CN103674789B - 一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其包括：利用在线测量和离线测量方法测量目标大气颗粒物，得到颗粒物在线成分数据、单颗粒在线质谱数据和分粒径的颗粒物离线成分数据；使用软件包得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据；分别利用分类方法和模型得到基于分类方法和模型的颗粒物类型库和浓度矩阵；利用基于模型的颗粒物类型库和浓度矩阵对基于分类方法的颗粒物类型库和浓度矩阵进行对比验证，得到基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；将基于模型的与基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行优化组合，得到优化后的颗粒物源解析结果。本发明可以广泛应用于大气颗粒物污染控制中。

Description

一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法

技术领域

本发明涉及一种大气颗粒物实时源解析方法，特别是关于一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法。

背景技术

颗粒物浓度增加是灰霾等污染过程产生的主要内在因素，在不利的气象条件下，以PM_2.5污染为代表的我国区域性重灰霾持续时间可长达5～10天，区域重污染时段PM_2.5可超WHO（世界卫生组织）指导值几倍到十几倍，持续的重污染过程也成为城市环境空气质量、大气能见度和居民身体健康的重大威胁。尤其是2013年1月份连续重污染事件是我国在全国实施新的《环境空气质量标准》及评价方法后经历的首次严重污染过程，为我国以牺牲环境为代价的经济发展模式敲响了警钟，同时为我国城市空气质量达标、颗粒物污染防治工作提出了新要求和新挑战。其新要求是有效控制城市空气污染过程中的颗粒物尤其是重污染过程中的颗粒物，新挑战是如何对重污染过程成因进行精确解析。而对颗粒物进行精确、动态解析和溯源是满足新要求和应对新挑战的重要手段。从颗粒物溯源的时间分辨率上来说，传统意义上的受体模型是基于长时间、低时间分辨率（一般为24小时）的颗粒物膜采样样品，使用实验室分析设备对颗粒物的离子浓度、碳成分、元素浓度等进行分析，通常需要数十个样品才能满足统计需求。因此传统的源解析方法具有采样程序繁琐、分析成本高、时间分辨率低等问题，此外，由于获取的数据量有限，传统方法在应用过程中进行功能拓展的空间很小，造成了应用范围的局限。

高时间分辨率的颗粒物化学成分分析仪器的出现令快速解析颗粒物来源成为可能，如AMS(Aerodyne aerosol mass spectrometer，气溶胶质谱)可以更快更省力地在线测量分粒径颗粒物的化学组成，其时间分辨率可以达到分钟级。该仪器目前被广泛地应用于不同季节和不同环境（城市、郊区、偏远地区等）的颗粒物在线测量，并成功地确定了不同自然环境和不同排放源颗粒物中硫酸盐和有机物的粒径分布特征。近年来AMS测量的有机气溶胶组分数据也频繁的用于亚微米有机颗粒物的源解析研究。在我国，该方法也在北京、上海、珠江三角洲等地进行了应用研究，并较好的解析了污染过程中颗粒物的来源特征。基于AMS数据可以区分一次污染物（如HOA（hydrocarbonlike organic aerosol，碳氢化合物有机气溶胶）和BBOA（biomass burning organicaerosol，生物质燃烧有及气溶胶）和二次有机气溶胶（如OOA（oxygenated organicaerosol，含氧有机气溶胶）等，当使用该仪器测量结果与PMF（主因子分析法）结合解析时，可以获得更多的一次与二次气溶胶的来源贡献。但由于AMS在测量过程中仅可以测量有限的集中颗粒物化学成分，且无法准确确定颗粒物的具体组分（如单项有机颗粒物组分以及难熔组分），因此该方法难以准确获得足够的组分数据（如元素成分等），极大的限制了源解析的准确度，其解析的结果也无法反应大气颗粒物的准确来源。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种快速高效、操作性强、总体运行成本低的基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其包括以下步骤：1）利用在线测量方法直接对目标大气颗粒物进行在线测量，得到颗粒物在线成分数据和单颗粒在线质谱数据；利用离线膜采样方法对目标大气颗粒物进行采样后得到膜样品，并利用离线测量方法对膜样品的成分进行离线测量，得到分粒径的颗粒物离线成分数据；2）使用YAADA软件包对单颗粒在线质谱数据进行初步整理，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；利用颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到不同时间分辨率下的量化系数库；利用分粒径的颗粒物离线成分数据对不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到不同粒径下的量化系数库，由不同时间分辨率下和不同粒径下的量化系数库得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据；3）分别利用自适应共振神经元网络分类方法和K均值分类方法对步骤1）中的单颗粒在线质谱数据进行分类，建立基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；根据步骤2）中定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF模型对目标大气颗粒物进行受体源解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；根据步骤2）中定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据和目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB模型对目标大气颗粒物进行受体源解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；4）利用基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵对基于自适应共振神经元网络分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行对比验证，并利用基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵对基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行对比验证；分别考察基于自适应共振神经元网络分类方法和K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵的合理性和相似度，将颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵的合理性和相似度相对较高的分类方法确定为最优分类方法，得到基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；5）将基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵分别与基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行优化组合，得到优化后的颗粒物源解析结果，实现针对污染过程的颗粒物来源解析。

