CN105021515A - 基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，所述方法基于一颗粒物在线质谱检测系统，该系统包括单颗粒气溶胶在线质谱仪和流动监测车，单颗粒气溶胶在线质谱仪设置在流动监测车上。该方法利用车载单颗粒气溶胶在线飞行时间质谱直接对污染源的颗粒物进行在线测量，得到颗粒物数浓度、颗粒物粒径谱图和颗粒物在线质谱数据；利用ART-2a的方法对颗粒物的成分进行分类，得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；利用质谱直接解析技术对颗粒物来源进行解析，判断颗粒物的来源。可同时检出单个颗粒的粒径和化学组成信息，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，并且可以实现来源解析。

Description

基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法

技术领域

本发明涉及单颗粒质谱检测领域，特别涉及一种基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法。

背景技术

目前，我国灰霾发生形势相当严峻，许多大中小城市都有灰霾现象发生。灰霾天气是一种严重的灾害性天气现象，大量细颗粒物和气体污染物通过太阳光的吸收、散射或反射，降低大气能见度，影响城市空气质量，导致太阳辐射强度减弱与日照时数减少，造成农业减产。同时其还能进入人体，引发呼吸道疾病，进而对人体健康造成危害。灰霾期间气溶胶粒子化学特性的研究也越来越受到关注。因此，气溶胶粒子(或单颗粒)污染源监测仪器成为大气环境监测不可缺少的重要设备。

气溶胶的化学成分可以简单地分为水溶性无机离子、有机物和元素碳(黑碳)。目前对于大气气溶胶的元素和化学成分的分析方法有很多，主要可分为需要前处理的离线方法和无需前处理、直接进样的在线方法两种。前者主要包括电感耦合等离子质谱(ICP-MS)(例如崔明明,王雪松,张远航等.广州地区大气可吸入颗粒物的化学特征及来源解析.北京大学学报(自然科学版),2008,44(3):459-466.)和GC-MS(何凌燕,胡敏,黄晓峰等.北京大气气溶胶PM2.5中的有机示踪化合物.环境科学学报,2005,25(1):23-29.)。在线方法主要为ATOFMS(例如Whiteaker JR,Suess DT,Prather KA.Effects of meteorologicalconditions on aerosol composition and mixing state in Bakersfield,CA.Environmental Science and Technology.2002,36(11):2345-2353.)。离线方法可以得到气溶胶PM2.5的化学成分，但前处理的方法过程繁琐耗时，分析单个样品约需1小时，并且无法同时测得单个颗粒的粒径及化学信息，也很难得到气溶胶PM2.5在较高时间分辨率下(如数分钟)的时间变化情况。在线ATOFMS方法无需样品前处理，分析速度快，但无法实现实时在线监测及源解析。

综上，受在线和离线方法的所限，现有颗粒物研究很难实时在线同时测定单个颗粒的粒径和化学组成信息，以及来源解析，限制了对其产生机理以及相关控制技术的研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，该方法可同时检出单个颗粒的粒径和化学组成信息，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，并且可以实现来源解析。

本发明的目的通过以下的技术方案实现：基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，所述方法基于一颗粒物在线质谱检测系统，该系统包括单颗粒气溶胶在线质谱仪和流动监测车，所述单颗粒气溶胶在线质谱仪设置在流动监测车上，所述方法包括以下步骤：

(1)大气中的气溶胶在大气压条件下被引入现有的单颗粒气溶胶在线质谱仪内部真空系统；在空气动力学透镜的作用下，气溶胶颗粒被聚焦成为准直颗粒束，在离开空气动力学透镜时经气体超音速膨胀进入测径区；

(2)在测径区，气溶胶颗粒连续散射两束相距已知距离的激光束，根据颗粒在这两束激光之间的渡越时间，一方面计算颗粒的空气动力学直径，另一方面触发266nm激光将颗粒物电离，同时控制电离激光的出射时间，使颗粒到达电离区中心的时候激光恰好电离气溶胶颗粒；

(3)经过电离区后，电离产生的气溶胶正负离子经现有的双极飞行时间质量分析器(TOF-MS)分别检测，同时，保存颗粒的飞行时间、散射光强度、每一个颗粒的谱图信息，利用上述信息完成质谱检测。

优选的，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法还包括对颗粒物样品的来源进行解析，包括步骤：

(4-1)利用单颗粒飞行时间质谱方法，使用单颗粒气溶胶在线质谱仪直接对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行在线测量，得到颗粒物数浓度、颗粒物粒径谱图和颗粒物在线质谱数据；

