JP5527676B1 - 微小粒子状物質中の炭素成分測定システム - Google Patents
微小粒子状物質中の炭素成分測定システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5527676B1 JP5527676B1 JP2013078269A JP2013078269A JP5527676B1 JP 5527676 B1 JP5527676 B1 JP 5527676B1 JP 2013078269 A JP2013078269 A JP 2013078269A JP 2013078269 A JP2013078269 A JP 2013078269A JP 5527676 B1 JP5527676 B1 JP 5527676B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- furnace
- fraction
- measuring
- carbon component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 16
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 16
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009838 combustion analysis Methods 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000012937 correction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 7
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- DHNCFAWJNPJGHS-UHFFFAOYSA-J [C+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O Chemical compound [C+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O DHNCFAWJNPJGHS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/005—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods investigating the presence of an element by oxidation
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
【課題】大気中の微小粒子状物質(PM2.5)の炭素成分のシンプルな測定方法を提供する。
【解決手段】大気中の微小粒子状物質(PM2.5)の炭素成分の測定の際に、炭素フラクションの条件で加熱した場合、有機炭素成分が燃焼不完全になってEC(元素状炭素)として検出するので光学式補正が必要なことと、各種標準試料の取り扱いで真値が比較できない問題について、有機元素分析計の原理を利用して第1の炉で炭素フラクションの条件で加熱したものを第2の炉で完全に炭酸ガスにし、炭素フラクション毎に正確に分別測定することと、TCD検出器の低濃度が計測できなかった問題について、既存の元素分析計で燃焼ガスを150倍に希釈しているのを希釈しない方法でFID検出器に近い検出能力にでき、一つの標準試料を用いる統一したシンプルな方法で国際標準SI単位に沿った国際標準器として開発する。
【選択図】図2
【解決手段】大気中の微小粒子状物質(PM2.5)の炭素成分の測定の際に、炭素フラクションの条件で加熱した場合、有機炭素成分が燃焼不完全になってEC(元素状炭素)として検出するので光学式補正が必要なことと、各種標準試料の取り扱いで真値が比較できない問題について、有機元素分析計の原理を利用して第1の炉で炭素フラクションの条件で加熱したものを第2の炉で完全に炭酸ガスにし、炭素フラクション毎に正確に分別測定することと、TCD検出器の低濃度が計測できなかった問題について、既存の元素分析計で燃焼ガスを150倍に希釈しているのを希釈しない方法でFID検出器に近い検出能力にでき、一つの標準試料を用いる統一したシンプルな方法で国際標準SI単位に沿った国際標準器として開発する。
【選択図】図2
Description
本発明は、大気中の微小粒子状物質の炭素成分の測定に関する
環境庁の資料によれば、一般環境大気中の微小粒子状物質PM2.5の質量濃度の測定は水分、半揮発性物質などの影響を受けてフィルタ捕集の試料よりの測定は困難で未解明な部分が多いといわれる。米国EPAや欧州連合も測定方法を規格化し影響要因によるデータの差異を極力のぞくための規定を提示している。
また、PM2.5の構成成分についても、イオン成分、炭素成分、金属成分及び多環芳香族炭化水素成分について成分測定マニュアルを定めているがまだ開発途上の部分が多く各種測定機器などの有効性や利用可能性の評価を行い測定方法の確立を進める必要が述べられている。
中でも炭素成分の分析は従来普及してきた熱分離法は十分な精度が得られず、有力な方法として熱分離熱分解補正法があるが、分析装置はすべて欧米企業によるものであるため、国内での開発の促進により同程度の精度・感度を持つ分析法の普及が望まれると記載されている。
