CN104931615A - 一种气体中微量杂质分析装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气体中微量杂质分析装置及方法，属于气相色谱分析领域。所述装置包括：切换阀Ⅰ、切换阀Ⅱ、切换阀Ⅲ、切换阀Ⅳ，以及载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路；其中，切换阀Ⅰ上设有两个定量管，分别为定量管I和定量管II；切换阀Ⅰ和切换阀Ⅱ之间设有第一分子筛柱，在切换阀Ⅲ和切换阀Ⅳ之间设有第二分子筛柱，在切换阀Ⅰ和切换阀Ⅳ之间设有Porapak Q柱，在切换阀Ⅲ上设有脱氧柱和三通转换阀。本发明还提供了一种气体中微量杂质分析方法，只需一次进样的即可完成所有微量杂质的分析，能够分析包括氧气在内的多种高纯气、超纯气及其混合气中的微量杂质，节约分析成本，简化进样操作，加快分析速度。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体中微量杂质分析装置及方法，具体涉及一种高纯气/超纯气及其混合气中微量杂质分析装置及方法，属于气相色谱分析领域。
背景技术
高纯与超高纯气体的行业国家标准，如高(超高)纯氢、高(超高)纯氮、高(超高)纯氩、高(超高)纯氦、高(超高)纯氧等工业气体和电子工业用气，均规定使用ng/g(ppb)级高灵敏度的PDHID氦离子化检测器检测(本文中简称PDD检测器)。为满足上述诸多气体中微量或痕量杂质组分的检测，有必要设计一套适用于PDD检测器的色谱气路流程。
专利CN 102628846A提供了一套超高纯气体分析的色谱工艺流程，必须通过二次进样和气路切换才能完成超高纯气体中所有杂质组分分离，分离开的气体杂质组分进入PDD检测器定量。主体成份在十通切换阀第一次进样预切分开H2、O2/Ar、N2、CH4、CO组分，第二次进样反吹CO2、C2+组分；再分离后切换进入PDD检测器。由于氧气会加快PDD检测器的氧化，因此该工艺流程不适用于高纯氧和含氧混合气中杂质组分分析。
在气相色谱分析中，氧和氩两个组分较难分离，通常以氧和氩的总和(混合峰)表现出来，所以，在国家标准《电子工业用气体氧》(GB/T14604-2009)和《纯氧、高纯氧和超纯氧》(GB/T14599-2008)中，高纯氧中微量氩、氮的测定方法中都应用了脱氧柱技术。但是，在PDD检测器的气路中如装上脱氧柱，分析高纯氦、高纯氩、高纯氢等气体时，杂质氧已被脱氧柱吸附无法分析，而且在分析高纯氢时，氢与脱氧柱能够发生还原反应，主组分峰严重拖尾，将氩和氮杂质峰覆盖住，导致无法分析出氩和氮杂质含量。因此，有必要将脱氧柱与分析氢、氖、氩、氮、氪、氦等高纯气、超纯气及其混合气的气路有效分开。
发明内容
针对现有色谱工艺流程需要二次进样，操作繁琐，而且不适用于高纯氧/超纯氧和含氧混合气中杂质组分分析的缺点，以及脱氧柱必须与分析氢、氖、氩、氮、氪、氦的高纯气、超纯气及其混合气的气路有效分开的要求，本发明提供一种气体中微量杂质分析装置及方法，只需一次进样的即可完成所有微量杂质的分析，能够分析包括氧气在内的多种高纯气、超纯气及其混合气的微量杂质，降低设备购置成本，简化进样操作，加快分析速度。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种气体中微量杂质分析装置，所述装置包括：切换阀Ⅰ、切换阀Ⅱ、切换阀Ⅲ、切换阀Ⅳ，以及载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路；其中，切换阀Ⅰ上设有两个定量管，分别为定量管I和定量管II；切换阀Ⅰ和切换阀Ⅱ之间设有第一分子筛柱，在切换阀Ⅲ和切换阀Ⅳ之间设有第二分子筛柱，在切换阀Ⅰ和切换阀Ⅳ之间设有Porapak Q柱，在切换阀Ⅲ上设有脱氧柱和三通转换阀；