(4-2)利用ART-2a的方法对颗粒物的成分进行分类，类别共分为元素碳颗粒、含钠钾颗粒、有机碳颗粒、元素有机碳、含金属颗粒物、含钾颗粒物、扬尘、左旋葡聚糖和其他共九类颗粒；得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；

(4-3)采用质谱直接解析技术(具体解析方法参照公开号为CN103674789A的发明)对单颗粒进行受体源分析，判断颗粒物的来源，来源共分为海盐、扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、工业源、燃煤、纯二次有机源以及其他源共8大类。这种基于单颗粒在线质谱仪的源解析结果能够用于解释该区域的污染过程及成因，及时应对污染事件的发生。

优选的，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法还包括粒径校准步骤：

往一定量的蒸馏水中加入PSL(聚苯乙烯)小球溶液，并混匀，PSL小球粒径包括0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.72μm、1.0μm、1.3μm、2.0μm；然后利用气溶胶发生器产生单分散气溶胶粒子；然后进样到单颗粒气溶胶在线质谱仪，通过单颗粒气溶胶在线质谱仪计算不同粒径的PSL小球穿越两束测径激光的飞行时间，并绘制数据采集校正曲线和数据处理校正曲线。

优选的，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法还包括质谱图校正步骤：

称量一定量的分析纯NaI到气溶胶发生器中，加入一定量的蒸馏水并摇匀；样品进样后，通过单颗粒气溶胶在线质谱仪得到NaI的正、负离子质谱图，当离子峰偏离时，采用系统自带软件SPAMS-ANALZE对质谱图进行校正。

优选的，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，每次采样前需要查看单颗粒气溶胶在线质谱仪进样口压力，使其压力范围在常用值±0.1torr范围内；当压力变小并超出压力范围时，就清洗或更换小孔片，使其恢复至原来的进样压力范围，若恢复不了，就重新做粒径校正。

优选的，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，每次采样前需要查看质量数，使其偏差在±0.5质量数范围内；当质量数偏差超出0.5个质量数时需对其进行质量校正。

优选的，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，每次采样前需查看单颗粒气溶胶在线质谱仪的电离激光能量，使其电离能在常用值±0.03mJ范围内；当能量下降时，应调节采集设置的间隔时间，使出射能量保持在常用值范围内。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

与现有技术相比，本发明提供了一种基于流动监测车的颗粒物在线质谱检测方法，该方法可实时在线同时检出单个颗粒的粒径和化学组成信息，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，并且可以实现来源解析，对污染源的颗粒物产生机理提供更全面的数据信息，发挥其应急监测及安全预警作用。

附图说明

图1(a)为流动监测车的结构示意图。

图1(b)为流动监测车的侧视图。

图2为颗粒物飞行速度与粒径关系拟合曲线。

图3为NaI正、负离子质谱图。

图4(a)为颗粒物数浓度随时间变化的曲线图。

图4(b)为颗粒物的粒径谱图。

图4(c)为颗粒物平均质谱图。

图5(a)为某石化厂炼油区的单颗粒成分谱图。

图5(b)为某石化炼油区的单颗粒源解析谱图。

其中，1-驾驶室，2-工作区，3-功能区，4-仪器区，5-减震机柜，6-单颗粒气溶胶在线质谱仪，7-切割头，8-设备带，9-工作台，10-交流插座；11-换气扇，12-设备箱，13-防水电源插座，14-摄像机，15-泛光灯，16-储物柜。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1.流动监测车

本实施例所述方法基于一颗粒物在线质谱检测系统，该系统包括单颗粒气溶胶在线质谱仪6和流动监测车，所述单颗粒气溶胶在线质谱仪设置在流动监测车上。其结构参见图1(a)、图1(b)。单颗粒气溶胶在线质谱仪是现有的，跟实验室的单颗粒气溶胶在线质谱仪相比，体积有所减小(各部分组件缩小)，是专门配置在流动监测车中的。

考虑到车内监测设备的体积、重量和工作要求，本实施例对车内布置如下：

如图1(a)、图1(b)所示，所述流动监测车的内部设置有驾驶室1、工作区2、功能区3和仪器区4，所述驾驶室1和工作区2之间的隔断上设置有一个尺寸为600mm*450mm的透视窗，该透视窗的玻璃为推拉门，可以从后面打开；所述单颗粒气溶胶在线质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer,SPAMS)6放置在工作区2内，用于实现工业源单颗粒气溶胶的实时在线定性定量分析及来源解析；所述工作区2内放置有工作台9，所述工作台9底部放置有稳压电源和UPS(Uninterruptible Power System/Uninterruptible Power Supply，即不间断电源)，所述驾驶室1的副驾驶座椅底部和减震机柜5的底部放置有UPS电源的电池组；所述仪器区4内，在流动监测车的内侧设置有两个设备带8，每个设备带8设置有交流插座10，所述单颗粒气溶胶在线质谱仪6、功能区3和仪器区4内的仪器通过交流插座10进行取电。

