JP2002250722A - 極低濃度硫化水素の分析方法および分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度の試料ガス（殊にアルシン、ホスフィ
ン等の高純度ガス）中の極低濃度の硫化水素の分析を日
常的に容易に行うことができるようにするために、比較
的安価でかつ取り扱いやすいガスクロマトグラフ装置を
用いて、迅速にかつ高感度の分析を行うことのできる分
析方法を提供すること、およびそのための分析装置を提
供することを目的とする。 【解決手段】 ガスクロマトグラフ法により、高純度の
試料ガス(1) 中に極低濃度に含まれている硫化水素を分
析するための方法および装置である。試料ガス(1) 中の
主成分よりも硫化水素に対する吸着能の高い吸着剤を充
填してあるプレカラム(8) と、そのプレカラム(8) を冷
却する冷却手段(8a)およびそのプレカラム(8) を加熱す
る加熱手段(8b)と、前記プレカラム(8) の下流に配置し
たガスクロマトグラフ装置のメインカラム(10)と、その
メインカラム(10)の下流に配置した検出器(11)とを備え
た装置を用いて、極低濃度の硫化水素の分析を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルシン(AsH₃)、
ホスフィン(PH₃) 、ジボラン(B₂H₆)、シラン(SiH ₄)、ゲ
ルマン(GeH₄)等の高純度非金属水素化物ガス等に不純物
として含まれている極低濃度の硫化水素(H₂S) を分析す
る方法、およびそのための分析装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】〈非金属水素化物ガス〉アルシン(As
H₃)、ホスフィン(PH₃) 、ジボラン(B₂H₆)、シラン(Si
H₄)、ゲルマン(GeH₄)等のIIIb族、IVb 族またはVb族に
属する非金属水素化物ガスは、高純度非金属水素化物ガ
スの形で各種の産業や研究用など巾広い分野で利用され
ているが、産業の高度化に伴って、使用されるガスの純
度も益々高いものになってきている。

【０００３】半導体製造プロセスにおいては、ガス中の
不純物が素子の性能や歩留まりに悪影響を及ぼすと言わ
れていることから、高集積度化が進むのにつれて、要求
されるガス中の不純物濃度もppb あるいはppt レベルへ
と低濃度化してきており、必然的にこれらの純度に応じ
た不純物分析技術が必要となってきている。

【０００４】たとえばアルシンおよびホスフィンは、そ
の用途の一つとして、超高速半導体素子、発光素子等の
材料として極めて有用なIII −Ｖ族化合物半導体の化学
気相蒸着法（ＣＶＤ）等による製造用の原料ガスとして
用いられており、これらのガスの純度管理は非常に重要
である。デバイスの性能に影響を及ぼしうるこれらのガ
ス中の不純物としては、酸素、水分、硫化水素等が指摘
されており、不純物として存在するこれらの成分濃度の
保証が、原料ガスのサプライヤーに求められている。

【０００５】そして硫化水素は、これらのガス中の悪影
響を及ぼす不純物であるが、酸素や水分等の他の主要な
不純物に比べ、主成分ガスと同類の水素化物であるため
に、アルシン、ホスフィン等と類似の化学的および物理
的な性質を有しており、相互の分離が困難で、極低濃度
域の濃度測定にはいくつかの課題があった。

【０００６】〈ガスクロマトグラフ法〉ガスクロマトグ
ラフ法は、気体試料の分析法として広く用いられている
ものの一つである。ガスクロマトグラフ法による微量硫
化水素の分析方法についての報告等も少なくないが、そ
れらの多くは、いくつかの硫化物の効率的分離を行うた
めにカラム選定をするものであって、しかもマトリック
スとなるガスが空気や窒素等の比較的硫化物との分離が
容易な成分である場合がほとんどである（たとえば、JI
S K 0108、排ガス中の硫化水素分析方法）。

【０００７】ガスクロマトグラフ法は簡便な装置を用い
た分析法であるので、アルシンあるいはホスフィン等の
ガス中の微量硫化水素の分析に、これらの一般的なガス
クロマトグラフ法を適用することができれば好都合であ
る。

