阱的余气排出方式进行比较。
(1)方案一:用泵抽除多余的He
为了最大限度地提升冷阱的浓缩效果,尽可能多地排出系统内多余的He是必要的,也是可行的。为此,优先考虑在样品气体注入冷阱结束后关闭冷阱入口,然后用泵抽除系统内残余的He。可采用外置泵从冷阱后端bypass处抽除,或是关闭bypass,直接用同位素仪抽除多余He。此种用泵抽除余气的方式可以最大限度的排除冷阱系统内多余的He,因此可以获得更好的浓缩效果。
但是,该种余气去除方案对冷阱系统的气密性要求极高。在关闭冷阱入口阀门后,冷阱内部的He余气很快被抽去,但泵依然在高速抽取气体,因此造成系统呈现明显的负压状态,内部气流不平衡。泵只能从任何可能的微小缝隙处寻找可能的气源(如外界大气)来补充来气的不足,在此状态下,对系统装置的气密性要求极高,实施起来难度较大。因此考虑寻找别的替代方式来去除余气。
(2)方案二:从同位素仪前端的bypass阀排出
另外,让余气直接从bypass阀流出也是可供选择的一种方案。该方案中,一旦冷阱入口关闭后,没有多余的气体推动前端气体流动,当冷阱内的气体压强下降到与外界大气压相同时,气体就不能继续流出,因此会有一部分He残留在冷阱及管道系统内,该部分残余的He 会导致CO2释放时被稀释。这样被释放注入同位素仪的CO2气体的浓度会相对方案一较小,浓缩效果会受到一定影响。
但与此同时,由于冷阱内部残留有与外界大气压相同压强大小的气体量,系统呈现正压的状态可适当抵抗外气侵入。因此,该系统对于气密性的要求较相对方案一大大降低。但为尽量减小残余的He对CO2的稀释,该系统需要将冷阱入口到同位素仪间的容积尽可能削减,以残留最少的He,减小稀释作用的影响。
由于系统采用上述方案二的余气排出方式,冷阱的容积需要在能满足测量需求的前提下尽可能的小,且冷阱与同位素仪的连接管路要尽量短,整个系统的死体积要尽可能地小,才能将残留在系统内部的He量降至最低以最大限度地浓缩样品气体。因此,冷阱采用1/8英寸的不锈钢管,中间的管路部分也尽可能采用1/8英寸的管路连接,滤膜及bypass阀等部件的连接也采用尽可能短的连接方式。
水浴加热是化学实验中常用的一种加热方式,它具有加热均匀,且温度恒定的优势。若将水浴温度设定于较高温度下,如90℃,当冷阱从液氮中提取出来时,立即置于90℃的高温水浴中,可以均匀且迅速地加热冷阱,瞬间释放出大量的CO2气体注入同位素仪进行测量,满足我们目前的样品释放需求。因此,目前采用水浴加热的方式来释放冷阱内容物。
Claims (8)
1.一种PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,采用的系统包括样品制备系统、样品浓缩系统以及样品测量系统;
1)首先利用样品制备系统对采集在石英滤膜上的颗粒物样品进行梯度升温燃烧氧化,然后将不同碳质(OC和EC)氧化所得的CO2气体在氧化炉后端导出进入样品浓缩系统分别进行浓缩纯化;
2)之后,再将被浓缩过的较为纯净的CO2气体注入后端的同位素光谱仪进行碳同位素的测量;
3)样品测量的同时再利用已知同位素值的标准CO2气体对所测得的样品同位素值进行浓度依赖性和时间漂移的校正后,得出溯源至国际统一标准的碳同位素值。
2.根据权利要求1所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法;样品制备系统为碳质分析仪;通过将样品置于十字炉中,先通入氦气,在纯氦无氧的气氛下程序梯度升温逐步加热颗粒物样品至580℃,使样品中的有机碳(OC)首先挥发,之后通入10%的He/O2混合气,在有氧气氛下继续加热升温至850℃,使得样品中的元素碳(EC)挥发;整个的过程都用一束He/Ne混合激光(632nm或660nm)持续照射样品膜表面以监测膜样品表面的光强变化。
3.根据权利要求1或者好2所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,其特征在于:样品测量系统主要包括CO2同位素光谱仪,其由光学部分、电子部分、冷却模块以及外置泵组成,光学部分包括激光光源、聚焦准直的光学透镜系统、多返腔样品吸收池以及红外检测器四部分,外置的冷却模块采用水冷液循环制冷的模型,保证整个光学系统和吸收池内的样品温度稳定;此外,电控阀门实时调节阀门大小以保证吸收池内的压强值稳定,以此来保证仪器稳定的运行环境;
从量子级联激光器发出的激光束通过红外光学系统进行准直缩束后进入多返腔与被检测气体相互作用,历经多次反射增加其光程来实现较高的系统检测灵敏度;从多反腔射出的信号光被送至快速红外探测器从而获得红外光信号计算机系统采用HITRAN数据库中CO2分子的吸收线参数、光程、样品气体的温度和压强,结合包括分辨率、相位误差和光谱偏移等效应的仪器线型来计算参考光谱,拟合不同的CO2同位素分子并将其转化为浓度值输出。
4.根据权利要求3所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,其特征在于:为了能检测到丰度极低的同位素原子浓度,选用CO2分子吸收光强较强的中红外区域作为特征吸收区,测量系统还利用多通道光反射传递技术来延长CO2分子的吸收光程,以此来提升仪器的检测能力。
5.根据权利要求4所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,其特征在于:将测量系统冲洗干净抽空后,再将浓缩后的较小体积的气体样品直接注入样品吸收池并封闭起来进行测量。
6.根据权利要求1所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,其特征在于:样品浓缩系统由两组冷阱体系并联而成,二者通过两端的两个三通阀门来实现切换,用以分别收集OC和EC各自氧化形成的CO2气体。
7.根据权利要求6所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,其特征在于:
在CO2阱前先增加一个水阱;利用镍丝、沸石或分子筛等碎屑物在冷阱中进行填充。
8.根据权利要求7所述的PM2.5中有机碳和元素碳的稳定同位素测定方法,其特征在于:
采用水浴加热的方式来释放冷阱内容物。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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