CN110926997B - 一种区分碳质来源的热化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种区分碳质来源的热化学方法。a、将待测样品放入有机碳/元素碳分析仪的加热炉中，按程序升温：b、定义碳组分：第一阶段非氧化氦气氛中的310℃(OC1)，475℃(OC2)，615℃(OC3)，870℃(OC4)和第一阶段870℃降温到550℃(Pyrol C)，第二阶段在氧化气氛中550℃(EC1)，625℃(EC2)，700℃(EC3)，775℃(EC4)，850℃(EC5)和870℃(EC6)。c、碳质来源区分。本发明能够区分碳质气溶胶组分的碳质来源，大大提高了对有机碳气溶胶组分的认识，为防控碳质气溶胶组分提供了有利条件。

Description

一种区分碳质来源的热化学方法
技术领域
本发明属于地球化学领域，具体涉及一种区分碳质来源的热化学方法。
背景技术
气溶胶样品中的碳质组分是复杂的混合体，OC和EC之间没有明显的界限，主要来源于生物质燃烧(非化石源)、煤炭燃烧和交通排放(化石源)等(Huang et al.,2014；Zhanget al.,2015b)。碳质组分是大气气溶胶中重要的化学组分，在大气细颗粒物中的贡献率为10～70％,(Lim and Turpin,2002；Lonati et al.,2007)。其对空气污染及灰霾事件发生具有显著的贡献，另外其包含大量有毒物质，可直接危害人体健康，是当前大气化学研究的前沿课题之一(Highwood and Kinnersley,2006；Nel,2005)。碳质气溶胶中包含成千上万种有机化合物，采用气相色谱-质谱(GC-MS)仅能定性和定量气溶胶中10-40％的有机物(Jacobson,2001)。因此，碳质气溶胶的总体污染水平一般是通过碳含量分析获得的碳质气溶胶质量浓度来表示。目前常用的分析气溶胶有机碳/元素碳(OC/EC)方法是采用热光法，分析仪器最为常用的有美国Sunset Laboratory Inc公司生产的有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪(Chow et al.,2001；Wu et al.,2016)。这一方法测定碳质总量较好，缺点是激光校正不稳定，不同碳质来源样品的OC/EC数值重叠，存在无法区分的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种区分碳质来源的热化学方法。
本发明的区分碳质来源的热化学方法，包括以下步骤：
a、将待测样品放入有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪的石英管式加热炉中，按以下程序升温：
第一阶段在氦气条件下从室温升到310℃保持80秒；然后升到475℃保持80秒；然后升到615℃保持80秒；然后升到870℃保持110秒；再降到550℃保持45秒。
第二阶段在含10％氧气的氦气条件下550℃保持45秒；然后升到625℃保持45秒；然后升到700℃保持45秒；然后升到775℃保持45秒；然后升到850℃保持45秒；然后升到870℃保持110秒。
b、定义碳组分：
第一阶段非氧化氦气氛中的310℃(OC1)，475℃(OC2)，615℃(OC3)，870℃(OC4)和第一阶段870℃降温到550℃(Pyrol C)，第二阶段在氧化气氛中550℃(EC1)，625℃(EC2)，700℃(EC3)，775℃(EC4)，850℃(EC5)和870℃(EC6)。
c、碳质来源区分:
方法1：采用OC1/PC值，即第一阶段非氧化氦气氛中的310℃(OC1)与第一阶段870℃降温到550℃(Pyrol C)的碳总量比值，OC1/PC越大说明交通排放碳质来源占比越高，煤炭燃烧碳质来源占比越低；
方法2：采用三元图法，即将每一样品的各碳组分归一化，分别算出OC＝OC1+OC2+OC3+OC4，EC＝EC1和PC＝Pyrol C+EC2+EC3+EC4+EC5+EC6占比，以这三项作为端元，做出三元点图，根据以上所作三元点图数据，解析三元一次方程，即可以计算出待测样品中的生物质源、煤炭燃烧排放和交通排放的各碳质来源占比。