現在PM2.5の他国よりの飛来が大きな国内の環境問題になっており、各県や市の測定器の設置など対策が急務になってきた。現在設置のフィルタ法は米国及び欧州連合においてPM2.5の標準測定方法として定められている質量濃度の測定を行うものである。大気中の微小粒子状物質は環境に及ぼす影響や人体の肺の奥深く入り込み健康に甚大な影響を与えるものであり其の成分や発生される由来などを早急に調査して被害を防がなければならない。
中でも炭素成分は浮遊粉塵の主要成分であり、その解析は重要な手がかりになるため、有機炭素(Organic Carbon;OC)及び元素状炭素(Elemental
Carbon;EC)を7つのフラクションと測定条件で定義している。測定方法は熱二酸化マンガン酸化法及び熱分離光学補正法が一般に適用されるが、米国ではIMPROVE(Interagenncy Monitorinng of Protected Visual Environment)に広く適用されている分析装置はDRI製及びSUNSET製でCO2を還元したメタンをFID検出器で検出する。検量線はHe中5%メタン、He中5%CO2、フタル酸水素カリウムKHP,スクロース標準溶液をそれぞれ校正注入用として用いる。He中5%メタンの場合1000μL及び2500μLシリンジで各100,250,500,1000,1500μLの体積を注入して行う。測定中のFIDの性能や時間による電気的ドリフトの影響を最小にするためには炭素分析装置の濃度校正が極めて重要である。
Carbon;EC)を7つのフラクションと測定条件で定義している。測定方法は熱二酸化マンガン酸化法及び熱分離光学補正法が一般に適用されるが、米国ではIMPROVE(Interagenncy Monitorinng of Protected Visual Environment)に広く適用されている分析装置はDRI製及びSUNSET製でCO2を還元したメタンをFID検出器で検出する。検量線はHe中5%メタン、He中5%CO2、フタル酸水素カリウムKHP,スクロース標準溶液をそれぞれ校正注入用として用いる。He中5%メタンの場合1000μL及び2500μLシリンジで各100,250,500,1000,1500μLの体積を注入して行う。測定中のFIDの性能や時間による電気的ドリフトの影響を最小にするためには炭素分析装置の濃度校正が極めて重要である。
さらに現状の大気中の微小粒子状物質の炭素成分の測定の主流である熱分離法ではOC(有機性炭素 Organic Carbon)とEC(元素状炭素 Elemental Carbon)をHe気流中では有機物を低温度で揮発分離でき、ECは同時に酸化も分離もされないという仮定に基づき、異なる温度と酸化雰囲気で測定試料から遊離させることによってOCとECを分別測定しており、加熱分離の過程で有機物が熱分解炭化されて、ECとして検出されるための補正を行う必要があるため主に熱分離光学補正法が用いられている。この方法は前述の米のDRI(Deseart Research Institute)で開発されたものでレーザーの反射率や透過率の変化で補正する方法であるが、土壌中のある種の鉱物は加熱により色が変化する、色のついた有機物の揮散がレーザー光による補正に影響する、フィルター上の試料の不均一が光反射・透過に影響する、炭素フラクションのEC1のピークが50μg/m3を超えるとOC値に大きい誤差がでるなど測定妨害事項が指摘されている。
一方、わが国では有機元素分析計による有機炭素及び元素状炭素の定量も試みられており、PM2.5研究者や各計測機関では有機元素分析計が使用されていたが、この装置では有機炭素と無機炭素を正確に分別する機能を持たないため、OCが小さくECが過剰に定量されることと、低濃度の検出が不能である。PM2.5は健康へ著しい被害をもたらすことから、其の正確な測定は緊急の課題であり、広く普及させるために同等性のある国産機の開発が望まれている。
CHNコーダーの素顔 穂積啓一郎監修 ヤナ子分析工業(株)技術グループ編集1993年 非売品
大気中微小粒子状物質(PM2.5)成分測定マニュアル平成24年4月19日 環境省
熱分離法ではOC(有機性炭素 Organic Carbon)とEC(元素状炭素 Elemental Carbon)が分析法によって定義されている。其の課題の第1は、一般に適用される熱二酸化マンガン酸化法と熱分離熱分解補正法とではECの定義が異なることで、前者は二酸化マンガンによって525℃までは酸化されない炭素成分であり、後者はECが光を吸収する性質に着目して吸光にかかわる炭素成分即ち吸効率変化する量とされるなど分析方法で真値は一致しない問題がある。
第2の課題は検出のカリブレーションの標準物質はメタン校正用ガス(95%He+5%CH4)、フタル酸水素カリウムKHP,スクロース標準溶液を各量校正注入用として使用するので検出量の炭素量(μg)の真値は各標準物質の計量の取り扱い技術に依存されて真値を評価する方法がない。