【０００８】アルシンあるいはホスフィン等のガス中の
微量硫化水素の分析については言及がないが、特許第２
８５８１４３号公報（特開平３−１７０８３８号公報）
には、高純度ガス等を試料ガスとし、該ガス中に含まれ
る微量の不純物（被分析成分）を、吸着剤を充填した濃
縮管で低温吸着させてから分析に供する低温吸着濃縮分
析方法により高感度に分析する方法および装置が示され
ている。実施例においては、高純度水素ガスを試料ガス
とし、吸着剤を充填した濃縮管を液体窒素で−１８５℃
に冷却し、加熱はヒーターで行うことにより、吸着剤に
低温吸着された試料ガス中の酸素濃度および窒素濃度を
分析している。

【０００９】特許第３１０３９８５号公報（特開平４−
２７８４５８号公報）には、濃縮管に閉回路を形成して
濃縮工程を複数回繰り返すことにより、シラン、ホスフ
ィン、アルシン等の半導体材料ガスに含まれるメタン、
炭酸ガス等の不純物、あるいは不純物としてのシラン、
ホスフィン、アルシン等を、濃縮分析により分析する濃
縮分析法および装置が示されている。実施例において
は、水素ベースのアルシン（アルシン濃度１０％）を試
料ガスとして用い、濃縮工程を２回または３回と繰り返
して、その中に含まれる微量のホスフィンを分析してい
る。

【００１０】〈誘導結合高周波プラズマ分光分析法〉一
方、アルシン、ホスフィン中の微量硫化水素の分析方法
として、試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させて捕
集し、この吸収液中の硫黄に起因するスペクトル強度を
誘導結合高周波プラズマ分光分析法によって測定するこ
とにより、硫化水素濃度を求める方法も知られている
（特開平６−１０２１８１号公報）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】〈ガスクロマトグラフ
法〉アルシンあるいはホスフィン等のガス中の微量硫化
水素の分析にこれらの一般的なガスクロマトグラフ法を
適用しても、試料ガス中の主成分と硫化水素とのカラム
分離が極めて困難なため、主成分ピークと微量硫化水素
ピークが重なって検出されてしまい、微量硫化水素の定
量分析は事実上不可能である。

【００１２】先に引用した特許第２８５８１４３号公報
の濃縮分析方法は、濃縮工程を含む試料ガスのサンプリ
ング工程において、大気成分の侵入を防ぐ工夫を施すこ
とによりバックグラウンドを低減して、窒素および酸素
の検出感度の向上を図ることを主たる特徴とするもので
あって、特に高純度水素ガスを試料ガスとし、その試料
ガス中の酸素濃度および窒素濃度を分析することについ
てしか具体的記載がなく、アルシンやホスフィン中の微
量の硫化水素のように、ガスクロマトグラフにおいて主
成分ピークと硫化水素ピークが重なってしまうようなケ
ースについては想定されていない。

【００１３】特許第３１０３９８５号公報の濃縮分析方
法は、半導体材料ガスが試料ガスの場合に、試料ガスを
構成する主成分が被分析成分と同程度に濃縮管内の吸着
剤に吸着し濃縮するため、被分析成分を高感度に検出す
ることができないという課題に対し、計量された試料ガ
スをプレカラムで分離して、分離した被分析成分のみを
キャリヤーガスに同伴して濃縮管に送り込んで濃縮する
操作を数回繰り返すことにより、被分析成分を高感度で
分析しようとするものである。すなわち、この分析方法
における被分析成分はプレカラムによって試料ガスを構
成する主成分と完全に分離できる成分であることが前提
となっており、単純な単独カラムによる分離操作で完全
には試料ガス中の主成分と被分析成分とを分離できない
ようなケースについては想定されていない。言い換えれ
ば、この文献の濃縮分析方法は、アルシン、ホスフィ
ン、シラン等の半導体材料ガスを試料ガスとしているも
のの、その中に微量に混在する他の種類の半導体材料ガ
スや、その中に微量に混在するメタン、炭酸ガス等の不
純物の分析を目的としており、アルシンやホスフィン中
の微量の硫化水素のように、ガスクロマトグラフにおい
て主成分ピークと硫化水素ピークが重なってしまうよう
なケースについては想定されていない。