所述步骤1）中，分别使用颗粒物在线离子色谱分析仪、颗粒物在线有机碳元素碳分析仪和颗粒物在线重金属元素分析仪对目标大气颗粒物的离子成分、碳成分和重金属元素成分直接进行在线测量，得到颗粒物在线成分数据；利用单颗粒飞行时间质谱方法，使用在线单颗粒气溶胶质谱仪直接对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行测量，得到包含颗粒物粒径和成分的单颗粒在线质谱数据；利用离线膜采样方法对目标大气颗粒物进行采样后得到膜样品，并利用离子体质谱法分别对膜样品的离子成分、碳成分和重金属元素成分进行离线测量，得到目标大气颗粒物分粒径的离子成分、碳成分和重金属元素的离线成分数据。

所述步骤2）中，通过以下步骤得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据：①使用YAADA软件包对包含颗粒物粒径和成分信息的单颗粒在线质谱数据进行初步整理，根据颗粒物在线成分数据的化学成分和分粒径的颗粒物离线成分数据的粒径大小，利用自适应共振神经元网络分类方法或离子示踪法，对单颗粒的化学成分和粒径大小进行归类，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；②将颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据与对应时间分辨率的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以颗粒物在线成分数据和分粒径的离线成分数据为基准，建立对应时间分辨率下的不同离子、碳元素和重金属元素成分的量化系数库；③将分粒径的颗粒物离线成分数据和对应粒径的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以分粒径的颗粒物离线成分数据为基准，建立对应粒径下的不同离子、碳元素、重金属元素的量化系数库；④利用步骤②和③得到的对应时间分辨率下的量化系数库和对应粒径下的量化系数库分别对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据和不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据。

所述步骤2）中，单颗粒化学成分包括离子成分、有机碳成分、元素碳成分和重金属元素成分。

所述步骤3）中，获得基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵以及基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵，其包括以下步骤：①分别利用自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法对单颗粒在线质谱数据进行分类，根据分类结果建立基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；②根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；③根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据和目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明由于利用单颗粒飞行时间质谱方法直接对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行测量，得到包含颗粒物粒径和成分的单颗粒在线质谱数据，并通过颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据进行定量，最终基于分辨率达分钟级的单颗粒质谱数据进行受体源分析，因此本发明能够实现快速、高效地对目标大气颗粒物的来源进行解析。2、本发明由于对目标大气颗粒物的化学成分进行在线测量时采用颗粒物在线离子色谱分析仪、颗粒物在线有机碳元素碳分析仪和颗粒物在线重金属元素分析仪，对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行测量时采用在线单颗粒气溶胶质谱仪，对目标大气颗粒物的化学成分进行离线测量时采用高效液相离子色谱分析仪、有机碳/元素碳分析仪和元素分析仪，因此本发明操作性强、总体运行成本低。3、本发明由于利用PMF模型、CMB模型对定量后的多时间间分辨率的单颗粒质谱数据进行受体源分析，并利用自适应共振神经元网络和K均值分类方法对单颗粒在线质谱数据进行分类，分别利用基于PMF模型和CMB模型的受体源分析结果对分类结果进行对比验证，确定基于最优分类方法的颗粒物类型库和时间浓度矩阵，并分别与基于PMF模型和CMB模型的颗粒物类型库和时间浓度矩阵进行优化组合得到大气颗粒物实时源解析结果，因此本发明能够得到更加综合、更为合理的源解析结果，从而为重污染过程应对提供技术支持。基于以上优点，本发明可以广泛应用于大气颗粒物污染控制中。