所述切换阀Ⅰ为吹扫型十通气动切换阀，其十个接口序号为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦、⑧、⑨和⑩；所述切换阀Ⅱ、切换阀Ⅲ、切换阀Ⅳ为吹扫型六通气动切换阀，切换阀Ⅱ、切换阀Ⅲ、切换阀Ⅳ的六个接口序号均分别为①、②、③、④、⑤和⑥；
所述载气Ⅰ与切换阀Ⅰ的④号接口相接，载气Ⅱ与切换阀Ⅰ的⑨号接口相接；样品气从切换阀Ⅰ的①号接口进入，从切换阀Ⅰ的②号接口流出；定量管Ⅰ两端分别连接切换阀Ⅰ的③号和⑥号接口，定量管Ⅱ两端分别连接切换阀Ⅰ的⑩号和⑦号接口；第一分子筛柱两端分别连接切换阀Ⅰ的⑤号接口与切换阀Ⅱ的①号接口；Porapak Q柱两端分别与切换阀Ⅰ的⑧号接口和切换阀Ⅳ的⑥号接口相连；
所述载气Ⅲ与切换阀Ⅱ的⑤号接口相接；针阀Ⅰ与切换阀Ⅱ的②号接口相连，针阀Ⅱ与切换阀Ⅱ的④号接口相连；切换阀Ⅱ的⑥号接口与切换阀Ⅲ的⑥号接口相连；
所述脱氧柱两端分别与切换阀Ⅲ的⑤号接口和②号接口连接；载气Ⅳ和脱氧柱的再生氢气分别与三通转换阀两端连接，三通转换阀的出气口与切换阀Ⅲ的④号接口相连；针阀Ⅲ与切换阀Ⅲ的③号接口相连；第二分子筛柱两端分别与切换阀Ⅲ的①号接口和切换阀Ⅳ的④号接口连接；
所述切换阀Ⅳ的⑤号接口与PDD检测器相接；切换阀Ⅳ的①号接口与针阀Ⅳ连接。
优选地，所述载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路上分别设有阻尼管Ⅰ、阻尼管Ⅱ、阻尼管Ⅲ和阻尼管Ⅳ；四路载气气路中均为氦气；
优选地，所述十通阀和六通阀均有保护气路，保护气为氦气，阀平面始终处于氦气的氛围中；
优选地，所述装置通过工作站设置的时间程序自动控制其进样、切换、切割过程，一次进样即可完成样品中所有微量杂质的检测；
优选地，所述装置中各气路的排空和控制采用不锈钢调节针阀，既可有效调节与控制放空流量大小，又可使气路形成正向朝外压力，抑制空气的反渗；
优选地，Porapak Q柱、第一分子筛柱、第二分子筛柱和脱氧柱均采用独立柱箱，使得不同的色谱柱具有独立控温功能。
本发明还提供了一种气体中微量杂质分析方法，只需一次进样的即可完成所有微量杂质的分析，能够分析包括氧气在内的多种高纯气、超纯气及其混合气中的微量杂质，节约分析成本，简化进样操作，加快分析速度。
一种气体中微量杂质分析方法，所述气体为氢、氖、氩、氮、氪、氦的高纯气、超纯气及其混合气中的一种；
分析时，样品气通过两个定量管，采用一次进样，定量管中的两份样品气试样分别进入分子筛柱(第一分子筛柱和第二分子筛柱)和Porapak Q柱；主成分气在切换阀Ⅱ进行中心切割，分子筛柱(第一分子筛柱和第二分子筛柱)将Ne、H2、O2/Ar、N2、Kr、CH4、CO组分分离，Porapak Q柱分开CO2组分；分离开的组分依次进入PDD检测器；由于氦不在PDD检测器上响应，因此在分析氦气时无需进行中心切割。
该方法的具体实现步骤如下：
(1)切换阀Ⅰ为进样阀，样品气通过两个定量管，通过一次进样操作，载气Ⅰ将定量管Ⅰ中的试样带入第一分子筛柱，可以预分离Ne、H2、Ar/O2、N2、Kr、CH4、CO组分，载气Ⅱ将定量管Ⅱ中的试样带入Porapak Q柱进行CO2分离。
(2)经第一分子筛柱预分离的气体组分，通过切换阀Ⅱ对主体成份作中心切割以不影响杂质组分的测定，其操作步骤是：①在主成分前的杂质组分通过切换阀Ⅱ后，立即切换切换阀Ⅱ第一次放空主峰；②当主成分后的杂质组分即将进入切换阀Ⅱ之前，再次切换切换阀Ⅱ，使主成分后的杂质组分通过切换阀Ⅱ；③切换切换阀Ⅱ第二次放空主成分一段时间后停止放空，然后各组分经过第二分子筛柱的分离。需精确控制第二次放空主成分的切换阀Ⅱ切换时间，将主成分后的杂质组分恰好落在第二次放空主成分的基线上，以提高其检测灵敏度。
