CN111680404B - 一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，包括步骤：获得空气质量数据、水溶性离子浓度和GEM数据建立数据库；采用逐步多元线性回归获取对GEM的主要影响参数；根据主要影响参数进行多元线性回归，获取主要影响参数与GEM的线性关系式；通过指数回归法确定主要影响因素中的特征水溶性离子与GEM的指数关系式；结合线性关系式和指数关系式，通过迭代回归的方法，构建GEM预测模型。本发明无需大型的在线测定仪器测定大气中气态元素汞浓度，只需监测主要影响参数和特定水溶性离子浓度即可根据GEM预测模型获得大气元素汞浓度数据，同时充分考虑到水溶性离子对气态元素汞浓度的影响，使得最终获得的GEM预测模型计算结果更加准确。

Description

一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法

技术领域

本发明涉及环境监测领域，具体涉及一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法。

背景技术

汞是一种对生物体具有显著危害的重金属元素，能够富集在生物体内，具有神经毒性，会导致器官病变，损害生物体健康。汞的饱和蒸气压高，常温下能够挥发进入大气，极易成为大气污染物。大气中汞的形态按测定方法分主要包括气态元素汞(GEM，gaseouselemental mercury)、气态氧化汞和颗粒态汞，其中气态元素汞的含量可达大气总汞含量的95％以上，是大气中汞的最主要组成部分。因此，气态元素汞的质量浓度与人体健康的联系密切。

为了掌握大气中气态元素汞的质量浓度水平，从而为环境和卫生管理部门提供信息和决策参考，采用一定方式获知大气汞的实际浓度水平显得尤为重要。目前，对大气中气态元素汞的观测主要通过贵金属富集-解析-冷原子荧光光谱法进行测定。商品化的在线测定仪器的报价一般在百万元以上，价格较为昂贵。同时，设备运行过程中需要使用氩气，运行成本高，设备需要经常进行维护和调控，有条件进行大气汞监测的地区还较少，不便于推广和使用。

发明内容

为了解决现有的气态元素汞检测成本高，推广难，操作复杂的问题，本发明提出了一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，包括步骤：

S1：获得空气质量数据、水溶性离子浓度和GEM数据建立数据库，空气质量数据包括PM_2.5、O₃、PM₁₀、SO₂、CO、NO_X，水溶性离子包括阳离子K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺和阴离子SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl^-；

S2：采用逐步多元线性回归获取对GEM的主要影响参数，主要为PM_2.5、CO、NO_X；

S3：根据主要影响参数进行多元线性回归，获取主要影响参数与GEM的线性关系式；

S4：通过指数回归法确定主要影响因素中的特征水溶性离子与GEM的指数关系式；

S5：结合线性关系式和指数关系式，通过迭代回归的方法，构建GEM预测模型。

进一步地，所述空气质量数据、水溶性离子浓度和GEM数据由监测点的环境监测站整年逐小时监测获得。

进一步地，是通过SPSS软件获得主要影响参数，并通过Origin软件获得线性关系式，所述线性关系式为：

GEM＝a*PM_2.5+b*NO_X+c*CO+d

其中a、b、c分别为GEM与PM_2.5、NO_X、CO进行多远线性回归的系数，d为回归得到的GEM的大气中本底值系数。

进一步地，为了便于计算，将所述水溶性离子中的阴阳离子的浓度换算为阴阳离子当量浓度的百分比。

进一步地，GEM与[Na⁺+Mg²⁺]阳离子当量浓度比例具有如下所述指数关系式为：

GEM＝e+f*exp(g*[Na⁺+Mg²⁺])

其中，e、f、g为根据指数关系计算获得的待定系数。

进一步地，将GEM与PM_2.5、NO_X、CO的线性关系式和GEM与[Na⁺+Mg²⁺]的指数关系式同时纳入GEM预测模型，所述GEM预测模型为：

GEM＝h*exp(i*[Na⁺+Mg²⁺])+j*PM_2.5+k*CO+l*NO_X+m

其中,h、i、j、k、l、m为经过迭代回归后重新获得的系数值。

进一步地，当需要对GEM进行预测时，还包括步骤：

S6：获取PM_2.5、NO_X、CO和Na⁺+Mg²⁺当量浓度数据信息，根据GEM预测模型计算GEM浓度。

与现有技术相比，本发明至少含有以下有益效果：

(1)本发明所述的一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，无需大型的在线测定仪器测定大气中气态元素汞浓度，只需监测主要影响参数和特定水溶性离子浓度即可根据GEM预测模型获得大气元素汞浓度数据；