所述流动监测车的顶部设置有换气扇11、设备箱12、切割头7、摄像机14和泛光灯15，所述设备箱12外侧设置有两个防水电源插座13，所述换气扇11和泛光灯15通过防水电源插座13进行临时取电。所述流动监测车内后端底部还设置有储物柜16。

2.基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法

(1)颗粒物在线质谱检测系统的粒径校准

加入1～2滴不同粒径(0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.72μm、1.0μm、1.3μm、2.0μm)的聚苯乙烯(PSL)小球溶液到一定量的蒸馏水中并混匀，通过气溶胶发生器产生颗粒，然后进样。通过数据采集与分析软件的粒径参数计算功能，得到不同粒径的PSL小球穿越两束测径激光的飞行时间，并绘制颗粒物飞行速度与粒径关系的拟合曲线，如附图2所示。拟合曲线方程为y＝C1+C2*x+C3*(x^2)+C4*(x^3)，系数分别为：C1:37.5507，C2:-0.924451，C3:0.00769574，C4:-2.14292e-005；其相关系数达到0.992665，相关性较好。根据粒径越大飞行时间越长的原则，以及拟合后的相关系数，可以判断是否出现了软件自动显示的飞行时间和目标粒径的飞行时间不符(多是由于气溶胶发生器污染)的现象，对颗粒物粒径参数进行校正。

(2)颗粒物在线质谱检测系统的质谱图校正

称量0.5g的分析纯NaI到气溶胶发生器中，加入50mL蒸馏水并摇匀。样品进样后，单颗粒气溶胶在线质谱仪会得到NaI的正、负离子质谱图。当离子峰偏离时，采用系统自带软件SPAMS-ANALZE对质谱图进行校正。

图3给出了NaI正、负离子质谱图，当离子峰偏离时，需要对质谱图进行校正。放大想要标注的峰，然后点击该峰进行标注。选中用于校正的峰的编号，在“分子量”一列输入对应的分子量，即可完成校正。

(3)颗粒物在线质谱检测方法的质量控制

①进样口压力：为了保证仪器测径的准确性，每次采样前需要查看仪器进样口压力，使其压力范围在常用值±0.1torr范围内；当压力变小并超出使用范围时，需要清洗或更换小孔片，使其恢复至原来的进样压力范围，若恢复不了，需重新做粒径校正。

②质量数：为了保证每一离子质量数的准确性，每次采样前需要查看质量数，使其偏差在±0.5质量数范围内；当质量数偏差超出0.5个质量数时需对其进行质量校正。

③电离激光能量：为保证激光稳定出射时，采样前后电离效率一致，每次采样前需查看仪器的电离激光能量，使其电离能在常用值±0.03mJ范围内；当能量下降时，应调节采集设置的间隔时间，使出射能量保持在常用值范围内。

(4)颗粒物在线飞行质谱系统和方法

将车载式颗粒物在线质谱检测仪(SPAMS-0525)放置在某石油炼化区，使环境空气经车顶的PM_2.5切割头和采样管，进入车载式颗粒物在线监测系统内部的真空系统。其中切割头距离地面高度3.5米，收集到的气体样品无须进行前处理直接进入气溶胶飞行时间质谱。

颗粒物在线质谱检测系统分析气溶胶粒子主要经过4个步骤：采集/聚焦—粒径测量—解析电离—质谱检测。具体为：颗粒在空气动力学透镜的作用下聚焦成为准直颗粒束至中轴线位置，在离开空气动力学透镜时经气体超音速膨胀进入测径区；在测径区，颗粒连续散射两束相距一定距离的激光束，根据颗粒在这两束激光之间的渡越时间，一方面计算颗粒的空气动力学直径，另外一方面精确触发266nm激光将颗粒物电离；电离产生的正负离子经双极飞行时间质量分析器(TOF-MS)分别检测，之后经仪器自带的SPAMS-ANALZE软件分析可以得到该炼油区B的PM2.5数浓度图(如图4(a))，粒径分布图(如图4(b))和平均质谱图(如图4(c))。

4.基于流动监测车的颗粒物在线质谱检测系统对颗粒物的源解析

1)利用车载式单颗粒在线质谱检测系统对炼油区的颗粒物进行在线测量，得到颗粒物的在线成分数据和单颗粒在线质谱数据；

2)利用ART-2a的方法对颗粒物的成分进行分类，共分为元素碳颗粒、含钠钾颗粒、有机碳颗粒、元素有机碳、含金属颗粒物、含钾颗粒物、扬尘、左旋葡聚糖和其他九类颗粒，如图5(a)所示；