第3の課題はOCとECの用語の定義の検証がなく各炭素フラクションでの違いが認められており、異なるプロトコルによる結果をフラクションレベルで比較することは出来ないといわれている。例として全炭素の量をOC1+OC2+OC3+OC4+EC1+EC2+EC3と定義するが最初から最高温度で測定した値と分別で測定した炭素フラクションの合計量は一致しない恐れがあり、また炭酸塩炭素(CC)の別途測定の必要があり、環境計測の他の全炭素と値が一致しない。そもそも全炭素の測定条件が酸素2%で800℃の条件では有機化合物でも不完全燃焼する場合があり、炭素成分における熱分離の化学的な解明が不十分である。 第4の課題は最も優れているとされるDRI計は計測に用いるガスがHe、O2、H2、圧縮Airと4つの高圧ガスを必要とし、校正用試薬、酸化剤、還元剤、塩酸、脱イオン蒸留水など管理する試薬の種類が多いなどから其の管理や試料の準備に手間がかかるので、PM2.5の発生源を予測するためのOC/ECの比の変動を観察するなどには環境測定器としてもっと迅速で容易なものが求められている。
第2の課題は検出のカリブレーションの標準物質はメタン校正用ガス(95%He+5%CH4)、フタル酸水素カリウムKHP,スクロース標準溶液を各量校正注入用として使用するので検出量の炭素量(μg)の真値は各標準物質の計量の取り扱い技術に依存されて真値を評価する方法がない。
第3の課題はOCとECの用語の定義の検証がなく各炭素フラクションでの違いが認められており、異なるプロトコルによる結果をフラクションレベルで比較することは出来ないといわれている。例として全炭素の量をOC1+OC2+OC3+OC4+EC1+EC2+EC3と定義するが最初から最高温度で測定した値と分別で測定した炭素フラクションの合計量は一致しない恐れがあり、また炭酸塩炭素(CC)の別途測定の必要があり、環境計測の他の全炭素と値が一致しない。そもそも全炭素の測定条件が酸素2%で800℃の条件では有機化合物でも不完全燃焼する場合があり、炭素成分における熱分離の化学的な解明が不十分である。 第4の課題は最も優れているとされるDRI計は計測に用いるガスがHe、O2、H2、圧縮Airと4つの高圧ガスを必要とし、校正用試薬、酸化剤、還元剤、塩酸、脱イオン蒸留水など管理する試薬の種類が多いなどから其の管理や試料の準備に手間がかかるので、PM2.5の発生源を予測するためのOC/ECの比の変動を観察するなどには環境測定器としてもっと迅速で容易なものが求められている。
また質量濃度測定法ではPM2.5を補足したフィルターの水分留保により正確な微小粒子状物質の質量を測定するには一定の条件で数時間乾燥しなければならない。黄砂など近隣諸国から飛来するPM2.5を時間ごとに計測する必要に迫られており、第5の課題は質量濃度測定法で一定の条件で乾燥する手間を省き計測値を速く正しく得る方法である。
本発明はOCとECとCCを分別するための第1の炉と完全燃焼するための第2の炉を用意し、PM2.5中の各炭素成分について、第1の炉で炭素フラクションC1-C4について分別し、続いて第2の炉でC1-C4ごとにヘリウム中550℃-1050度で酸素添加と金属酸化触媒に接触させることで完全に燃焼させ、C1-C4を分別検出する。E1−E3についても分別後、続いてHe中550-1050℃で酸素添加と金属酸化触媒に接触させることで完全に燃焼させ、E1-E3を分別検出する。最後に第1の炉をE3の温度以上にし、酸素量を10%以上にし炭酸塩炭素成分CCを検出する。C1-C4,E1-E3,CCの炭素成分を完全にCO2にしたものを標準試料として認証された有機化合物による統一した検量システムで正確に行い、組成比の異なる他の有機化合物で検証して正確な各フラクションごとの炭素成分を計測するシステムで前述の第1−第4の課題を解決する。この方法は水分含有量(w/w%)も同時に検出できるので、フィルターに補足されたPM2.5粒子の質量をこの水分含有率で正確に補正できる。従って第5の課題も補正によって乾燥する手間を不要とする。
上述した課題を解決するために本発明は、微小粒子状物質の炭素成分の測定をするための試料を収納する燃焼管と前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と前記燃焼管で加熱された試料から発生する気体から炭素成分の含有量(μg)を求める算出手段を有する分析測定システムにおいて
OC,EC,CCを炭素フラクション分別条件の温度に設定できる第1の炉と燃焼させて炭素成分をCO2に酸化できる第2の炉を有し、第1の炉で炭素成分フラクションに定義された各温度に燃焼管を熱し、OCを分別加熱するステップと
第2の炉で酸素の添加と燃焼管内に充填された金属触媒と、550℃-1050℃に任意に熱して炭素成分を完全に酸化してCO2にするステップと
発生するCO2を検出するに適正な濃度に調整するステップと
CO2を検出するTCD検出器を有し、炭酸ガスの濃度の変化に対応する電気抵抗値の変化との関係式の検量線を有機化合物標準試料により作成して、炭素成分量(μg)を計測することを特徴とする。
OC,EC,CCを炭素フラクション分別条件の温度に設定できる第1の炉と燃焼させて炭素成分をCO2に酸化できる第2の炉を有し、第1の炉で炭素成分フラクションに定義された各温度に燃焼管を熱し、OCを分別加熱するステップと
第2の炉で酸素の添加と燃焼管内に充填された金属触媒と、550℃-1050℃に任意に熱して炭素成分を完全に酸化してCO2にするステップと
発生するCO2を検出するに適正な濃度に調整するステップと
CO2を検出するTCD検出器を有し、炭酸ガスの濃度の変化に対応する電気抵抗値の変化との関係式の検量線を有機化合物標準試料により作成して、炭素成分量(μg)を計測することを特徴とする。
更に本発明は、微小粒子状物質の炭素成分の測定をするための試料を収納する燃焼管と前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と前記燃焼管で加熱された試料から発生する気体から炭素成分の含有量(μg)を求める算出手段を有する分析測定システムにおいて