所述的有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪是Sunset lab 5L OC/EC分析仪。
本发明能够区分碳质气溶胶组分的碳质来源，大大提高了对有机碳气溶胶组分的认识，为防控碳质气溶胶组分提供了有利条件。
附图说明：
图1是3种典型碳质气溶胶样品和2种配比样品的热化学性质各碳组分占比图；
图2是典型碳质气溶胶热化学性质数据三元图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
通过模拟实况，采集碳质气溶胶主要来源的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放(化石源)气溶胶样品。按照表1(3种典型碳质气溶胶样品的碳占比情况)，配制样品P1和P2。
表1配比样品的3种典型碳质气溶胶样品的碳占比情况表
Sample C％(生物质) C％(机动车) C％(燃煤)
P1 56 15 28
P2 66 19 14
1、将样品放入Sunset lab 5L OC/EC分析仪的石英管式加热炉中，按以下程序升温：
第一阶段在氦气条件下从室温升到310℃保持80秒；然后升到475℃保持80秒；然后升到615℃保持80秒；然后升到870℃保持110秒；再降到550℃保持45秒。
第二阶段在含10％氧气的氦气条件下550℃保持45秒；然后升到625℃保持45秒；然后升到700℃保持45秒；然后升到775℃保持45秒；然后升到850℃保持45秒；然后升到870℃保持110秒。
2、定义碳组分：
第一阶段非氧化氦气氛中的310℃(OC1)，475℃(OC2)，615℃(OC3)，870℃(OC4)和第一阶段870℃降温到550℃(Pyrol C)，第二阶段在氧化气氛中550℃(EC1)，625℃(EC2)，700℃(EC3)，775℃(EC4)，850℃(EC5)和870℃(EC6)。
按照以上方法获得3类典型源气溶胶和配制样品P1、P2的热化学性质，进行数据分析见表2。
表2 3种典型碳质气溶胶样品和2种配比样品的热化学性质
Sample OC1％ OC2％ OC3％ OC4％ PyrolC％ EC1％ EC2％ EC3％ EC4％ EC5％ EC6％ OC1/PC OC EC PC
生物质 14.36 8.54 4.93 7.22 32.47 23.72 6.56 1.86 0.2 0.06 0.08 0.44 35.05 23.72 41.23
机动车 35.88 2.48 2.46 4.18 27.5 10.66 6.82 9.21 0.65 0.06 0.1 1.30 45 10.66 44.34
燃煤 7.66 3.86 3.5 5.95 39.51 20.91 17.39 0.84 0.11 0.1 0.16 0.19 20.97 20.91 58.11
P1 12.92 6.88 4.56 6.86 34.39 21.58 9.78 2.67 0.18 0.07 0.11 0.38 31.22 21.58 47.2
P2 16 6.63 4.08 8.54 32.37 21.24 8.21 2.63 0.13 0.07 0.1 0.49 35.25 21.24 43.51
3、碳质来源区分:
方法1：采用OC1/PC值，即第一阶段非氧化氦气氛中的310℃(OC1)与第一阶段870℃降温到550℃(Pyrol C)的碳总量比值。典型碳质气溶胶样品OC1/PC值分布见图1。
OC1/PC大小顺序为：机动车>生物质>燃煤碳质
样品P1和P2的OC1/PC大小顺序为:P2>P1，表明P2中的机动车碳质来源高于P1，而P1中的燃煤碳质来源高于P2。这与样品配置样品各碳质占比情况表的结果一致。
方法2：采用三元图法，即将每一样品的各碳组分归一化，分别算出OC(OC1+OC2+OC3+OC4)，EC(EC1)和PC(Pyrol C+EC2+EC3+EC4+EC5+EC6)占比。以这三项作为端元，做出三元点图(图2)。将一未知碳质来源比例的气溶胶样品，根据以上方法测定其热化学数据，根据以上所作三元点图数据，解析三元一次方程，即可以计算出该未知样品中的生物质源、煤炭燃烧排放和交通排放的各碳质来源占比。