【００１４】〈誘導結合高周波プラズマ分光分析法〉従
来法である発光分光法では、高価で大掛かりな装置を必
要とする上、煩雑な操作と１回の分析に長時間を要する
ため、日常的に容易に行う分析方法とは言えない。

【００１５】〈目的〉本発明は、このような背景下にお
いて、高純度の試料ガス（殊にアルシン、ホスフィン等
の高純度ガス）中の極低濃度の硫化水素の分析を日常的
に容易に行うことができるようにするために、比較的安
価でかつ取り扱いやすいガスクロマトグラフ装置を用い
て、迅速にかつ高感度の分析を行うことのできる分析方
法を提供すること、およびそのための分析装置を提供す
ることを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の極低濃度硫化水
素の分析方法は、ガスクロマトグラフ法により、高純度
の試料ガス(1) 中に極低濃度に含まれている硫化水素を
分析する方法であって、試料ガス(1) 中の主成分よりも
硫化水素に対する吸着能の高い吸着剤を充填してあるプ
レカラム(8) に、該プレカラム(8) を冷却した状態で試
料ガス(1) を供給し、試料ガス(1) 中に含まれる硫化水
素を前記吸着剤に選択的に濃縮捕集させること、ついで
プレカラム(8) にパージガス(P) を送り、プレカラム
(8) 内の試料ガス(1) 中の主成分を系外にパージして、
試料ガス(1) 中の主成分を硫化水素から粗分離するこ
と、次にプレカラム(8) を加熱して、吸着剤に吸着され
ている硫化水素を脱離すると共に、プレカラム(8) にキ
ャリヤーガス(C) を供給して、硫化水素とわずかに共存
する試料ガス(1) 中の主成分とをキャリヤーガス(C) に
同伴させてガスクロマトグラフ装置のメインカラム(10)
に送ること、そのメインカラム(10)において各ガス成分
のカラム分離を行うと共に、メインカラム(10)からの導
出ガスを検出器(11)に導いて、各ガス成分の定量を行う
ことを特徴とするものである。

【００１７】本発明の極低濃度硫化水素の分析装置は、
ガスクロマトグラフ法により、高純度の試料ガス(1) 中
に極低濃度に含まれている硫化水素を分析するための装
置であって、試料ガス(1) 中の主成分よりも硫化水素に
対する吸着能の高い吸着剤を充填してあるプレカラム
(8) と、そのプレカラム(8) を冷却する冷却手段(8a)お
よびそのプレカラム(8) を加熱する加熱手段(8b)と、前
記プレカラム(8) の下流に配置したガスクロマトグラフ
装置のメインカラム(10)と、そのメインカラム(10)の下
流に配置した検出器(11)とを備えていることを特徴とす
るものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１９】高純度の試料ガス(1) としては、たとえ
ば、アルシン(AsH₃)、ホスフィン(PH₃) 、ジボラン(B₂H
₆)、シラン(SiH₄)、ゲルマン(GeH₄)等のIIIb族、IVb 族
またはVb族に属する非金属水素化物ガスを主成分とする
ものがあげられる。

【００２０】プレカラム(8) に充填する吸着剤として
は、試料ガス(1) 中の主成分よりも硫化水素に対する吸
着能の高い吸着剤を用いる。試料ガス(1) 中の主成分が
上述のIIIb族、IVb 族またはVb族に属する非金属水素化
物ガスであるときは、吸着剤として無機多孔質系充填剤
などが用いられる。

【００２１】プレカラム(8) に送るパージガス(P) とし
ては、測定する主成分ガスの沸点より大巾に沸点の低い
もの、特に、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガ
ス、あるいは水素を用いることが好ましい。