OC,EC,CCを炭素フラクション分別条件の温度に設定できる第1の炉と燃焼させて炭素成分をCO2に酸化できる第2の炉を有し、第1の炉で炭素成分フラクションに定義された各温度に燃焼管を熱し、OCを分別加熱するステップと
第2の炉で酸素の添加と燃焼管内に充填された金属触媒と、550℃-1050℃に任意に熱して炭素成分を完全に酸化してCO2にするステップと
発生する水分及びCO2を検出するに適正な濃度に調整するステップと
水分及びCO2を検出する二つのTCD検出器を有し、第1の炉第2の炉各工程で発生する水分及び炭酸ガスの濃度の変化に対応する電気抵抗値の変化との関係式の検量線を有機化合物標準試料により作成して、水分量(μg)及び炭素成分量(μg)を計測することを特徴とする。
OC,EC,CCを炭素フラクション分別条件の温度に設定できる第1の炉と燃焼させて炭素成分をCO2に酸化できる第2の炉を有し、第1の炉で炭素成分フラクションに定義された各温度に燃焼管を熱し、OCを分別加熱するステップと
第2の炉で酸素の添加と燃焼管内に充填された金属触媒と、550℃-1050℃に任意に熱して炭素成分を完全に酸化してCO2にするステップと
発生する水分及びCO2を検出するに適正な濃度に調整するステップと
水分及びCO2を検出する二つのTCD検出器を有し、第1の炉第2の炉各工程で発生する水分及び炭酸ガスの濃度の変化に対応する電気抵抗値の変化との関係式の検量線を有機化合物標準試料により作成して、水分量(μg)及び炭素成分量(μg)を計測することを特徴とする。
更に本発明は前項記載の分析測定システムにおいて
還元銅を充填した還元管が設置された550℃に熱した第3の炉と窒素用のTCD検出器を有 し第1の炉及び第2の炉で発生した二酸化窒素ガスを第3の炉で還元して発生した窒素ガスを、窒素用TCD検出器で窒素ガスの濃度の変化に対応する電気抵抗値の変化との関係式の検量線を有機化合物標準試料により作成して、第1の炉第2の炉各工程で発生する水分量(μg)及び炭素成分量(μg)の計測と合わせて窒素の計測もすることを特徴とする。
還元銅を充填した還元管が設置された550℃に熱した第3の炉と窒素用のTCD検出器を有 し第1の炉及び第2の炉で発生した二酸化窒素ガスを第3の炉で還元して発生した窒素ガスを、窒素用TCD検出器で窒素ガスの濃度の変化に対応する電気抵抗値の変化との関係式の検量線を有機化合物標準試料により作成して、第1の炉第2の炉各工程で発生する水分量(μg)及び炭素成分量(μg)の計測と合わせて窒素の計測もすることを特徴とする。
本発明の方法は第1に大気中の微小粒子状物質の炭素成分の熱分解する過程で有機性炭素の熱分解によって発生する元素状炭素の複雑な変化について、C1-C4の過程で行われる不完全燃焼/酸化によってそれぞれ発生するもの、即ち炭化よるものを各炭素フラクション毎に把握して完全に燃焼して本来のOCとECを区別して計測できることで、炭化による補正を不要にする効果がある。第2に炭素フラクションに定義づけられた測定条件による分別が正確な炭素量として検出されるため、OC,WC,CCの合計値として全炭素との整合性が測れる効果がある。第3に各炭素フラクションにおける炭素量を有機化合物標準試料の質量に基づいた検量線システムによりシンプル確立でき、且つ異なる有機化合物を用いて検量システムを評価することも出来るので、国際単位SI系に認証された有機標準試料を用いれば炭素フラクションの各炭素量(μg)の検証を国際標準に出来る効果がある。第4にOCとECを同じ検量線から求めるのでPM2.5の発生源の予測に重要なOC/ECの比をより正確に計測できる。第5に発明の分析システムは同時に水分の正確な含有量(μg)も検出できるのでPM2.5を補足したフィルターの質量から計算により容易に水分含有の補正をすることができる効果がある。第6に還元装置として還元剤を充填した還元管を550℃に加熱する第3の炉を設置すれば窒素及び窒素酸化物の測定も出来るので成分分析に参考データとして貢献する。
最後に元も重要な効果として有機元素分析計ヤナコCHNコーダーの原理は試料を燃焼して酸素と結びついたガスを質量保存の法則に説明されるところの化学反応にもとづいて吸収剤の水酸化ナトリウムに捕捉し、その結果の前後の検出ガス濃度の変化を比熱伝導度の差分として捉え、検出量(μg)は有機化合物の含有率から割り出した含有量との相関式より検量するもので、其の検量は他の含有率の異なる有機化合物により評価できるシステムを持つ。一般に検量線を用いる計測の方法は信頼を検量線そのものに依存するが有機元素分析計の検量システムは他の有機化合物の組成比で評価できる有利な特徴を持っており、標準試料の重さについては使用する天びんの1mgの分銅まで質量のトレーサビリティが確立しているので真の値を各計測所間あるいは国際間で比較するのにもっとも信頼できる方法である。天びんの質量データと分析装置の電気信号は自動的にプリントアウトされ、計算ソフトウエアの計算工程を感じすればデータ処理も明快な信憑性の確立したシステムであるので国際標準の元素分析標準試料の確立とともに地球規模でのPM2.5の測定に重要な役割を持つと思われる。