附图说明

图1是本发明实时源解析方法的流程图

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

如图1所示，本发明的基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法包括以下步骤：

1）利用在线测量方法直接对目标大气颗粒物进行在线测量，得到颗粒物在线成分数据以及包含颗粒物的粒径和成分信息的单颗粒在线质谱数据；利用离线膜采样方法对目标大气颗粒物进行采样后得到膜样品，并利用离线测量方法对膜样品的成分进行离线测量，得到分粒径的颗粒物离线成分数据。

利用在线测量方法对目标大气颗粒物直接进行测量，分别使用颗粒物在线离子色谱分析仪、颗粒物在线有机碳元素碳分析仪和颗粒物在线重金属元素分析仪对目标大气颗粒物的离子成分、碳（有机碳和元素碳）成分和重金属元素成分等化学成分进行在线测量，得到目标大气颗粒物离子成分、碳成分和重金属元素的在线成分数据，其具体测量过程为：

（1）采用荷兰生产的半连续测量气体和气溶胶（即颗粒物）中可溶离子成分的颗粒物在线离子色谱分析仪MARGA ADI2080对目标大气颗粒物进行采样测量，并对目标大气颗粒物的离子成分进行在线测量，其包括以下步骤：

①MARGA ADI2080型在线离子色谱分析仪利用气体扩散性质，通过SJAC(蒸汽喷射颗粒物收集器)直接对目标区域的大气颗粒物进行采样，得到目标大气颗粒物样品。

②MARGA ADI2080型在线离子色谱分析仪对目标大气颗粒物样品进行离子色谱分析，得到目标大气颗粒物的可溶性SO₄ ^2-、NO₃ ^-、NH₄ ⁺、Cl^-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等阴、阳离子组分的小时浓度数据。

（2）采用美国生产的sunset在线大气气溶胶有机碳/元素碳分析仪对目标大气颗粒物进行采样测量，并对目标大气颗粒物的OC（Organic Carbon有机碳）和EC（Elemental Carbon元素碳）成分进行在线测量，其包括以下步骤：

①sunset在线大气气溶胶有机碳/元素碳分析仪直接对目标区域的大气颗粒物进行采样，将目标大气颗粒物的样品收集至滤纸上。

②基于颗粒物样品在低温度下受热释放OC、高温度下受热释放EC的原理，用670nm激光全程照射目标大气颗粒物样品使之升温，监测升温过程中反射光强（或透射光强）的变化，用670nm激光的初始光强作为参照，确定OC和EC的分离点，将OC和EC进行分离。

③分离出的OC和EC分别通过转化炉转化生成CH₄。

④生成的CH₄进入FID（Flame Ionization Detector火焰离子检测器）进行定量测定，得到目标大气颗粒物样品中OC和EC的浓度。

⑤根据对目标大气颗粒物样品的采样时间和目标大气颗粒物样品的累计体积，计算得到目标大气颗粒物样品中OC和EC的小时浓度数据。

（3）采用美国生产的Xact625重金属在线分析仪对目标大气颗粒物的重金属元素进行采样，并对目标大气颗粒物进行在线测量，其包括以下步骤：

①Xact625重金属在线分析仪直接对将目标区域的大气颗粒物进行采样，将目标大气颗粒物样品收集至滤带上，通过滤带传送至Xact625重金属在线分析仪的分析部分。

②基于不同重金属元素在X射线照射下会释放不同波长的荧光射线的原理，用荧光X射线照射目标大气颗粒物样品，通过对不同射线强度的检测实现对目标大气颗粒物样品中重金属元素的定量分析。

③根据对目标大气颗粒物样品的采样时间和目标大气颗粒物样品的累计体积，计算得到目标大气颗粒物样品中钾、钙、钒、铬、锰、铁、钴和镍等重金属元素的小时浓度数据。

利用单颗粒飞行时间质谱方法，使用SPAMS（Single Particle Aerosol MassSpectrometer，在线单颗粒气溶胶质谱仪，05系列）直接对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行测量，得到包含颗粒物粒径和成分的单颗粒在线质谱数据，其具体过程为：