3)采用质谱直接解析技术(具体解析方法参照公开号为CN103674789A的发明)对单颗粒进行受体源分析，最终分为海盐、扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、工业源、燃煤、纯二次有机源以及其他源8大类，如图5(b)所示。从图中可以看出，该炼油区附近颗粒物的燃煤源最大，其次是周边干道上的机动车尾气。其中，由挥发性有机物生成的纯二次有机源占8.5％，说明，该区域排放的VOCs光化学反应活性较强。这种基于单颗粒在线质谱仪的源解析结果能够用于解释该区域的污染过程及成因，及时应对污染事件的发生。

以上描述仅是本发明的一个实施例，本发明能够以很多不同于此描述的其它方式或其它装置来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施例的限值。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、同等变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述方法基于一颗粒物在线质谱检测系统，该系统包括单颗粒气溶胶在线质谱仪和流动监测车，所述单颗粒气溶胶在线质谱仪设置在流动监测车上，所述方法包括以下步骤：

(1)大气中的气溶胶在大气压条件下被引入现有的单颗粒气溶胶在线质谱仪内部真空系统；在空气动力学透镜的作用下，气溶胶颗粒被聚焦成为准直颗粒束，在离开空气动力学透镜时经气体超音速膨胀进入测径区；

(2)在测径区，气溶胶颗粒连续散射两束相距已知距离的激光束，根据颗粒在这两束激光之间的渡越时间，一方面计算颗粒的空气动力学直径，另一方面触发266nm激光将颗粒物电离，同时控制电离激光的出射时间，使颗粒到达电离区中心的时候激光恰好电离气溶胶颗粒；

(3)经过电离区后，电离产生的气溶胶正负离子经现有的双极飞行时间质量分析器分别检测，同时，保存颗粒的飞行时间、散射光强度、每一个颗粒的谱图信息，利用上述信息完成质谱检测。

2.根据权利要求1所述的基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法还包括对颗粒物样品的来源进行解析，包括步骤：

(4-1)利用单颗粒飞行时间质谱方法，使用单颗粒气溶胶在线质谱仪直接对目标大气颗粒物的粒径和成分信息进行在线测量，得到颗粒物数浓度、颗粒物粒径谱图和颗粒物在线质谱数据；

(4-2)利用ART-2a的方法对颗粒物的成分进行分类，类别共分为元素碳颗粒、含钠钾颗粒、有机碳颗粒、元素有机碳、含金属颗粒物、含钾颗粒物、扬尘、左旋葡聚糖和其他共九类颗粒；得到不同时间分辨率下和不同粒径下的单颗粒化学成分数据；

(4-3)采用质谱直接解析技术对单颗粒进行受体源分析，判断颗粒物的来源，来源共分为海盐、扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、工业源、燃煤、纯二次有机源以及其他源共8大类。

3.根据权利要求1所述的基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法还包括粒径校准步骤：

往一定量的蒸馏水中加入PSL小球溶液，并混匀，PSL小球粒径包括0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.72μm、1.0μm、1.3μm、2.0μm；然后利用气溶胶发生器产生单分散气溶胶粒子；然后进样到单颗粒气溶胶在线质谱仪，通过单颗粒气溶胶在线质谱仪计算不同粒径的PSL小球穿越两束测径激光的飞行时间，并绘制数据采集校正曲线和数据处理校正曲线。

4.根据权利要求1所述的基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法还包括质谱图校正步骤：

称量一定量的分析纯NaI到气溶胶发生器中，加入一定量的蒸馏水并摇匀；样品进样后，通过单颗粒气溶胶在线质谱仪得到NaI的正、负离子质谱图，当离子峰偏离时，采用系统自带软件SPAMS-ANALZE对质谱图进行校正。

5.根据权利要求1所述的基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，每次采样前需要查看单颗粒气溶胶在线质谱仪进样口压力，使其压力范围在常用值±0.1torr范围内；当压力变小并超出压力范围时，就清洗或更换小孔片，使其恢复至原来的进样压力范围，若恢复不了，就重新做粒径校正。

6.根据权利要求1所述的基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，每次采样前需要查看质量数，使其偏差在±0.5质量数范围内；当质量数偏差超出0.5个质量数时需对其进行质量校正。

7.根据权利要求1所述的基于流动监测车的单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，其特征在于，所述单颗粒气溶胶在线质谱检测方法，每次采样前需查看单颗粒气溶胶在线质谱仪的电离激光能量，使其电离能在常用值±0.03mJ范围内；当能量下降时，应调节采集设置的间隔时间，使出射能量保持在常用值范围内。