最後に元も重要な効果として有機元素分析計ヤナコCHNコーダーの原理は試料を燃焼して酸素と結びついたガスを質量保存の法則に説明されるところの化学反応にもとづいて吸収剤の水酸化ナトリウムに捕捉し、その結果の前後の検出ガス濃度の変化を比熱伝導度の差分として捉え、検出量(μg)は有機化合物の含有率から割り出した含有量との相関式より検量するもので、其の検量は他の含有率の異なる有機化合物により評価できるシステムを持つ。一般に検量線を用いる計測の方法は信頼を検量線そのものに依存するが有機元素分析計の検量システムは他の有機化合物の組成比で評価できる有利な特徴を持っており、標準試料の重さについては使用する天びんの1mgの分銅まで質量のトレーサビリティが確立しているので真の値を各計測所間あるいは国際間で比較するのにもっとも信頼できる方法である。天びんの質量データと分析装置の電気信号は自動的にプリントアウトされ、計算ソフトウエアの計算工程を感じすればデータ処理も明快な信憑性の確立したシステムであるので国際標準の元素分析標準試料の確立とともに地球規模でのPM2.5の測定に重要な役割を持つと思われる。
図1に示すように、本発明の実施形態による分析装置のシステム構成は2つの炉にまたがる燃焼管又はそれぞれに設置された燃焼管を有し、第1の炉を炭素フラクションの分離用とし、第2の炉で十分な酸素と燃焼管に充填した金属触媒効果と高温により各炭素フラクションを完全燃焼して正確な検出を行う。検出系に行く手前に拡散器があり、被測定ガスの適正な検出濃度にする。はじめにH検出器で水分吸収管を通過する前後の電気信号の変化を計測し、予め有機化合物標準試料で求めておいた検量線により、H(μg)を確定する。次に炭酸ガスの吸収管を通過する前後の電気信号の変化を同じく予め有機化合物標準試料で求めておいた検量線によりC(μg)の量を確定する。末尾に定速装置として吸引ポンプを設置する。
図2に示すように炭素フラクションの設定温度と分析雰囲気を第1の炉で決定し分離し第2の炉では十分な酸素量と金属触媒と高温燃焼により炭素成分を炭酸ガスにする。第2の炉では各炭素フラクションを同じ検量線で確定し、計測値の水分の合計値は試料の重さを補正するのに利用する。各炭素フラクションの合計値は試料を第2の炉に直接入れて計測した全炭素の量と一致する。炭素フラクションを省略してOC,EC,CCの計測により有機炭素と無機炭素を正確に測れる。
図3aに示すように認証された有機化合物標準試料を用いて検量線を作成する。実施例では既存の元素分析計(ヤナコCHNコーダーMT-6)を用いて、標準試料は有機微量分析研究懇談会標準試料委員会認証のキシダ化学製元素分析標準試料SP-1を用いたが、国際認証の標準試料を用いれば、この分析システムは国際標準器として有用である。PM2.5の国際標準測定法はまだ確立されていないが、WHOによる大気質指針は日平均25(μg/m3)であり、その炭素成分の極めて低い値を測定する必要があるが,図3bの実施例では同じく有機微量分析研究懇談会標準試料委員会認証のキシダ化学製元素分析標準試料SP-15を用いて炭素5.3μgを検出しており、更に発明の方法の拡散容器で既存装置では不能であるところの低い濃度を希釈せずに適正化すればFID検出器に近い検出能力にできる。
図4の実施例は既存の元素分析計(ヤナコCHNコーダーMT-6)で有機微量分析研究懇談会標準試料委員会認証のキシダ化学製元素分析標準試料SP-9を用いて検証した分析誤差を示すもので、炭素及び水素量(μg)について誤差は0.1-0.9μg及び0.1-1.3μgである。この検出は燃焼ガスを150mlのポンプでHeで希釈した濃度についての分析精度であるが、発明の分析装置は燃焼ガスを希釈するポンプを検出器の後方において定速機能として利用し、変わりに其の位置に拡散容器を取り付けて均質化し、希釈をしないのでFID検出器の性能により近い低濃度の検出を可能に出来る。
図5は実施のフローチャートである。石英フィルターに捕捉したPM2.5を石英フィルターごと第1炉に投入すれば自動的にフローチャートに基づいたプログラムにより進行し、C(μg)とH(μg)が求まる。まず加熱ステップでOC1を分離し、次に高温ステップで酸素を十分添加して完全燃焼させ、次に拡散ステップで適正な検出濃度に調整し、検出ステップに進み最後に測定値計算ステップでOC1の測定値を得る。続いて加熱ステップでOC2を分離し以下CC測定値計算ステップまで繰り返す。検量線は各炭素フラクションとも同じものを用いるシンプルなものである。Nの検出器を組み込めば同時にNの測定も計測できる。水素の合計量とPM2.5の質量濃度から水分含有率をもとめて、質量濃度を補正すれば精密に乾燥する手間を経ないで質量濃度を正確に求められる利点もある。
PM2.5による環境問題は国内のみならず、近隣諸国から浮遊してくる大量のPM2.5はわが国の国土や人の健康に深刻である。農業においても工業においても企業活動に大きくかかわるものであるが其の計測による大気粉塵の解析は新しい産業を起こす可能性もある。容易に計測できる発明の方法は国産技術として海外においても有用であり、広く普及をはかれる。本発明の方法は測定値の信頼性を国際単位SIにトレースされた標準試料を用いた検量線を用いて該試料の測定値付近の検出量に該当するモニターとして適当な異なる国際単位SIにトレースされた標準試料のデータと一緒に測定すれば測定値の信頼性を証明できるため国際標準に沿った計測の手段として有効である。
1.第1炉(炭素フラクション分離用)
2.第2炉(炭素フラクション燃焼用)
3.燃焼管
4.試料導入棒
5.燃焼ガス拡散容器
6.TCD検出器
7.H2O吸収管
8.CO2吸収管
9.電磁バルブ
10.定速吸引ポンプ
2.第2炉(炭素フラクション燃焼用)
3.燃焼管
4.試料導入棒
5.燃焼ガス拡散容器
6.TCD検出器