根据三元点图，进行计算
设生物质的三端元分别为x1，y1，z1；
机动车的三端元分别为x2，y2，z2；
燃煤的三端元分别为x3，y3，z3；
配制样品的三端元分别为x，y，z；
所要计算的生物质，机动车，燃煤碳质占比依次为a，b，c。
那么
x1*a+x2*b+x3*c＝x
y1*a+y2*b+y3*c＝y
z1*a+z2*b+z3*c＝z
带入核磁共振测得数据，解析以上三元一次方程可得
样品P1：a＝0.5719，b＝0.0914，c＝0.3366
样品P2：a＝0.7284，b＝0.1675，c＝0.1042
加上仪器称量及试验测定误差，满足碳质区分要求。
样品P1的计算出占比如表3所示：
表3：生物质机动车燃煤配制样品P1计算出占比
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 x y z a b c
35.05 23.72 41.23 45 10.66 44.34 20.97 20.91 58.11 31.22 21.58 47.20 0.5719 0.0914 0.3366
从表3可以看出，样品P1计算出的生物质源气溶胶、交通排放(化石源，机动车)气溶胶和煤炭燃烧排放气溶胶占比分别为57.2％、9.1％和33.7％，考虑称量及仪器测定等不确定度后基本与样品P1中的56％、15％和28％已非常接近，碳源解析较为困难,误差在10％以内可以接受。由此可见，本发明的方法能够区分碳质气溶胶的碳质来源。
样品P2的计算出占比如表4所示：
表4生物质机动车燃煤配制样品计算出占比
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 x y z a b c
35.05 23.72 41.23 45 10.66 44.34 20.97 20.91 58.11 35.25 21.24 43.51 0.7284 0.1675 0.1042
从表4可以看出，样品P2计算出的生物质源气溶胶、交通排放(化石源，机动车)气溶胶和煤炭燃烧排放气溶胶占比分别为72.8％、16.8％和10.4％，考虑称量及仪器测定等不确定度后基本与样品P2中的66％、19％和14％也非常接近，碳源解析较为困难,误差在10％以内可以接受。由此可见，本发明的方法能够区分碳质气溶胶的碳质来源。

Claims (1)

1.一种区分碳质来源的热化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将待测样品放入有机碳/元素碳分析仪的加热炉中，按以下程序升温：
第一阶段在氦气条件下从室温升到310℃保持80秒；然后升到475℃保持80秒；然后升到615℃保持80秒；然后升到870℃保持110秒；再降到550℃保持45秒；
第二阶段在含10％氧气的氦气条件下550℃保持45秒；然后升到625℃保持45秒；然后升到700℃保持45秒；然后升到775℃保持45秒；然后升到850℃保持45秒；然后升到870℃保持110秒；
b、定义碳组分：
第一阶段非氧化氦气氛中的310℃(OC1)，475℃(OC2)，615℃(OC3)，870℃(OC4)和第一阶段870℃降温到550℃(Pyrol C)，第二阶段在氧化气氛中550℃(EC1)，625℃(EC2)，700℃(EC3)，775℃(EC4)，850℃(EC5)和870℃(EC6)；
c、碳质来源区分:
采用三元图法，即将每一样品的各碳组分归一化，分别算出OC＝OC1+OC2+OC3+OC4，EC＝EC1和PC＝Pyrol C+EC2+EC3+EC4+EC5+EC6占比，以这三项作为端元，做出三元点图，根据以上所作三元点图数据，解析三元一次方程，即可以计算出待测样品中的生物质源、煤炭燃烧排放和交通排放的各碳质来源占比；
所述的有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪是Sunset lab 5L OC/EC分析仪。
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