CN103226128B - 一种解析环境空气细颗粒物中二次有机碳来源的方法 - Google Patents

Abstract

一种解析环境空气细颗粒物中二次有机碳来源的方法首先是测定环境空气细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度、有机碳和元素碳的稳定碳同位素组成；然后计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成；最后利用稳定碳同位素技术解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源。本发明利用二元复合同位素质量平衡模型计算二次有机碳的碳同位素组成，解决了二次有机碳较难从有机碳中分离出来、测定二次有机碳的碳同位素组成困难的问题，提供了一种新的解析二次有机碳来源的方法，避免了现有有机分子示踪物方法中示踪物有限且识别困难的问题。

Description

一种解析环境空气细颗粒物中二次有机碳来源的方法

技术领域

本发明涉及一种解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源的方法，特别是运用稳定碳同位素技术示踪环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源的方法。

技术背景

二次有机碳是细颗粒物PM_2.5的重要组成部分，是天然源和人为源排放的挥发性有机物或半挥发性有机物经大气氧化和气粒分配等过程生成的，对大气能见度、气候等有重要影响。二次有机碳的主要成分包括多环芳烃、正构烷烃、有机酸、羰基化合物等，其中有些物质具有强致癌性，严重危害人体健康。为了较好地控制细颗粒物PM_2.5的污染，最首要的是研究二次有机碳的来源。

二次有机碳的研究主要集中于其对环境空气颗粒物中有机碳的贡献方面，可以通过“有机碳/元素碳”比值法、化学质量平衡模型迭代法、放射性碳（¹⁴C）分析、气溶胶质谱仪等方法估算，而对二次有机碳来源的研究报道较少。目前主要是基于有机分子示踪物的方法估算天然源和人为源前体物对细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的贡献。Kleindienst(2006, 2007, 2009)报道了实验室烟雾箱模拟甲苯、异戊二烯、α-蒎烯、β-石竹烯等前体物在光照条件下氧化生成二次有机碳的物理化学过程，分别测定各前体物的有机分子示踪物浓度，计算得到二次有机碳的质量分数，利用示踪物浓度和二次有机碳质量分数估算美国东南部二次有机碳对细颗粒物PM_2.5中有机碳的贡献，并分析了各类前体物对二次有机碳的贡献，获得二次有机碳的来源信息。但前体物在大气中的光化学反应机理复杂，分子示踪物的识别较困难，其化学稳定性有待进一步调查研究。

稳定碳同位素技术是从上世纪60年代开始定型，并逐步发展起来的一门分支学科。由于此项技术应用广泛，从而很快被用于矿床学、医学、生物工程等研究领域，近年来，此项技术正在应用于环境科学中污染物的来源解析中。O’Malley(1994)和McRae(1996)认为多环芳烃、有机碳、元素碳等有机物在从污染源排放到环境空气的过程中基本不发生碳同位素分馏，且不同来源的有机化合物稳定碳同位素组成差异较大。在我国彭林(2006, 2009)较早利用稳定碳同位素技术示踪环境空气中多环芳烃、非甲烷烃的来源。稳定碳同位素在环境领域的示踪技术主要集中在对一次有机污染物的来源研究，Fisseha(2009) 已经利用此项技术示踪环境中有机酸污染物是一次来源还是二次来源，目前还未见有将此项技术应用于环境空气颗粒物中二次有机碳的来源解析中。相关文献报道了烟雾箱中模拟太阳光辐射生成二次有机碳的稳定碳同位素组成，揭示了前体物生成二次有机碳过程中稳定碳同位素组成的分馏特征。β-蒎烯和甲苯等前体物的稳定碳同位素组成差异较大，它们生成的二次有机气溶胶的稳定碳同位素组成也有较大差异，这表明二次有机碳的稳定碳同位素组成对指示其来源具有很好的潜力，因此可以利用环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成变化判别其来源及其环境行为。

稳定碳同位素技术在各领域中解决的问题，主要集中在利用一次有机化合物的碳同位素组成示踪来源，由于本发明的研究对象为环境空气细颗粒物PM_2.5中的二次有机碳，碳的来源有天然源和人为源排放的多种前体物。为了有针对性的研究二次有机碳的来源，本发明首先需要研究二次有机碳的碳同位素组成，目前还未见有关于环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的碳同位素组成研究的文献报道，更未见有将稳定碳同位素技术应用于二次有机碳来源解析的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是二次有机碳较难从有机碳中分离出来，测定二次有机碳的稳定碳同位素组成困难的问题，从而提供一种解析环境空气细颗粒物中二次有机碳来源的方法。