7.H2O吸収管
8.CO2吸収管
9.電磁バルブ
10.定速吸引ポンプ
Claims (2)
- 微小粒子状物質の炭素成分の測定をするための燃焼式分析測定システムにおいて第1の炉でOC,EC,CCの炭素フラクションに定義された各温度に燃焼管を加熱するステップと
第2の炉で酸素の添加と燃焼管内に充填された金属触媒を550℃-1050℃に任意に熱して炭素成分を完全に酸化してCO2にするステップと
有機化合物標準試料により低濃度の検量線を作成するステップを有して、炭素成分量(μg)を計測することを特徴とする分析測定方法。 - 請求項1に記載の分析測定方法により炭素成分量と合わせて窒素、水素成分量も計測することを特徴とする分析測定方法
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013078269A JP5527676B1 (ja) | 2013-04-04 | 2013-04-04 | 微小粒子状物質中の炭素成分測定システム |
PCT/JP2013/060801 WO2014162614A1 (ja) | 2013-04-04 | 2013-04-10 | 微小粒子状物質中の炭素成分測定システム |
US14/781,682 US10031115B2 (en) | 2013-04-04 | 2013-04-10 | System for measuring carbon component contained in particulate matter |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013078269A JP5527676B1 (ja) | 2013-04-04 | 2013-04-04 | 微小粒子状物質中の炭素成分測定システム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5527676B1 true JP5527676B1 (ja) | 2014-06-18 |
JP2014202576A JP2014202576A (ja) | 2014-10-27 |
Family
ID=51175765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013078269A Active JP5527676B1 (ja) | 2013-04-04 | 2013-04-04 | 微小粒子状物質中の炭素成分測定システム |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10031115B2 (ja) |
JP (1) | JP5527676B1 (ja) |
WO (1) | WO2014162614A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106645501A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-05-10 | 中国科学院大气物理研究所 | 一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101798972B1 (ko) | 2016-08-18 | 2017-11-17 | 한국표준과학연구원 | 먼지의 유기원소탄소 연속 자동 측정장치 |
JP6665939B2 (ja) * | 2016-09-06 | 2020-03-13 | 株式会社島津製作所 | スワブ材 |
CN108709945B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-04-13 | 浙江省环境监测中心 | 一种VOCs固定源在线监测监控方法 |
CN111238884B (zh) * | 2020-01-21 | 2022-09-20 | 力合科技(湖南)股份有限公司 | 滤膜固定结构、样品炉及ocec分析仪 |
CN111239080B (zh) * | 2020-01-21 | 2023-09-29 | 力合科技(湖南)股份有限公司 | 质控装置及ocec分析系统 |
CN112687350A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 中科三清科技有限公司 | 空气细颗粒物的来源解析方法、电子设备及存储介质 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000241404A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-08 | Horiba Ltd | 炭素分別分析装置 |
JP2005009964A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Horiba Ltd | エンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法 |
JP2010216977A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Shimadzu Corp | 全有機体炭素測定装置 |
JP2011164020A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Ayako Sato | 有機元素分析測定方法及びシステム |