①使用SPAMS直接对目标区域的大气颗粒物进行采样。

②SPAMS由切割头、空气动力学透镜、测径激光、电离激光、质谱检测器和数据采集器构成，切割头对目标大气颗粒物样品中的颗粒物进行筛选，筛选出的粒径小于2.5μm的颗粒物进入一组空气动力学透镜后被聚焦成一束颗粒。

③基于不同粒径颗粒物通过两束激光的飞行时间不同的原理，被聚焦的一束颗粒经过两束532nm测径激光后得到颗粒物的粒径信息。

④测径后的颗粒束继续飞行至电离区域，此处通过266nm的电离激光解析电离颗粒物，在质谱检测区由双极探测器对颗粒进行化学成分分析，得到每个被检测颗粒的化学成分信息。

⑤数据采集器对每个被检测颗粒的粒径信息及化学成分信息进行整理，得到包含颗粒物粒径及成分的单颗粒在线质谱数据。

利用离线膜采样方法对目标大气颗粒物进行采样，得到膜样品；并利用离子色谱法、热光法和ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，电感耦合等离子体质谱）法分别对膜样品的离子成分、碳成分和重金属元素成分进行离线测量，得到目标大气颗粒物分粒径的离子成分、碳成分和重金属元素的离线成分数据，其具体测量过程为：

（1）采用日本岛津公司生产的LC-20AD型高效液相离子色谱分析仪，利用离子色谱法对膜样品的离子成分进行离线测量，仅以阴离子为例（对阳离子的测量步骤与之相同），其包括以下步骤：

①将膜样品加水并进行超声溶解，得到待测样品溶液。

②用由中国计量科学研究院制备各个离子已知浓度的标准物质配置各个离子的标准溶液，根据已知浓度制作标准曲线，以作为处理数据的根据。

③LC-20AD型高效液相离子色谱分析仪由流动相传送系统、色谱柱、电导检测器和数据处理器组成，待测样品溶液通过流动相传送系统进入色谱柱进行分离，分离后的样品溶液转化为相应的高电导酸。

④高电导酸通过电导检测器测定后转变为相应酸型的阴离子，与标准溶液比较，通过保留时间、峰高或峰面积对样品中的各个离子分别进行定性、定量分析。

⑤根据膜样品的采样体积得出目标区域的大气颗粒物中阴离子的浓度。

（2）采用美国沙漠研究所(DRI)生产的DRI2001A型有机碳/元素碳分析仪，利用热光法对膜样品的碳成分进行离线测量，其包括以下步骤：

①将膜样品放置在DRI2001A型有机碳/元素碳分析仪的分析区域。

②基于颗粒物样品在低温度下受热释放OC、高温度下受热释放EC的原理，用633nmHe-Ne激光全程照射膜样品使之升温，监测升温过程中反射光强（或透射光强）的变化。

③在无氧的条件下对膜样品进行升温，使膜样品中的有机碳挥发，得到OC₁、OC₂、OC₃、OC₄。

④通入氦氧混合气，通过在有氧条件下继续对膜样品进行升温，使膜样品中元素碳燃烧，得到EC₁、EC₂、EC₃。由于在无氧加热时会使部分有机碳转变为裂解碳，为检测出裂解碳的生成量，用633nm He-Ne激光全程照射膜样品，监测加热升温过程中反射光强（或透射光强）的变化，以初始光强作为参照，确定OC和EC的分离点，从而得到OCP_yro的浓度。

⑤催化氧化炉将膜样品释放出的有机物质转化生成CO₂，再将生成的CO₂还原成CH₄(甲烷)，由火焰离子化检测器（FID）对还原生成的CH₄进行定量检测。

⑥根据IMPROVE协议将TOC（Total Organic Carbon，总有机碳）的浓度定义为OC₁+OC₂+OC₃+OC₄+OCP_yro，TEC（Total Element Carbon，总元素碳）的浓度定义为EC₁+EC₂+EC₃-OCP_yro，根据得到的OC₁、OC₂、OC₃、OC₄、EC₁、EC₂、EC₃和OCP_yro分别计算得到TOC和TEC的浓度。