(3)样品气经过切换阀Ⅲ时，阀不动作，样品气不通过脱氧柱。
(4)切换阀Ⅳ将第二分子筛柱与Porapak Q柱上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDD检测器响应出峰。
主成分主要和PDD检测器的响应、色谱柱的分离能力有关。主成分指色谱峰大且能覆盖在其后出峰的组分。一般而言，当存在一种或两种主成分时，可以进行微量杂质组分的分析。
一种气体中微量杂质分析方法，所述气体为高纯氧、超纯氧及含氧混合气中的一种；
分析时，样品气通过两个定量管，采用一次进样，定量管中的两份样品气试样分别进入第一分子筛柱、脱氧柱、第二分子筛柱以及Porapak Q柱；
当分析高纯氧或超纯氧时，切换阀Ⅱ不动作，在Ne、H2通过切换阀Ⅲ后，切换切换阀Ⅲ，脱氧柱脱除氧气，分子筛柱(第一分子筛柱和第二分子筛柱)分开Ne、H2、Ar、N2、Kr、CH4、CO组分，Porapak Q柱分开CO2组分；
当分析含氧混合气时，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ进行中心切割，在Ne、H2通过切换阀Ⅲ后，切换切换阀Ⅲ，脱氧柱脱除氧气；分子筛柱(第一分子筛柱和第二分子筛柱)分开Ne、H2、Ar、N2、Kr、CH4、CO组分，PorapakQ柱分开CO2组分；分离开的组分依次进入PDD检测器。
该方法的具体实现步骤如下：
(1)切换阀Ⅰ为进样阀，样品气通过两个定量管，通过一次进样操作，载气Ⅰ将定量管Ⅰ中的试样带入第一分子筛柱，可以预分离Ne、H2、O2(Ar)、N2、Kr、CH4、CO组分，载气Ⅱ将定量管Ⅱ中的试样带入Porapak Q柱进行CO2分离；
(2)当分析高纯氧或超纯氧时，经第一分子筛柱分离的组分，通过切换阀Ⅱ时不动作；当分析含氧混合气时，经第一分子筛柱分离的组分，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ进行中心切割，以不影响杂质组分的测定；
(3)在Ne、H2通过切换阀Ⅲ后，切换切换阀Ⅲ，脱氧柱将气样中氧气脱除，再次切换阀Ⅲ，剩余组分通过切换阀Ⅲ；各组分在第二分子筛柱中进一步分离；
(4)切换阀Ⅳ将第二分子筛柱与Porapak Q柱上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDD检测器响应出峰。
优选地，当脱氧柱吸附饱和后，通入氢气加热再生，脱氧柱经再生后可重复使用。脱氧柱再生的步骤如下：
a、切换切换阀Ⅲ，使三通转换阀通过切换阀Ⅲ与脱氧柱相接，再生氢气经三通转换阀通入脱氧柱加热再生，经针阀Ⅲ排空；
b、三通转换阀切到氦气，氦气通入脱氧柱加热吹扫；
c、脱氧柱降温后，根据需要切换切换阀Ⅲ进行气体分析。
有益效果
(1)采用本发明的装置，在高纯气、超纯气及其混合气中微量杂质组分分析的色谱气路流程中，设置两个定量管，只需一次进样操作即可将两份试样分别进入分子筛柱和Porapak Q柱，完成所有微量杂质组分分离；在切换阀上设脱氧柱，当分析氢、氖、氩、氮、氪、氦高纯气、超纯气及其混合气时，样品气不通过脱氧柱，当分析高纯氧、超纯氧及其混合气时，通过切换阀动作使样品气通过脱氧柱脱除氧；载气和氢气通过三通转换阀与脱氧柱连接，脱氧柱在通氢气时加热再生，再生后可重复使用；在脱氧柱再生的同时可进行除氧气以外其他气体的分析，大大降低了设备的购置和使用成本，增加了分析的便利性，加快检测速度。