(2)将水溶性离子加入到GEM预测模型的影响因素中，充分考虑到不同结合物对气态元素汞浓度的影响，使得最终获得的GEM预测模型计算结果更加准确；

(3)因为是根据大气中主要影响参数和特征水溶性离子计算GEM浓度，所以可以在不同的监测地点得到更加适用于该监测地点的GEM预测模型，普适性广，推广方便。

附图说明

图1为一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法的方法步骤示意图；

图2为GEM与[Na⁺+Mg²⁺]之间的指数型非线性关系拟合散点图；

图3为GEM质量浓度监测结果与实测GEM质量浓度的相关性示意图；

图4为预测结果与真实结果对照时间序列图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例一

为了解决现有的气态元素汞检测成本高，推广难，操作复杂的问题，本发明提出了一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，包括步骤：

S1：获得空气质量数据、水溶性离子浓度和GEM数据建立数据库，空气质量数据包括PM_2.5、O₃、PM₁₀、SO₂、CO、NO_X，水溶性离子包括阳离子K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺和阴离子SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl^-；

S2：采用逐步多元线性回归获取对GEM的主要影响参数，主要为PM_2.5、CO、NO_X；

S3：根据主要影响参数进行多元线性回归，获取主要影响参数与GEM的线性关系式；

S4：通过指数回归法确定主要影响因素中的特征水溶性离子与GEM的指数关系式；

S5：结合线性关系式和指数关系式，通过迭代回归的方法，构建GEM预测模型。

大气中的GEM的来源包括人为源和自然源的排放。其中，自然源贡献了大气汞的本底值，通常浓度较为稳定，在北半球为1.5～1.7ng/m³。而人为源是导致大气汞浓度升高的主要原因。通常，人为源在释放GEM的同时也伴随着其它污染物的排放，因此GEM与其他污染物具有密切的联系。基于该机理，本实施例通过建立数学模型，在测定出其他污染物浓度的情况下，反演出同一地区大气GEM的浓度。

通过获取宁波市北仑区春晓镇2016年12月至2017年11月整年逐小时的常规空气质量参数、气象参数、水溶性离子浓度和GEM数据，采用SPSS软件进行逐步多元线性回归，得到对GEM贡献最大的三个物种分别为PM_2.5、CO和NO_X，三者的t值(显著性检验值)分别为40.06、19.46和12.63，对GEM的贡献依次减小。通过Origin软件进行GEM与PM_2.5、CO和NO_X的多元线性回归，得到线性关系式如下，其中线性回归的指标R²为0.52。

GEM＝0.02780*PM2.5+0.00714*NOx+0.77787*CO+1.13250。

进一步说明，SPSS中t的数值表示的是对回归参数的显著性检验值，它的绝对值大于等于t_a/2(n-k)(这个值表示的是根据置信水平、自由度得出的数值)时，就拒绝原假设，即认为在其它解释变量不变的情况下，解释变量X对被解释变量Y的影响是显著的。

上述方程虽然考虑了常规空气质量参数对GEM的影响，能够初步反映其浓度变化情况，但尚存在一定的误差。从逐步多元线性回归的结果可知，PM_2.5对GEM变化的贡献最大，影响也最为显著。而PM_2.5的组成成分包括各种无机成分和有机成分，其中水溶性离子是与GEM的排放密切相关的组成成分，且其容易监测。通过分析PM_2.5细颗粒物中水溶性离子的变化与GEM的浓度关系，可进一步提高算法的准确性。

通常，水溶性离子可分为阳离子和阴离子，在此实施例中分析了主要的五种阳离子(K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺和NH₄ ⁺)和3种阴离子(SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl^-)。而在数理统计分析中，为便于比较和分析，使数据具有可比性，分别将阴离子的浓度换算为阳离子当量浓度的百分比，再继续计算。通过多次的拟合分析发现，GEM与[Na⁺+Mg²⁺]的阳离子当量浓度占比具有显著的指数型变化关系，而与其他离子的联系较低，其拟合的曲线见图2，可以看出，GEM随着[Na⁺+Mg^{2 +}]当量浓度的上升呈指数下降的趋势，并且其指数关系式根据软件解析，如下：

GEM＝1.81894+2.09599*exp(-0.17277*[Na⁺+Mg²⁺])

将水溶性离子加入到GEM预测模型的影响因素中，充分考虑不同结合物对气态元素汞浓度的影响，使得最终获得的GEM预测模型计算结果更加准确。

将影响GEM变化的主要常规空气质量参数PM_2.5、CO和NO_X与水溶性离子中的关键物种[Na⁺+Mg²⁺]同时纳入模型，进行多次迭代回归分析，构建了改进的GEM预测模型，结果如下式：

GEM＝0.70684*exp(-0.12832*[Na⁺+Mg²⁺])+0.02241*PM_2.5+0.71167*CO+0.00574*NO_x+1.06504