基于上述问题和目的，本发明方法是首先测定环境空气细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度、有机碳和元素碳的稳定碳同位素组成；然后计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成；最后利用稳定碳同位素技术解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源，其具体方法按下列步骤进行：

（1）采集环境空气细颗粒物PM_2.5样品；

（2）测定细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度；

（3）利用上述步骤（2）中的测定结果，运用“有机碳/元素碳”比值法确定细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献；

（4）测定细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的稳定碳同位素组成；

（5）计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成；

（6）利用稳定碳同位素技术解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源。

在上述技术方案中，进一步的附加技术特征如下：

所述计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成是通过建立二元复合同位素质量平衡模型计算环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成。

所述二元复合同位素质量平衡模型是细颗粒物PM_2.5中一次有机碳和二次有机碳这两类物质混合，混合物总有机碳的稳定碳同位素组成为：

式中：X——环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献；

δ ¹³ C _TOC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中总有机碳的稳定碳同位素组成，‰；

δ ¹³ C _POC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中一次有机碳的稳定碳同位素组成，‰；

δ ¹³ C _SOC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成，‰。

所述稳定碳同位素技术是利用环境空气二次形成的有机污染物的稳定碳同位素组成特征示踪二次污染物的来源。

所述利用环境空气二次形成的有机污染物的稳定碳同位素组成特征示踪二次污染物的来源是比较计算得到的细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成和不同前体物模拟生成的二次有机碳的稳定碳同位素组成，确定细颗粒物PM_2.5中二次有机碳主要来源于人为源前体物还是天然源前体物。

本发明上述所提供的一种解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源的方法，与现有技术相比，其突出的特点和显著进步在于：一是提出了一种新的解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源的方法，克服了目前有机分子示踪物方法进行来源解析时示踪物有限且难以识别困难的问题；二是将“有机碳/元素碳”比值法和二元复合同位素质量平衡模型联合应用于细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成的确定，填补目前国际的研究空白，为同位素技术在大气科学的应用提供基础资料；三是将稳定碳同位素技术运用到环境空气细颗粒物PM_2.5中二次污染物的来源解析中，为同位素技术在环境科学领域的应用开辟了一条新思路。

本发明解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源的方法，所述的稳定碳同位素组成是通过分步加热氧化离线同位素比值质谱仪测定的，该仪器氧化炉温度达850℃，保证样品中的有机碳和元素碳全部转变为二氧化碳，从而避免了误差，保证了解析结果更为准确可靠。

附图说明

图1是解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源方法的实施路线示意图。

图2是解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源方法的石英滤膜样品处理程序图。

具体实施方式

本发明以太原市采暖期和非采暖期环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源解析为例，结合附图，用实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。本实施例是对本发明的详细说明，并不对本发明作出任何限制。

实施本发明所提供的一种解析环境空气细颗粒物中二次有机碳来源的方法，该方法首先是测定环境空气细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度和稳定碳同位素组成，然后计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成，最后利用稳定碳同位素技术解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源。其具体方法步骤如下：

步骤一、采集样品，采样点位为太原市市内街道、建筑物、厂房及周边农田；采样期为采暖期和非采暖期的非雨雪大风天；采样数量以能满足有机碳、元素碳的浓度和稳定碳同位素组成测试以及能够代表太原市环境空气质量为限；采样时间可根据当地空气的清洁度、所用的碳浓度和同位素组成测试方法的检出限、以及仪器的采样效率来决定，以能够满足成分分析的要求为原则。采样其他要求均按国家采样规范实施。

环境空气细颗粒物PM_2.5（空气动力学直径小于2.5微米的颗粒物）采集：采暖期和非采暖期分别多次连续7天采样，采样装置选用山东青岛崂山仪器研究所生产的KB120型中流量采样器，切割粒径为2.5微米。用石英纤维滤膜采集环境空气细颗粒物PM_2.5样品，为了避免滤膜中残留碳和其他杂质的影响，采样前将滤膜于马弗炉中450℃灼烧4.5小时。