【００２２】プレカラム(8) を冷却する冷却手段(8a)と
しては、冷媒等を用いた任意の冷却手段があげられる。
プレカラム(8) を加熱する加熱手段(8b)としては、ヒー
ターをはじめとする任意の加熱手段があげられる。

【００２３】プレカラム(8) の冷却操作は、吸着剤への
硫化水素の吸着量および捕集効率を高めるために望まし
いもので、特に、試料ガス(1) 中の主成分ガスの沸点(A
sH₃:-62.5℃、PH₃: -87.8℃) ないし０℃程度の温度と
することが好ましい。

【００２４】プレカラム(8) の加熱温度は、吸着剤の使
用上限温度にもよるが、５０〜４００℃、殊に１００〜
２５０℃とすることが多い。

【００２５】プレカラム(8) に供給するキャリヤーガス
(C) は、検出器(11)の種類と関連して選択されるが、た
とえば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素などが用いら
れる。

【００２６】ガスクロマトグラフ装置のメインカラム(1
0)は、試料ガス(1) 中の主成分と硫化水素との保持時間
に適当な差があるものを用いることが望ましく、充填カ
ラムおよびキャピラリーカラムのいずれでも使用するこ
とができるが、分離効率を高め、検出下限界を下げるた
めにはキャピラリーカラムの使用が望ましい。

【００２７】このメインカラム(10)としては、たとえ
ば、天然または合成のポリマービーズ、無機多孔質系充
填剤、カーボン系充填剤などを充填したカラム、あるい
は、管壁に直径数μm の微粒子のポーラスポリマーなど
を層状に担持させたＰＬＯＴカラムなどのキャピラリー
カラムが用いられる。

【００２８】検出器(11)は、微量硫化水素の検出に適し
た適当なものを用いればよいが、特に、光イオン化検出
器（ＰＩＤ）、放電イオン化検出器（ＤＩＤ）、炎光光
度検出器（ＦＰＤ）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を
用いることが好ましい。

【００２９】分析操作は、次のようにして行われる。 １．高純度の試料ガス(1) 中の主成分よりも硫化水素に
対する吸着能の高い吸着剤を充填してあるプレカラム
(8) に、該プレカラム(8) を冷却した状態で試料ガス
(1) を供給し、試料ガス(1) 中に含まれる硫化水素を前
記吸着剤に選択的に濃縮捕集させる。 ２．ついでプレカラム(8) にパージガス(P) を送り、プ
レカラム(8) 内の試料ガス(1) 中の主成分を系外にパー
ジして、試料ガス(1) 中の主成分を硫化水素から粗分離
する。 ３．次にプレカラム(8) を加熱して、吸着剤に吸着され
ている硫化水素を脱離すると共に、プレカラム(8) にキ
ャリヤーガス(C) を供給して、硫化水素とわずかに共存
する試料ガス(1) 中の主成分とをキャリヤーガス(C) に
同伴させてガスクロマトグラフ装置のメインカラム(10)
に送る。 ４．そのメインカラム(10)において各ガス成分のカラム
分離を行うと共に、メインカラム(10)からの導出ガスを
検出器(11)に導いて、各ガス成分の定量を行う。

【００３０】上記分析を行う分析装置は、次の部材を必
須の部材として備えているものである。 ・高純度の試料ガス(1) 中の主成分よりも硫化水素に対
する吸着能の高い吸着剤を充填してあるプレカラム(8)
。 ・そのプレカラム(8) を冷却する冷却手段(8a)と、その
プレカラム(8) を加熱する加熱手段(8b)。 ・前記プレカラム(8) の下流に配置したガスクロマトグ
ラフ装置のメインカラム(10)。 ・そのメインカラム(10)の下流に配置した検出器(11)。

【００３１】これらの必須部材のほか、減圧弁(2) 、マ
スフローコントローラー(3), (4)、四方コック(5) 、六
方コック(6) 、バルブ(7) 、恒温槽(12)などの付属部材
が通常は装備される。メインカラム(10)は、恒温槽(12)
中に配置される。