JP2012163545A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-30 | Ayako Sato | 金属触媒効果による低温燃焼式分析測定システム |
-
2013
- 2013-04-04 JP JP2013078269A patent/JP5527676B1/ja active Active
- 2013-04-10 US US14/781,682 patent/US10031115B2/en active Active
- 2013-04-10 WO PCT/JP2013/060801 patent/WO2014162614A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000241404A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-08 | Horiba Ltd | 炭素分別分析装置 |
JP2005009964A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Horiba Ltd | エンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法 |
JP2010216977A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Shimadzu Corp | 全有機体炭素測定装置 |
JP2011164020A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Ayako Sato | 有機元素分析測定方法及びシステム |
JP2012163545A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-30 | Ayako Sato | 金属触媒効果による低温燃焼式分析測定システム |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN6013034301; 三沢清: 'ヤナコCHNコーダMT-5' 環境と測定技術 Vol.18, No.8, Page.61-68, 1991 * |
JPN6013034302; 佐藤綾子: '金属触媒を使用した低温燃焼による有機元素分析について' 日本分析化学会有機微量分析研究懇談会・計測自動制御学会力学量計測部会合同シンポジウム講演要旨集 Vol.79th-89th, Page.23-24, 2012 * |
JPN6013034303; 森沢伸一: '新型CHNコーダ-MT-6型について' 日本分析化学会有機微量分析研究懇談会・計測自動制御学会質量・力計測部会合同シンポジウム講演予稿集 Vol.65th-44th, Page.69-70, 1998 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106645501A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-05-10 | 中国科学院大气物理研究所 | 一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置 |
CN106645501B (zh) * | 2017-02-24 | 2023-04-11 | 中国科学院大气物理研究所 | 一种测定大气碳酸盐的连续自动采样分析方法与装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10031115B2 (en) | 2018-07-24 |
WO2014162614A1 (ja) | 2014-10-09 |
US20160047783A1 (en) | 2016-02-18 |
JP2014202576A (ja) | 2014-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5527676B1 (ja) | 微小粒子状物質中の炭素成分測定システム | |
Giannoni et al. | The use of levoglucosan for tracing biomass burning in PM2. 5 samples in Tuscany (Italy) | |
Aleixandre et al. | Review of small commercial sensors for indicative monitoring of ambient gas | |
Chow et al. | Quality assurance and quality control for thermal/optical analysis of aerosol samples for organic and elemental carbon | |
Karanasiou et al. | On the quantification of atmospheric carbonate carbon by thermal/optical analysis protocols | |
Lai et al. | Spectrophotometric measurement of freshwater pH with purified meta‐cresol purple and phenol red | |