⑦通过膜样品的采样体积计算得到膜样品中OC和EC的浓度。

（3）采用日本岛津公司生产的ICPE-9000元素分析仪，利用ICP-MS法对膜样品的重金属元素进行离线测量，其包括以下步骤：

①将的膜样品通过酸融法或熔融法进行消解，得到待测样品溶液。

②ICPE-9000元素分析仪由雾化器、等离子体、分光器和CCD检测器组成，将待测样品溶液输入ICPE-9000元素分析仪中经雾化器进行雾化。

③雾化后的待测样品溶液喷入等离子体中进行蒸发与原子化。

④通过分光器将蒸发与原子化后的待测样品溶液色散为单色光，并将单色光转化为光电流。

⑤CCD检测器将光电流形式的光学影像转换为数字信号，得到相应谱线的强度信息；根据强度信息确定膜样品中的重金属元素组分，并计算得到各重金属元素组分的浓度数据。

2）使用YAADA（Yet Another ATOFMS Data Analyzer）软件包对包含颗粒物粒径和成分信息的单颗粒在线质谱数据进行初步整理，得到不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；利用颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到不同时间分辨率下的量化系数库；利用分粒径的颗粒物离线成分数据对不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到不同粒径下的量化系数库，由不同时间分辨率下的量化系数库和不同粒径下的量化系数库得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，其具体步骤包括：

①使用YAADA软件包对包含颗粒物粒径和成分信息的单颗粒在线质谱数据进行初步整理，根据颗粒物在线成分数据的化学成分和分粒径的颗粒物离线成分数据的粒径大小，利用ART-2a（自适应共振神经元网络）分类方法或离子示踪法对单颗粒的化学成分和粒径大小进行归类，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据。

②将颗粒物在线成分数据以及分粒径的颗粒物离线成分数据与对应时间分辨率的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以颗粒物在线成分数据和分粒径的离线成分数据为基准，建立对应时间分辨率下的不同离子、碳元素和重金属元素等化学成分的量化系数库。

③将分粒径的颗粒物离线成分数据和对应粒径的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以分粒径的颗粒物离线成分数据为基准，建立对应粒径下的不同离子、碳元素、重金属元素等化学成分的量化系数库。

④利用步骤②和③得到的对应时间分辨率下的量化系数库和对应粒径下的量化系数库分别对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据和不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据。

3）分别利用ART-2a（自适应共振神经元网络）和K-means（K均值）等分类方法对单颗粒在线质谱数据进行分类，建立基于不同分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF模型对目标大气颗粒物进行受体源解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据和目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB模型对目标大气颗粒物进行受体源解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。其具体步骤包括：

①分别利用ART-2a和K-means等分类方法对单颗粒在线质谱数据进行分类，根据分类结果建立基于ART-2a分类方法和基于K-means分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。

②根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF（Positive MatrixFactorization，正交矩阵因子分析）模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。

③根据目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB（chemical massbalance，化学质量平衡模型）模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。

4）利用基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵对基于ART-2a分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行对比验证，并利用基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵对基于K-means分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行对比验证。分别考察基于ART-2a分类方法和基于K-means分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵的合理性和相似度，将颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵的合理性和相似度相对较高的分类方法确定为最优分类方法，得到基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。

5）将基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵分别与基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行优化组合，得到优化后的大气颗粒物实时源解析结果，实现针对污染过程的颗粒物来源实时解析。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和方法步骤等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims (7)

1.一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，利用在线测量方法直接对目标大气颗粒物进行在线测量，得到颗粒物在线成分数据和单颗粒在线质谱数据；其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

1)利用离线膜采样方法对目标大气颗粒物进行采样后得到膜样品，并利用离线测量方法对膜样品的成分进行离线测量，得到分粒径的颗粒物离线成分数据；

2)使用YAADA软件包对单颗粒在线质谱数据进行初步整理，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；利用颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到不同时间分辨率下的量化系数库；利用分粒径的颗粒物离线成分数据对不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到不同粒径下的量化系数库，由不同时间分辨率下和不同粒径下的量化系数库得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据；

3)分别利用自适应共振神经元网络分类方法和K均值分类方法对步骤1)中的单颗粒在线质谱数据进行分类，建立基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；根据步骤2)中定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF模型对目标大气颗粒物进行受体源解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；根据步骤2)中定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据和目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB模型对目标大气颗粒物进行受体源解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；

4)利用基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵对基于自适应共振神经元网络分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行对比验证，并利用基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵对基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行对比验证；分别考察基于自适应共振神经元网络分类方法和K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵的合理性和相似度，将颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵的合理性和相似度相对较高的分类方法确定为最优分类方法，得到基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；