将模型的预测结果与实际观测的结果进行对比，结果如图3所示。实际观测的结果和模型预测结果较为一致，可用此模型预测观测空气中GEM的含量。

通过该预测方法，无需大型的在线测定仪器测定大气中气态元素汞浓度，只需监测主要影响参数和特定水溶性离子浓度即可根据GEM预测模型获得大气元素汞浓度数据。而当需要对大气中汞元素浓度进行预测时，只需要测定模型构建地的PM_2.5、NO_X、CO和Na⁺+Mg²⁺当量浓度占比。通过环境监测站在线设备获取PM_2.5、NO_X和CO。环境监测站是可以出具具有法律效力的环境空气和废气监测报告的单位，能够获取实时的空气质量数据，提供准确度较高的空气质量数据。Na⁺+Mg²⁺当量浓度占比通过小型在线设备进行检测获取，并进行换算得到。将这些数据带入GEM预测模型计算最终得到GEM质量浓度。

综上所述，本发明所述的一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，无需大型的在线测定仪器测定大气中气态元素汞浓度，只需监测主要影响参数和特定水溶性离子浓度即可根据GEM预测模型获得大气元素汞浓度数据。

同时，将水溶性离子加入到GEM预测模型的影响因素中，充分考虑到不同结合物对气态元素汞浓度的影响，使得最终获得的GEM预测模型计算结果更加准确。并且，因为是根据大气中主要影响参数和特征水溶性离子计算GEM浓度，所以可以在不同的监测地点构建适用于该监测地点的GEM预测模型，普适性广，推广方便。

实施例二

为了更好的对本发明进一步地理解与证明，本实施例采用实际数据的形式来进行验证，一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，如图4所示。

为验证以PM_2.5、CO、NO_x和Na⁺+Mg²⁺阳离子当量浓度比例四个自变量构建的预测GEM的变化模型的准确性，将观测站点2018年1月至4月的数据(1334组有效数据)代入模型，计算模拟GEM浓度。2018年1月至4月期间实测的GEM平均浓度为2.28ng/m³，模型预测的平均浓度为2.16ng/m³，结果偏低5.1％。预测结果与实际观测浓度的时间序列对比如图4所示。由图可知，通过模型计算得到的结果与实际观测的结果趋势较为一致，能够较好的反映观测站点GEM的波动情况。因此，在GEM浓度未测定的条件下，通过测定PM_2.5、CO、NO_x和Na⁺+Mg²⁺阳离子当量浓度比例大小，利用该模型可大致反演出实际的GEM污染水平。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，其特征在于，包括步骤：

S1：获得空气质量数据、特征水溶性离子浓度和气态元素汞GEM浓度数据建立数据库，空气质量数据包括PM_2.5、O₃、PM₁₀、SO₂、CO、NO_X，特征水溶性离子包括阳离子K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺和阴离子SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl^-；

S2：采用逐步多元线性回归获取对GEM浓度的主要影响参数，主要影响参数为PM_2.5、CO、NO_X的浓度；

S3：根据主要影响参数进行多元线性回归，获取主要影响参数与GEM浓度的线性关系式；

S4：通过指数回归法确定主要影响因素中的特征水溶性离子浓度与GEM浓度的指数关系式；

S5：结合线性关系式和指数关系式，通过迭代回归的方法，构建GEM浓度预测模型；

通过SPSS软件获得主要影响参数，并通过Origin软件获得线性关系式，所述线性关系式为：

GEM=a*PM_2.5+b*NO_X+c*CO+d

其中a、b、c分别为GEM浓度与PM_2.5、NO_X、CO浓度进行多元线性回归的系数，d为回归得到的GEM浓度的大气中本底值系数；

GEM浓度与Na⁺、Mg²⁺阳离子当量浓度比例具有如下所述指数关系式为：

GEM=e+f*exp（g*[Na⁺+Mg²⁺]）

其中，e、f、g为根据指数关系计算获得的待定系数；

所述GEM浓度预测模型为：

GEM=h*exp（i*[Na⁺+Mg²⁺]）+j*PM_2.5+k*CO+l*NO_X+m

其中，h、i、j、k、l、m为经过迭代回归后重新获得的系数值。

2.如权利要求1所述的一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，其特征在于，所述空气质量数据、特征水溶性离子浓度和GEM浓度数据由监测点的环境监测站整年逐小时监测获得。

3.如权利要求1所述的一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，其特征在于，为了便于计算，将所述特征水溶性离子中的阴离子的浓度换算为阳离子当量浓度的百分比。

4.如权利要求1所述的一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，其特征在于，将GEM浓度与PM_2.5、NO_X、CO浓度的线性关系式和GEM浓度与Na⁺、Mg²⁺阳离子当量浓度的指数关系式同时纳入GEM浓度预测模型。

5.如权利要求1所述的一种基于站点监测数据构建的大气元素汞浓度预测方法，其特征在于，当需要对GEM浓度进行预测时，还包括步骤：

S6：获取PM_2.5、NO_X、CO和Na⁺、Mg²⁺当量浓度数据信息，根据GEM浓度预测模型计算GEM浓度。

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