步骤二、将采集的环境空气细颗粒物PM_2.5样品均按一定程序进行处理（见附图2）后，利用美国沙漠所研制的热光碳分析仪，运用热光反射法进行有机碳、元素碳的浓度测试分析。

本发明上述步骤中热光反射法是目前应用广泛的有机碳和元素碳浓度的测定方法，其分析方法是现有技术，已经成熟，分析结果具有良好的可重现性。

步骤三、利用“有机碳/元素碳”最小比值法计算细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的浓度，然后确定二次有机碳对总有机碳的贡献。

本发明上述步骤中的数学模型如下：

     (1)

                                                     (2)

式中：ρ(SOC)、ρ(TOC)、ρ(OC)、ρ(EC)分别代表环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳、总有机碳、有机碳、元素碳的质量浓度，μg·m^-3；(ρ(OC)/ρ(EC)) _min为环境空气细颗粒物PM_2.5中有机碳、元素碳质量浓度比值的最小值；X为环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献。

“有机碳/元素碳”最小比值法是目前估算二次有机碳浓度的常用方法，“有机碳/元素碳”最小值的确定对计算结果有较大影响，本发明中通过不同采样时间的多个样品的均值得到“有机碳/元素碳”最小值，减小了采样及分析过程的误差。本发明上述步骤的具体方法为：由于有机碳、元素碳的排放源不同，采暖期和非采暖期“有机碳/元素碳”最小值不同，采暖期多次连续7天采样，取其中细颗粒物PM_2.5样品中有机碳和元素碳浓度比值最小的3天样品的平均值为“有机碳/元素碳”最小值，同理得到非采暖期的“有机碳/元素碳”最小值。为计算采暖期和非采暖期细颗粒物PM_2.5中二次有机碳在对总有机碳的贡献提供可靠数据。

步骤四、将采集的环境空气细颗粒物PM_2.5样品均按一定程序进行处理（见附图2）后，通过分步加热氧化离线同位素比值质谱仪测定有机碳和元素碳的稳定碳同位素组成。

碳同位素组成的表达式为δ¹³C‰=[（R_样品－R_标准）/R_标准]×1000，式中R_样品为样品的碳同位素比值（¹³C/¹²C），R_标准为标准的碳同位素比值（¹³C/¹²C）。

本发明上述步骤中分步加热氧化离线同位素比值质谱仪测试过程为：首先用盐酸除去滤膜样品中的碳酸盐，然后将滤膜在375℃燃烧3小时，用一系列冷阱分离收集二氧化碳，及时将二氧化碳导入同位素比值质谱仪分析有机碳的稳定碳同位素组成；将滤膜继续在850℃燃烧5小时，用同样方法收集二氧化碳，用于分析元素碳的稳定碳同位素组成。该测试方法中，氧化炉温度达850℃，保证有机碳和元素碳全部转化为二氧化碳，而且每次连续分析4次，使分析误差小于0.3‰。

步骤五、建立二元复合同位素质量平衡模型，计算环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成。

由于细颗粒物PM_2.5中的二次有机碳较难从有机碳中分离出来，故无法利用仪器直接测试二次有机碳的稳定碳同位素组成。本发明上述步骤利用同位素质量平衡原理，通过计算得到二次有机碳的稳定碳同位素组成，为同位素技术应用于环境空气颗粒物中二次有机污染物的来源研究提供了基础数据。由于环境空气细颗粒物PM_2.5中的总有机碳包括一次有机碳和二次有机碳两部分，因此环境空气细颗粒物PM_2.5中富集¹³C的能力等于一次和二次有机碳富集¹³C能力的线性加和。故可由下述二元复合同位素质量平衡模型计算环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成：

       (3)

式中：X为环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献；δ ¹³ C _TOC 为环境空气细颗粒物PM_2.5中总有机碳的稳定碳同位素组成，‰；δ ¹³ C _POC 为环境空气细颗粒物PM_2.5中一次有机碳的稳定碳同位素组成，‰；δ ¹³ C _SOC 为环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成，‰。