5)将基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵分别与基于最优分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵进行优化组合，得到优化后的颗粒物源解析结果，实现针对污染过程的颗粒物来源解析。

2.如权利要求1所述的一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其特征在于：所述步骤1)中，分别使用颗粒物在线离子色谱分析仪、颗粒物在线有机碳元素碳分析仪和颗粒物在线重金属元素分析仪对目标大气颗粒物的离子成分、碳成分和重金属元素成分直接进行在线测量，得到颗粒物在线成分数据；利用单颗粒飞行时间质谱方法，使用在线单颗粒气溶胶质谱仪直接对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行测量，得到包含颗粒物粒径和成分的单颗粒在线质谱数据；利用离线膜采样方法对目标大气颗粒物进行采样后得到膜样品，并利用离子体质谱法分别对膜样品的离子成分、碳成分和重金属元素成分进行离线测量，得到目标大气颗粒物分粒径的离子成分、碳成分和重金属元素的离线成分数据。

3.如权利要求1所述的一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其特征在于：所述步骤2)中，通过以下步骤得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据：

①使用YAADA软件包对包含颗粒物粒径和成分信息的单颗粒在线质谱数据进行初步整理，根据颗粒物在线成分数据的化学成分和分粒径的颗粒物离线成分数据的粒径大小，利用自适应共振神经元网络分类方法或离子示踪法，对单颗粒的化学成分和粒径大小进行归类，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；

②将颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据与对应时间分辨率的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以颗粒物在线成分数据和分粒径的离线成分数据为基准，建立对应时间分辨率下的不同离子、碳元素和重金属元素成分的量化系数库；

③将分粒径的颗粒物离线成分数据和对应粒径的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以分粒径的颗粒物离线成分数据为基准，建立对应粒径下的不同离子、碳元素、重金属元素的量化系数库；

④利用步骤②和③得到的对应时间分辨率下的量化系数库和对应粒径下的量化系数库分别对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据和不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据。

4.如权利要求2所述的一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其特征在于：所述步骤2)中，通过以下步骤得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据：

①使用YAADA软件包对包含颗粒物粒径和成分信息的单颗粒在线质谱数据进行初步整理，根据颗粒物在线成分数据的化学成分和分粒径的颗粒物离线成分数据的粒径大小，利用自适应共振神经元网络分类方法或离子示踪法，对单颗粒的化学成分和粒径大小进行归类，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；

②将颗粒物在线成分数据和分粒径的颗粒物离线成分数据与对应时间分辨率的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以颗粒物在线成分数据和分粒径的离线成分数据为基准，建立对应时间分辨率下的不同离子、碳元素和重金属元素成分的量化系数库；

③将分粒径的颗粒物离线成分数据和对应粒径的单颗粒化学成分数据进行对比分析，以分粒径的颗粒物离线成分数据为基准，建立对应粒径下的不同离子、碳元素、重金属元素的量化系数库；

④利用步骤②和③得到的对应时间分辨率下的量化系数库和对应粒径下的量化系数库分别对不同时间分辨率下的单颗粒化学成分数据和不同粒径下的单颗粒化学成分数据进行定量，得到定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据。

5.如权利要求1或2或3或4所述的一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其特征在于：所述步骤2)中，单颗粒化学成分包括离子成分、有机碳成分、元素碳成分和重金属元素成分。

6.如权利要求1或2或3或4所述的一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其特征在于：所述步骤3)中，获得基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵以及基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵，其包括以下步骤：

①分别利用自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法对单颗粒在线质谱数据进行分类，根据分类结果建立基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；

②根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；

③根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据和目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。

7.如权利要求5所述的一种基于单颗粒质谱的大气颗粒物实时源解析方法，其特征在于：所述步骤3)中，获得基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵以及基于PMF模型和基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵，其包括以下步骤：

①分别利用自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法对单颗粒在线质谱数据进行分类，根据分类结果建立基于自适应共振神经元网络分类方法和基于K均值分类方法的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；

②根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据，利用PMF模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于PMF模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵；

③根据定量后的多时间分辨率的单颗粒质谱数据和目标区域大气环境颗粒物已知的源谱数据，利用CMB模型对目标大气颗粒物的来源进行解析，得到基于CMB模型的颗粒物类型库和颗粒物时间浓度矩阵。