【００３２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００３３】実施例１（分析装置と基本分析操作） 図１は本発明の分析装置の一例を示した説明図である。
図１において、(1) は試料ガス、(2) は減圧弁、(3),
(4)はマスフローコントローラー、(5) は四方コック、
(6) は六方コック、(7) はバルブ、(8) はプレカラム、
(9) はガスクロマトグラフ装置、(10)はメインカラム、
(11)は検出器、(12)は恒温槽である。

【００３４】試料ガス(1) は、減圧弁(2) で適当な圧力
に減圧された後、マスフローコントローラー(3) で所定
流量に制御され、四方コック(5) および六方コック(6)
を経て、冷媒等を用いた冷却手段によって所定温度に冷
却されたプレカラム(8) に所定時間連続的に通気され
る。

【００３５】このプレカラム(8) には、試料ガス(1) 中
の主成分よりも硫化水素に対する吸着能の高い吸着剤が
充填されている。試料ガス中の硫化水素は、プレカラム
(8)に選択的に濃縮捕集され、試料ガス(1) 中の主成分
と硫化水素の粗分離を行うことができる。

【００３６】プレカラム(8) への供給ガスは、所定時間
経過後に四方コック(5) を切り換えることにより、試料
ガス(1) からパージガス(P) に切り換えられる。パージ
ガス(P) はマスフローコントローラー(4) によって所定
流量に制御され、プレカラム(8) 内に残留する試料ガス
(1) 中の主成分ガスが所定時間パージされ、プレカラム
(8) から排出される。このパージ操作により、試料ガス
(1) 中の主成分と硫化水素のさらなる粗分離を図ること
ができる。

【００３７】次に、プレカラム(8) のガス出入口のバル
ブ(7) が閉じられると共に、プレカラム(8) はヒーター
等の加熱手段により所定温度まで加熱され、プレカラム
(8)内の吸着剤に捕集された硫化水素が脱離される。プ
レカラム(8) の温度が所定温度に達すると共に、六方コ
ック(6) を切り換えることで、吸着剤から脱離した硫化
水素およびわずかに共存する試料ガス(1) 中の主成分等
は、キャリヤーガス(C) によってガスクロマトグラフ
(9) のメインカラム(10)へ送られる。

【００３８】メインカラム(10)によって、硫化水素は、
わずかに共存する試料ガス(1) 中の主成分と分離され、
分離された各成分が検出器(11)によって検出される。

【００３９】プレカラム(8) における硫化水素の選択的
濃縮と、硫化水素と試料ガス(1) 中の主成分との粗分離
の効果で、メインカラム(10)に流入してくる試料ガス
(1) 中の主成分の量が非常に少量となるため、メインカ
ラム(10)における硫化水素と試料ガス(1) 中の主成分と
の分離は容易に行われる。すなわち、従来のガスクロマ
トグラフ法を適用した場合に見られるような、主成分ガ
スのピークに微量硫化水素のピークが重なってしまい、
硫化水素の検出が不可能となるといった現象はなく、主
成分ガスピークと硫化水素ピークとがそれぞれ単独ピー
クとして検出される結果、微量硫化水素の高感度かつ高
精度の定量分析が可能となる。

【００４０】試料ガス(1) 中の硫化水素濃度は、予め濃
度既知の微量硫化水素を含む標準ガスの測定を行い、検
出された硫化水素ピークの面積あるいは高さから硫化水
素の検量線を作成しておき、標準ガスの分析条件と同一
条件で試料ガスを測定して検出された硫化水素ピークの
面積あるいは高さと検量線との関係から求める常用の操
作手順を適用することができる。

【００４１】実施例２（プレカラム(8) 設置の影響） プレカラム(8) による試料ガス(1) 中の硫化水素の濃縮
と試料ガス(1) 中の主成分と硫化水素の粗分離の効果を
確認するため、プレカラム(8) を用いた場合と、それを
用いない場合とで、試料ガス(1) の比較分析を行った。

【００４２】図２は、本発明の図１の分析装置を用い、
微量硫化水素(H₂S) を含むアルシンガス(AsH₃)を測定し
た際のクロマトグラムの一例を示したものである。

【００４３】試料ガス(1) の捕集条件は、プレカラム
(8) 温度を０℃とし、プレカラム(8)への試料ガス(1)
の供給流量および時間はそれぞれ５０ml/min、１０分間
とした。プレカラム(8) 内に残留するアルシンガスをパ
ージするためのパージ操作は、パージガス(P) としてヘ
リウムを用い、５０ml/minの流量で２分間行った。検出
器(11)にはＤＩＤ（放電イオン化検出器）を用いた。

【００４４】一方、図３は、従来例として、プレカラム
(8) を用いずに、定容量の硫化水素を含むアルシンガス
をそのままメインカラム(10)で分離した場合のクロマト
グラムの一例を示したものである。メインカラム(10)お
よび検出器(11)は、図２のクロマトグラムを得た分析条
件と同一のものを用いた。

【００４５】図３のプレカラム(8) を用いない従来例の
場合のクロマトグラムから明らかなように、アルシンの
溶出時間と硫化水素のそれとは差があるものの、硫化水
素ピークはアルシンピークのテーリングに完全にオーバ
ーラップしており、また硫化水素ピークの形状も良好と
は言えず、数ppm 以下の硫化水素の分析は不可能である
ことがわかる。

【００４６】これに対し、図２のように、本発明に従っ
てプレカラム(8) を用いた場合には、微量硫化水素とア
ルシンとが良好に分離したクロマトグラムを得ることが
でき、さらに検出される硫化水素のピーク形状も良好で
あることがわかる。すなわち、プレカラム(8) における
硫化水素の選択的濃縮と、硫化水素とアルシンの粗分離
の効果で、メインカラム(10)に流入するアルシンガスの
量が非常に少量となるため、メインカラム(10)における
硫化水素とアルシンとの分離が容易に行われることが確
認され、本発明におけるプレカラム(8) が非常に効果的
に機能していることが確認された。

【００４７】実施例３（濃縮時間依存性の確認） 図１の装置を用い、プレカラム(8) による試料ガス(1)
中の硫化水素の濃縮捕集が、濃縮時間に相関して行われ
ているかどうかを確認するため、濃縮時間依存性を調べ
る実験を行った。

【００４８】図４は、本発明の目的とする濃度よりも高
目の濃度（１ppm ）の硫化水素を含むアルシンガスを用
い、検出される硫化水素の濃縮時間依存性を調べた結果
であり、硫化水素のピーク面積と濃縮時間との関係を示
している。

【００４９】試料ガス(1) の濃縮捕集条件は、プレカラ
ム(8) 温度を０℃とし、プレカラム(8) への試料ガス
(1) の供給流量は５０ml/minとした。プレカラム(8) 内
に残留するアルシンガスをパージするためのパージ操作
は、パージガス(P) としてヘリウムを用い、３０ml/min
の流量で、２分間行った。検出器(11)にはＤＩＤを用い
た。試料ガス(1) の硫化水素濃度および濃縮時のガス流
量が一定の場合、濃縮時間の増加に伴って、硫化水素の
ピーク面積はほぼ直線的に増加する傾向が認められた。
従って、この実験の範囲内の濃縮量では、硫化水素に対
する破過には至らず、ほぼ一定の捕集効率で試料ガス
(1) 中の硫化水素が捕集されることが確認され、本発明
の狙いとする１ppb 〜１０００ppb （１ppm ）の硫化水
素の分析に適用できることが確認された。

【００５０】実施例４（検量線の作成） 図１の装置を用い、濃度既知の硫化水素を含むアルシン
ガスの測定を行い、検量線を作成した。図５は、硫化水
素のピーク面積と硫化水素濃度との関係で示される検量
線である。試料ガス(1) の濃縮捕集条件は、プレカラム
(8) 温度を０℃とし、プレカラム(8) への試料ガス(1)
の供給流量および時間はそれぞれ５０ml/min、１０分間
とした。プレカラム(8) 内に残留するアルシンガスをパ
ージするためのパージ操作は、パージガス(P) としてヘ
リウムを用い、５０ml/minの流量で、２分間行った。検
出器(11)にはＤＩＤを用いた。

【００５１】硫化水素濃度が２００ppb までの範囲内
で、硫化水素のピーク面積と硫化水素濃度との間には、
ほぼ原点を通る良好な直線関係があることが確認され
た。従って、予め濃度既知の微量硫化水素を含む標準ガ
スの測定を行い、検出された硫化水素ピークの面積ある
いは高さから硫化水素の検量線を作成しておき、標準ガ
スの分析条件と同一条件で試料ガス(1) を測定して検出
された硫化水素ピークの面積あるいは高さと検量線との
関係から、試料ガス(1) 中の硫化水素濃度を求めること
ができる。

【００５２】実施例５（市販のアルシンガス中の硫化水
素の分析） 図１の装置を用い、市販の高純度アルシンガス中の不純
物硫化水素の分析を行った。図６は、高純度アルシンガ
スおよび標準ガスのクロマトグラムの一例を示したもの
である。試料ガス(1) の濃縮捕集条件は、プレカラム
(8) 温度を０℃とし、プレカラム(8) への試料ガス(1)
の供給流量および時間はそれぞれ５０ml/min、１０分間
とした。プレカラム(8) 内に残留するアルシンガスをパ
ージするためのパージ操作は、パージガス(P) としてヘ
リウムを用い、５０ml/minの流量で、２分間行った。

【００５３】この高純度アルシンガス中に不純物として
含まれる硫化水素濃度は、標準ガスの測定値から、４pp
b 以下であることがわかった。これらの結果から、本発
明の分析法が市販のアルシンガス中の不純物硫化水素の
測定に充分適用可能であることが確認された。

【００５４】実施例６（ホスフィンガス中の硫化水素の
分析） 上述の実施例２〜５においては、アルシンガス中の硫化
水素の分析について述べたが、ホスフィン等の従来のガ
スクロマトグラフ法において、硫化水素とのカラム分離
が困難なガス中での微量硫化水素の分析についても、同
様に行うことができる。

【００５５】ホスフィンと硫化水素のカラム分離は、ア
ルシンと硫化水素のそれと比べると容易であり、本発明
の方法を用いてホスフィン中の硫化水素分析を行った場
合、従来のガスクロマトグラフ法を適用した場合に見ら
れるような、主成分ガスのピークに微量硫化水素のピー
クが重なってしまい、硫化水素の検出が不可能になると
いった現象はなく、主成分ガスピークと硫化水素ピーク
とがそれぞれ単独ピークとして検出される結果、微量硫
化水素の高感度かつ高精度の定量分析が可能となる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、試料ガス(1) 中の硫化
水素を濃縮すると共に、試料ガス(1)中の主成分と硫化
水素とを粗分離することを目的としたプレカラム(8) に
よるサンプリング法を用いることにより、微量硫化水素
と主成分とが良好に分離したクロマトグラムを得るがで
き、さらに濃縮効果によって微量硫化水素の高感度かつ
高精度の定量分析が可能となり、従来の分析法では測定
がほとんど不可能であった１ppb 〜１ppm レベルという
ような極低濃度の硫化水素の測定が可能である。

【００５７】また、本発明においては、気体試料の分析
法として広く用いられれているものの一つであるガスク
ロマトグラフ法を採用したため、従来法である誘導結合
高周波プラズマ分光分析法等の高価で大掛かりなシステ
ムに比べ、安価かつ簡便なシステムで試料ガス中の微量
硫化水素の分析が可能である。さらに、本発明によれ
ば、試料ガス(1) 中の硫化水素を吸収液に吸収させて捕
集する等の煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡
便な操作で分析を行うことができる。

【００５８】よって本発明は、試料ガス(1) 中に含まれ
る１ppb レベルから１ppm レベルの硫化水素の分析の目
的にとって、極めて有用かつ実際的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分析装置の一例を示した説明図であ
る。

【図２】図１の分析装置を用い、微量硫化水素(H₂S) を
含むアルシンガス(AsH₃)を測定した際のクロマトグラム
の一例を示したものである。

【図３】従来例として、プレカラム(8) を用いずに、定
容量の硫化水素を含むアルシンガスをそのままメインカ
ラム(10)で分離した場合のクロマトグラムの一例を示し
たものである。

【図４】本発明の目的とする濃度よりも高目の濃度（１
ppm ）の硫化水素を含むアルシンガスを用い、検出され
る硫化水素の濃縮時間依存性を調べた結果であり、硫化
水素のピーク面積と濃縮時間との関係を示したものであ
る。

【図５】硫化水素のピーク面積と硫化水素濃度との関係
で示される検量線である。

【図６】高純度アルシンガスおよび標準ガスのクロマト
グラムの一例を示したものである。

【符号の説明】

(P) …パージガス、(C) …キャリヤーガス、(1) …試料
ガス、(2) …減圧弁、(3), (4)…マスフローコントロー
ラー、(5) …四方コック、(6) …六方コック、(7) …バ
ルブ、(8) …プレカラム、(8a)…冷却手段、(8b)…加熱
手段、(9) …ガスクロマトグラフ装置、(10)…メインカ
ラム、(11)…検出器、(12)…恒温槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修一 大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 村本 猛 大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガスクロマトグラフ法により、高純度の試
   料ガス(1) 中に極低濃度に含まれている硫化水素を分析
   する方法であって、 試料ガス(1) 中の主成分よりも硫化水素に対する吸着能
   の高い吸着剤を充填してあるプレカラム(8) に、該プレ
   カラム(8) を冷却した状態で試料ガス(1) を供給し、試
   料ガス(1) 中に含まれる硫化水素を前記吸着剤に選択的
   に濃縮捕集させること、 ついでプレカラム(8) にパージガス(P) を送り、プレカ
   ラム(8) 内の試料ガス(1) 中の主成分を系外にパージし
   て、試料ガス(1) 中の主成分を硫化水素から粗分離する
   こと、 次にプレカラム(8) を加熱して、吸着剤に吸着されてい
   る硫化水素を脱離すると共に、プレカラム(8) にキャリ
   ヤーガス(C) を供給して、硫化水素とわずかに共存する
   試料ガス(1) 中の主成分とをキャリヤーガス(C) に同伴
   させてガスクロマトグラフ装置のメインカラム(10)に送
   ること、 そのメインカラム(10)において各ガス成分のカラム分離
   を行うと共に、メインカラム(10)からの導出ガスを検出
   器(11)に導いて、各ガス成分の定量を行うことを特徴と
   する極低濃度硫化水素の分析方法。
2. 【請求項２】高純度の試料ガス(1) が、IIIb族、IVb 族
   またはVb族に属する非金属水素化物ガスを主成分とする
   ものである請求項１記載の分析方法。
3. 【請求項３】メインカラム(10)がキャピラリーカラムで
   ある請求項１記載の分析方法。
4. 【請求項４】ガスクロマトグラフ法により、高純度の試
   料ガス(1) 中に極低濃度に含まれている硫化水素を分析
   するための装置であって、 試料ガス(1) 中の主成分よりも硫化水素に対する吸着能
   の高い吸着剤を充填してあるプレカラム(8) と、 そのプレカラム(8) を冷却する冷却手段(8a)およびその
   プレカラム(8) を加熱する加熱手段(8b)と、 前記プレカラム(8) の下流に配置したガスクロマトグラ
   フ装置のメインカラム(10)と、 そのメインカラム(10)の下流に配置した検出器(11)とを
   備えていることを特徴とする極低濃度硫化水素の分析装
   置。