本发明上述模型中：二次有机碳对总有机碳的贡献通过公式（1）和（2）计算得到；总有机碳的稳定碳同位素组成通过分步加热氧化离线同位素比值质谱仪测试得到；“有机碳/元素碳”最小值的细颗粒物PM_2.5样品中总有机碳主要是一次排放的有机碳，故将该样品总有机碳的稳定碳同位素组成作为一次有机碳的稳定碳同位素组成；通过公式（3）计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成。

步骤六、比较计算得到的细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成和不同前体物模拟生成的二次有机碳的稳定碳同位素组成，探讨细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源。

目前主要利用有机分子示踪物的方法解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源，但是能用于来源解析的示踪物识别困难，而且其化学稳定性也有待进一步研究。将稳定碳同位素技术应用于环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源解析中，不仅避免了有机分子示踪物方法存在的问题，而且能够示踪细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源。

研究表明，形成二次有机碳的天然源和人为源前体物的稳定碳同位素组成差异较大，它们在实验室烟雾箱中模拟生成二次有机碳的稳定碳同位素组成也有较大差异，因此碳同位素组成能够作为一种很好的标识物用于环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的来源解析中。

本发明上述步骤将采暖期、非采暖期环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成分别与天然源和人为源前体物实验室模拟生成的二次有机碳的稳定碳同位素组成（相关文献研究结果）比较，判断细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成是在天然源还是人为源前体物生成的二次有机碳的稳定碳同位素组成范围内，从而确定细颗粒物PM_2.5中二次有机碳主要来自于哪类污染源。结果能够确定采暖期、非采暖期二次有机碳的主要来源是人为源前体物还是天然源前体物，可以在不同季节采取措施有针对性地控制形成二次有机碳的前体物的排放，从而有效控制太原市环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的污染，减少其对人体健康的危害。

Claims (4)

1.一种解析环境空气细颗粒物中二次有机碳来源的方法，其所述方法是：首先测定环境空气细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度、有机碳和元素碳的稳定碳同位素组成；然后利用二元复合同位素质量平衡模型计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成；最后利用稳定碳同位素技术解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源于人为源前体物还是天然源前体物；

所述二元复合同位素质量平衡模型是细颗粒物PM_2.5中一次有机碳和二次有机碳这两类物质混合，混合物总有机碳的稳定碳同位素组成为：

δ ¹³ C _TOC =(1-X)δ ¹³ C _POC +Xδ ¹³ C _SOC

式中：X——环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献；

δ ¹³ C _TOC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中总有机碳的稳定碳同位素组成，‰；

δ ¹³ C _POC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中一次有机碳的稳定碳同位素组成，‰；

δ ¹³ C _SOC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成，‰。

2.如权利要求1所述的方法，其所述方法按下列步骤进行：

（1）采集环境空气细颗粒物PM_2.5样品；

（2）测定细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度；

（3）利用上述步骤（2）中的测定结果，运用“有机碳/元素碳”比值法确定细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献；

（4）测定细颗粒物PM_2.5中有机碳和元素碳的稳定碳同位素组成；

（5）利用二元复合同位素质量平衡模型计算得到细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成；

（6）利用稳定碳同位素技术解析环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳来源于人为源前体物还是天然源前体物；

所述二元复合同位素质量平衡模型是细颗粒物PM_2.5中一次有机碳和二次有机碳这两类物质混合，混合物总有机碳的稳定碳同位素组成为：

δ ¹³ C _TOC =(1-X)δ ¹³ C _POC +Xδ ¹³ C _SOC

式中：X——环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳对总有机碳的贡献；

δ ¹³ C _TOC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中总有机碳的稳定碳同位素组成，‰；

δ ¹³ C _POC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中一次有机碳的稳定碳同位素组成，‰；

δ ¹³ C _SOC ——环境空气细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成，‰。

3.如权利要求1或2所述的方法，其所述稳定碳同位素技术是利用环境空气二次形成的有机污染物的稳定碳同位素组成特征示踪二次污染物的来源。

4.如权利要求1或2所述的方法，其所述利用环境空气二次形成的有机污染物的稳定碳同位素组成特征示踪二次污染物的来源是比较计算得到的细颗粒物PM_2.5中二次有机碳的稳定碳同位素组成和不同前体物模拟生成的二次有机碳的稳定碳同位素组成，确定细颗粒物PM_2.5中二次有机碳主要来源于人为源前体物还是天然源前体物。

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