US20020050161A1 (en) | Method of identifying a gas and associated apparatus | |
Cretescu et al. | Electrochemical sensors for monitoring of indoor and outdoor air pollution | |
Federherr et al. | A novel high‐temperature combustion based system for stable isotope analysis of dissolved organic carbon in aqueous samples. I: development and validation | |
WO2014064985A1 (ja) | 有機化合物による検量線を用いる各態炭素と窒素の統一定量システム | |
Li et al. | Characteristics and sources of water-soluble organic aerosol in a heavily polluted environment in Northern China | |
Zhang et al. | High time-resolved measurement of stable carbon isotope composition in water-soluble organic aerosols: method optimization and a case study during winter haze in eastern China | |
US9222905B2 (en) | Device for the selective detection of benzene gas, method of obtaining it and detection of the gas therewith | |
Wu et al. | Catalytic spectrophotometric determination of iodine in coal by pyrohydrolysis decomposition | |
Kim et al. | The evaluation of recovery rate associated with the use of thermal desorption systems for the analysis of atmospheric reduced sulfur compounds (RSC) using the GC/PFPD method | |
US8177957B2 (en) | Multiple frequency method for operating electrochemical sensors | |
CN112461944A (zh) | 变压器油中溶解气体在线监测装置的校准方法 | |
Li et al. | Online measurement of aerosol inorganic and organic nitrogen based on thermal evolution and chemiluminescent detection | |
CN110376324A (zh) | 利用氢火焰离子化检测器测定氧浓度的方法及气相色谱仪 | |
Wang et al. | Source apportionment of carbonaceous particulate matter in a Shanghai suburb based on carbon isotope composition | |
Tiwari et al. | GHG observation programs in India | |
Yu et al. | Quantification of fossil and non-fossil sources to the reduction of carbonaceous aerosols in the Yangtze River Delta, China: Insights from radiocarbon analysis during 2014–2019 | |
KR102413888B1 (ko) | 가스분자 흡착유도 물질을 포함한 전계 가변형 가스 센서 및 그 제조 방법 | |
Hobbs | Gas analysis | |
Gutiérrez-Sama et al. | Experimental Determination of Limits of Detection for Volatile Organic Compounds in Ambient Air Measured by Automatic Gas Chromatograph and Comparison with Reference Methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140328 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140403 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5527676 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |