CN103675140A - 用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明为用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，其特征在于：所述的氦离子化气相色谱仪包括色谱柱箱、控温系统、信号采集处理系统和尾气处理系统，所述的信号采集系统包括氦离子化检测器和色谱柱工作站，所述的温控系统实现各个色谱柱和检测器的独立控温，并且控制色谱柱温度按照时间程序升温，所述色谱柱工作站的结构包括三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路，所述的三个切换阀为一个十通阀和两个六通阀，所述的氦离子化检测器与色谱柱工作站的线路连接。本发明针对高纯锗烷气中微量杂质进行分析，通过氦离子化检测器高灵敏度实现ppb级别杂质分析，实现一次进样操作即完成对锗烷杂质的全分析。

Description

用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪

技术领域

本发明涉及一种气相色谱仪，特别是公开一种微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，利用氦离子检测器的高灵敏度检测锗烷中ppb级别杂质，是一种用于对高纯锗烷气中微量杂质分析的检测设备。

背景技术

锗烷在常温常压下为具有不愉快刺激臭的无色剧毒气体，其作为一种重要的电子工业用气体，主要作为半导体材料制造过程中形成锗硅薄膜的外延生长原料气，其纯度直接关系到成品半导体器件的质量。随着国内电子工业的发展,锗烷应用越来越广,国内生产及应用锗烷的单位越来越多。

目前分析高纯气体，国内一般采用传统的TCD或FID检测器，他们检测器灵敏度大多不高，并且分析所需杂质可能要几台色谱连用才能实现全分析。高纯锗烷气分析的设备就更为稀少了。国内乃至国际均未制定锗烷产品和检测方法的具体标准。由于相关检测方法的缺失，国内用户对于进口锗烷气体质量把关上存在着盲点。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的难题，设计一种用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，来完善高纯锗烷气中微量杂质的分析，本发明适合国情，能为用户接受。

本发明是这样实现的：用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，其特征在于：所述的氦离子化气相色谱仪包括色谱柱箱、控温系统、信号采集处理系统和尾气处理系统，所述的信号采集系统包括氦离子化检测器和色谱柱工作站，所述的温控系统实现各个色谱柱和检测器的独立控温，并且控制色谱柱温度按照时间程序升温，所述色谱柱工作站的结构包括三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路，所述的三个切换阀为一个十通阀和两个六通阀，所述的氦离子化检测器与色谱柱工作站的线路连接。

所述色谱柱工作站的三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路分别为第一切换阀1、第二切换阀2、第三切换阀3、第一根Hayesep Q色谱柱14、第二根Hayesep Q色谱柱16、5A分子筛色谱柱15、第一针阀17、第二针阀18、第三针阀19、第四针阀20、第一载气气路11、第二载气气路12和第三载气气路13，它们的连接线路为：

第一切换阀1上设有第一根Hayesep Q色谱柱14；第二切换阀2和第三切换阀3之间设有第二根Hayesep Q色谱柱16；第一切换阀1和第三切换阀3之间设有5A分子筛色谱柱15；第二切换阀2上接有第一针阀17和第二针阀18；第三切换阀3上接有第三针阀19，第四针阀20和所述的氦离子化检测器相连。

作为优选，第一载气气路11气路与第一切换阀1的④号接口连接、第二载气气路12气路与第一切换阀1的⑧号接口连接；样品进口与第一切换阀1的①号接口连接，样品出口与第一切换阀1的②号接口连接，第一切换阀1的③号接口与第一切换阀1的⑩号接口用管路连接，在该管路上还设有定量管5；第一切换阀1的⑨号接口和第一切换阀1的⑥号接口连接的管路上设有第一根Hayesep Q色谱柱14；第一切换阀1的⑤号接口和5A分子筛色谱柱15一端连接；第一切换阀1的⑦号接口和第二切换阀2的①号接口连接。

作为优选，第三载气气路13气路与第二切换阀2的③号接口连接；第二切换阀2的②号接口与第二根Hayesep Q色谱柱16一端连接；第二切换阀2的④号接口与第二针阀18连接、第二切换阀2的⑥号接口与第一针阀17连接。

作为优选，第三切换阀3的①号接口与检测器4连接；第三切换阀3的②号接口与第二根Hayesep Q色谱柱15另一端连接；第三切换阀3的⑥号接口和5A分子筛色谱柱15另一端连接；第三切换阀3的⑤号接口与第三针阀19连接、第三切换阀3的③号接口与第四针阀20连接。

作为优选，第一针阀17、样品出口气路和氦离子化检测器4出口连接到尾气处理系统上。

所述的氦离子化气相色谱仪采用十通阀正吹GeH₄，通过预柱切割使H₂、O₂组分、CO₂、GeH₄、Ge₂H₆实现分离，作为优选，第一切换阀1为十通吹扫气动切换阀，第二切换阀2、第三切换阀3为六通吹扫气动切换阀。具体步骤如下：

a、第一切换阀1采用正向进样和正吹锗烷的方式，利用连接在十通阀上的第一根Hayesep Q色谱柱14实现样品的预分离，将杂质分成4个部分，H₂、O₂+Ar、N₂、CO和CH₄为一部分，其余三部分为CO₂、锗烷和二锗烷；

b、第二切换阀2为锗烷的放空阀，同时实现锗烷与二锗烷的切割，第二载气气路12带着锗烷从第二切换阀2的⑥号接口上的第一针阀17放空，进入尾气处理系统；

c、第三切换阀3实现了5A分子筛色谱柱15上的组分和第二根Hayesep Q色谱柱16上的组分的切割，通过组分出峰时间，控制时间使第三切换阀3转动，使各个组分出峰完全，第三切换阀3上的第三针阀9和第四针阀20用于平衡各个气路流量，使得基线较为平稳，提高灵敏度。

本发明通过十通切换阀和六通切换阀的正吹和中心切割的动作均有仪器的反控色谱工作站来完成，各个阀对应一个外部事件来控制，其动作的阶次也由事件编制程序执行，这样实现分析过程自动化，动作快速一直可靠，仪器测量结果的重复性和稳定性由稳定的气路流量控制和准确自动的阀切换来保证。

本发明的有益效果是：本发明采用valco带吹扫气动切换阀，避免气路切换过程中空气的反渗透。本发明还采用valco 1/16”0.75mm做气路管，气密性好；采用了5A分子筛色谱柱15和两根Hayesep Q色谱柱，技术创新与产品质量有保障；采用中心切割方法，实现锗烷与其他杂质的完全分离且保持基线稳定；采用不锈钢调节针阀即可实现控制气路流量并且抑制空气反渗，采用控温系统，实现各个色谱柱的独立控温和升温，采用锗烷尾气处理系统，确保分析过程中的安全。本发明针对高纯锗烷气中微量杂质进行分析，通过氦离子化检测器高灵敏度实现ppb级别杂质分析，实现一次进样操作即完成对锗烷杂质的全分析。

附图说明

图1  是本发明氦离子化气相色谱仪的结构框图。

图2  是本发明氦离子化气相色谱仪检测流程示意图。

图3  是本发明十通阀取样与H₂,O₂等进第一根Hayesep Q色谱柱（预分离柱）的流程示意图。

图4  是本发明H₂,O₂,N₂,CH₄,CO进入5A分子筛色谱柱与第一切换阀正吹CO₂到第二根Hayesep Q色谱柱的流程示意图。

图5  是本发明5A分子筛色谱柱中H₂,O₂,N₂,CH₄进入氦离子化检测器与第二切换阀放空GeH₄的流程示意图。

图6  是本发明第二根Hayesep Q色谱柱中CO₂进入氦离子化检测器与第二切换阀放空GeH₄的流程示意图。

图7  是本发明5A分子筛色谱柱中CO进入氦离子化检测器与第二切换阀放空GeH₄的流程示意图。

图8  是本发明Ge₂H₆进入第二根Hayesep Q色谱柱再进入氦离子化检测器的流程示意图。

图中：1、第一切换阀； 2、第二切换阀； 3、第三切换阀； 4、氦离子化检测器； 5、定量管；11、第一载气气路； 12第二载气气路； 13、第三载气气路； 14、第一根Hayesep Q色谱柱； 15、5A分子筛色谱柱； 16、第二根Hayesep Q色谱柱； 17、第一针阀； 18、第二针阀； 19、第三针阀； 20、第四针阀。

具体实施方式

根据附图1～8，本发明用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，包括色谱柱箱、控温系统、信号采集处理系统和尾气处理系统。信号采集系统包括氦离子化检测器和色谱柱工作站，温控系统实现各个色谱柱和检测器的独立控温，并且控制色谱柱温度按照时间程序升温。色谱柱工作站的结构包括三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路。三个切换阀为一个十通阀和两个六通阀，氦离子化检测器与色谱柱工作站的线路连接。

根据附图2，色谱柱工作站的三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路分别为第一切换阀1、第二切换阀2、第三切换阀3、第一根Hayesep Q色谱柱14、第二根Hayesep Q色谱柱16、5A分子筛色谱柱15、第一针阀17、第二针阀18、第三针阀19、第四针阀20、第一载气气路11、第二载气气路12和第三载气气路13。它们的连接线路为：

第一切换阀1上设有第一根Hayesep Q色谱柱14；第二切换阀2和第三切换阀3之间设有第二根Hayesep Q色谱柱16；第一切换阀1和第三切换阀3之间设有5A分子筛色谱柱15；第二切换阀2上接有第一针阀17和第二针阀18；第三切换阀3上接有第三针阀19，第四针阀20和所述的氦离子化检测器相连。

第一载气气路11气路与第一切换阀1的④号接口连接、第二载气气路12气路与第一切换阀1的⑧号接口连接；样品进口与第一切换阀1的①号接口连接，样品出口与第一切换阀1的②号接口连接，第一切换阀1的③号接口与第一切换阀1的⑩号接口用管路连接，在该管路上还设有定量管5；第一切换阀1的⑨号接口和第一切换阀1的⑥号接口连接的管路上设有第一根Hayesep Q色谱柱14；第一切换阀1的⑤号接口和5A分子筛色谱柱15一端连接；第一切换阀1的⑦号接口和第二切换阀2的①号接口连接。

第三载气气路13气路与第二切换阀2的③号接口连接；第二切换阀2的②号接口与第二根Hayesep Q色谱柱16一端连接；第二切换阀2的④号接口与第二针阀18连接、第二切换阀2的⑥号接口与第一针阀17连接。

第三切换阀3的①号接口与检测器4连接；第三切换阀3的②号接口与第二根Hayesep Q色谱柱15另一端连接；第三切换阀3的⑥号接口和5A分子筛色谱柱15另一端连接；第三切换阀3的⑤号接口与第三针阀19连接、第三切换阀3的③号接口与第四针阀20连接。

第一针阀17、氦离子化检测器4出口和样品出口气路连接到尾气处理系统上。

本发明的气路连接采用valco 1/16”0.75mm不锈钢管，各个阀的动作都在保护气下进行，排空口都接有可控制针型阀，确保整个分析没有空气的反渗漏，所有气路连接的卡套螺帽全是VICI公司生产的valco标准配件，以确保超高纯气的泄漏额定值<1*10^-8atm.cc/sec。

本发明采用十通阀正吹GeH₄,通过预柱切割使H₂，O₂等组分，CO₂ ，GeH₄,，Ge₂H₆实现分离。具体步骤如下：

a、第一切换阀1采用正向进样和正吹锗烷的方式，利用连接在十通阀上的第一根Hayesep Q色谱柱14实现样品的预分离，将杂质分成4个部分，H₂、O₂+Ar、N₂、CO和CH₄为一部分，其余三部分为CO₂、锗烷和二锗烷。如附图3所示。

b、第二切换阀2为锗烷的放空阀，同时实现锗烷与二锗烷的切割，第二载气气路12带着锗烷从第二切换阀2的⑥号接口上的第一针阀17放空，进入尾气处理系统。如附图6所示。

c、第三切换阀3实现了5A分子筛色谱柱15上的组分和第二根Hayesep Q色谱柱16上的组分的切割，通过组分出峰时间，控制时间使第三切换阀3转动，使各个组分出峰完全，第三切换阀3上的第三针阀9和第四针阀20用于平衡各个气路流量，使得基线较为平稳，提高灵敏度。如附图5～7所示。

本发明具体进样过程如下：

A、切换第一切换阀1和第二切换阀2，第一载气气路11中的载气带着定量管5中的样品进入第一根Hayesep Q色谱柱14，其中H₂、N₂、O₂+Ar、CO、CH₄通过第一根Hayesep Q色谱柱14后依次进入5A分子筛色谱柱15，当上述组分全部进入5A分子筛色谱柱15后（这时第一载气气路11中的载气带着这些组分进入氦离子化检测器4），第一切换阀1切换回初始状态正吹预柱，第二载气气路12中的载气带着CO₂进入第二根Hayesep Q色谱柱16后，第二切换阀2切回初始状态。如附图3～5所示。

B、第一载气气路11中的载气带着H₂，O₂，N₂，CH₄通过5A分子筛色谱柱15进入氦离子化检测器出峰，第三切换阀3转动使得由第三载气气路13中的载气带着的CO₂通过的第二根Hayesep Q色谱柱16进入氦离子化检测器4，当CO₂出峰后，第三切换阀3再切回出CO色谱峰。如附图5～7所示。

C、当锗烷由第一根预柱（即第一根Hayesep Q色谱柱14）出来后由第二切换阀2上的第一针阀17放空，进入尾气处理装置。锗烷完全由预柱出完后，第二切换阀2切换，使得第一根Hayesep Q色谱柱14的二锗烷顺利出来进入第二根Hayesep Q色谱柱16，之后第三切换阀3切换，使得二锗烷进入氦离子化检测器出峰。出峰过程中，控温系统按照设定的程序升温Hayesep Q色谱柱，减少出峰等待时间和样品分析周期，利于样品分析的实用性。最后全部杂质出峰完成后，所有切换阀切回初始状态。如附图2、附图7和附图8所示。

实施例：

对高纯锗烷气(99.999%)的杂质的分析。

实施过程如下：本发明自动采样的第一切换阀、第一载气气路串联0.5ml定量管中的高纯锗烷气进入第一根Hayesep Q色谱柱14，分离出H₂、N₂、O₂+Ar、CO、CH₄进入5A分子筛色谱柱15，这时切换第一切换阀1和第二切换阀2，分离出CO2进入第二根Hayesep Q色谱柱16；这时第一载气气路11中载气带着H₂、O₂+Ar、N₂、CH₄依次由5A分子筛色谱柱15进入氦离子化检测器出峰，当CH₄出峰后切换第三切换阀3，通过精确时间切割和控制气路流量使得这时第三载气气路13中的载气带着CO₂正好由第二根Hayesep Q色谱柱16进入氦离子化检测器出峰，待CO₂出峰结束，再切换第三切换阀3，同样CO这时由5A分子筛色谱柱15进入氦离子化检测器出峰。之后切换第二切换阀2回初始状态，使得由第二载气气路12中的载气带着的GeH₄通过切换阀2上连着⑥号口的第一针阀17排空，进入尾气吸收装置；待GeH₄完全放空后切换第二切换阀2和第三切换阀3，使得Ge₂H₆顺利的从第一根Hayesep Q色谱柱14进入第二根Hayesep Q色谱柱16再进入氦离子化检测器出峰。这时可利用控温系统程序升温第二根Hayesep Q色谱柱16，减少出峰时间。这样待Ge₂H₆出完后实现所需组分的全分析。

具体出峰顺序为H₂、O₂+Ar、N₂,、CH₄、CO₂、CO、Ge₂H₆。

以上所述为本发明的较佳实施例，本发明的保护以本发明权利要求所述为准，凡依据本发明所作的等同变化与替换，皆应属于本发明专利的保护范围。

Claims (4)

1.用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，其特征在于：所述的氦离子化气相色谱仪包括色谱柱箱、控温系统、信号采集处理系统和尾气处理系统，所述的信号采集系统包括氦离子化检测器和色谱柱工作站，所述的温控系统实现各个色谱柱和检测器的独立控温，并且控制色谱柱温度按照时间程序升温，所述色谱柱工作站的结构包括三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路，所述的三个切换阀为一个十通阀和两个六通阀，所述的氦离子化检测器与色谱柱工作站的线路连接。

2.根据权利要求 1 所述的用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，其特征在于：所述色谱柱工作站的三个切换阀、三个色谱柱、四个针阀和三个载气气路分别为第一切换阀（1）、第二切换阀（2）、第三切换阀（3）、第一根Hayesep Q色谱柱（14）、第二根Hayesep Q色谱柱（16）、5A分子筛色谱柱（15）、第一针阀（17）、第二针阀（18）、第三针阀（19）、第四针阀（20）、第一载气气路（11）、第二载气气路（12）和第三载气气路（13），它们的连接线路为：

第一切换阀（1）上设有第一根Hayesep Q色谱柱（14）；第二切换阀（2）和第三切换阀（3）之间设有第二根Hayesep Q色谱柱（16）；第一切换阀（1）和第三切换阀（3）之间设有5A分子筛色谱柱（15）；第二切换阀（2）上接有第一针阀（17）和第二针阀（18）；第三切换阀（3）上接有第三针阀（19），第四针阀（20）和所述的氦离子化检测器相连；第一载气气路（11）气路与第一切换阀（1）的④号接口连接、第二载气气路（12）气路与第一切换阀（1）的⑧号接口连接；样品进口与第一切换阀（1）的①号接口连接，样品出口与第一切换阀（1）的②号接口连接，第一切换阀（1）的③号接口与第一切换阀（1）的⑩号接口用管路连接，在该管路上还设有定量管（5）；第一切换阀（1）的⑨号接口和第一切换阀（1）的⑥号接口连接的管路上设有第一根Hayesep Q色谱柱（14）；第一切换阀（1）的⑤号接口和5A分子筛色谱柱（15）一端连接；第一切换阀（1）的⑦号接口和第二切换阀（2）的①号接口连接，第三载气气路（13）气路与第二切换阀（2）的③号接口连接；第二切换阀（2）的②号接口与第二根Hayesep Q色谱柱（16）一端连接；第二切换阀（2）的④号接口与第二针阀（18）连接、第二切换阀（2）的⑥号接口与第一针阀（17）连接，第三切换阀（3）的①号接口与检测器（4）连接；第三切换阀（3）的②号接口与第二根Hayesep Q色谱柱（15）另一端连接；第三切换阀（3）的⑥号接口和5A分子筛色谱柱（15）另一端连接；第三切换阀（3）的⑤号接口与第三针阀（19）连接、第三切换阀（3）的③号接口与第四针阀（20）连接。

3.根据权利要求 1 所述的用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，其特征在于：所述的氦离子化气相色谱仪采用十通阀正吹GeH₄，通过预柱切割使H₂、O₂组分、CO₂、GeH₄、Ge₂H₆实现分离，具体步骤如下：

第一切换阀（1）采用正向进样和正吹锗烷的方式，利用连接在十通阀上的第一根Hayesep Q色谱柱（14）实现样品的预分离，将杂质分成4个部分，H₂、O₂+Ar、N₂、CO和CH₄为一部分，其余三部分为CO₂、锗烷和二锗烷；

第二切换阀（2）为锗烷的放空阀，同时实现锗烷与二锗烷的切割，第二载气气路（12）带着锗烷从第二切换阀（2）的⑥号接口上的第一针阀（17）放空，进入尾气处理系统；

第三切换阀（3）实现了5A分子筛色谱柱（15）上的组分和第二根Hayesep Q色谱柱（16）上的组分的切割，通过组分出峰时间，控制时间使第三切换阀（3）转动，使各个组分出峰完全，第三切换阀（3）上的第三针阀（9）和第四针阀（20）用于平衡各个气路流量，使得基线较为平稳，提高灵敏度。

4.根据权利要求 2或3所述的用于高纯锗烷气中微量杂质分析的氦离子化气相色谱仪，其特征在于：所述的第一针阀（17）、样品出口气路和氦离子化检测器（4）出口连接到尾气处理系统上。

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