(2)采用本发明的装置进行微量杂质分析，只需一次进样操作，两份样品气试样分别进入两根色谱柱，完成H2、Ar/O2、N2、Kr、CH4、CO和CO2组分的分析，简化了进样操作，提高分析效率。
(3)本发明采用带保护气路的十通阀和六通阀，阀平面始终处于载气的氛围中，避免进样和切换时空气渗透到样品之中，大大提高检测灵敏度和准确性。
(4)本发明采用中心切割系统，目的是放空主体成份，使主体成分不影响杂质组分的测定，并尽可能地确保基线平稳。
(5)脱氧柱的再生气路与其他气体的分析气路分离，且本发明的装置采用独立柱箱设计，使得不同的色谱柱具有独立控温功能，因此，在脱氧柱再生的同时可进行除氧气以外其他气体的分析。
附图说明
图1为本发明的色谱气路流程示意图。
图2为分析高纯氩，切换阀Ⅰ进样以及气样在第一分子筛柱和Porapak Q柱中分离的示意图。
图3为分析高纯氩，H2通过切换阀Ⅱ和切换阀Ⅱ放空Ar主峰的示意图。
图4为分析高纯氩，N2通过切换阀Ⅱ的示意图。
图5为分析高纯氩，切换阀Ⅱ放空Ar主峰使N2峰恰好降到基线上出峰的示意图。
图6为分析高纯氩，CH4、CO依次通过切换阀Ⅱ的示意图。
图7为分析高纯氩，H2、Ar主体峰、N2、CH4进入PDD检测器响应的示意图。
图8为分析高纯氩，CO2进入PDD检测器响应的示意图。
图9为分析高纯氩，CO进入PDD检测器响应的示意图。
图10为分析高纯氧，切换阀Ⅰ进样和气样在第一分子筛柱和Porapak Q柱中分离的示意图。
图11为分析高纯氧，从第一分子筛柱出来的组分通过切换阀Ⅱ。
图12为分析高纯氧，H2通过切换阀Ⅲ后，气路切换至脱氧柱的示意图。
图13为分析高纯氧，H2、Ar、N2、CH4从第二分子筛柱中出来，进入PDD检测器响应。
图14为分析高纯氧，CO2进入PDD检测器响应的示意图。
图15为分析高纯氧，CO进入PDD检测器响应的示意图。
图16为分析氧氮混合气，切换阀Ⅰ进样以及气样在第一分子筛柱和PorapakQ柱中分离的示意图。
图17为分析氧氮混合气，H2通过切换阀Ⅱ和切换阀Ⅱ放空O2主体峰(含Ar)和N2主体峰的示意图。
图18为分析氧氮混合气，CH4通过切换阀Ⅱ的示意图。
图19为分析氧氮混合气，切换阀Ⅱ放空O2、N2使CH4峰恰好降到基线上出峰的示意图。
图20为分析氧氮混合气，CO依次通过切换阀Ⅱ的示意图。
图21为分析氧氮混合气，H2通过切换阀Ⅲ后，气路切换至脱氧柱的示意图。
图22为分析氧氮混合气，切换阀Ⅲ再次切换，CH4、CO通过切换阀Ⅲ，H2、Ar、N2、CH4、CO依次进入第二分子筛柱和PDD检测器。
图23为分析氧氮混合气，CO2进入PDD检测器响应的示意图。
图24为分析氧氮混合气，CO进入PDD检测器响应的示意图。
图25为脱氧柱加热再生的示意图。
图26为脱氧柱再生后吹扫的示意图。
图27为脱氧柱再生后，分析气样的示意图。
其中，1—切换阀Ⅰ，2—切换阀Ⅱ，3—切换阀Ⅲ，4—切换阀Ⅳ，51—阻尼管Ⅰ，52—阻尼管Ⅱ，53—阻尼管Ⅲ，54—阻尼管Ⅳ，61—定量管Ⅰ，62—定量管Ⅱ，71—第一分子筛柱，72—第二分子筛柱，8—Porapak Q柱，9—脱氧柱，101—针阀Ⅰ，102—针阀Ⅱ，103—针阀Ⅲ，104—针阀Ⅳ，11—PDD检测器，12—三通转换阀。
具体实施方式
如图1所示，一种气体中微量杂质分析装置，所述装置包括：切换阀Ⅰ1、切换阀Ⅱ2、切换阀Ⅲ3、切换阀Ⅳ4，以及载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路；其中，切换阀Ⅰ1上设有两个定量管，分别为定量管Ⅰ61和定量管Ⅱ62；切换阀Ⅰ1和切换阀Ⅱ2之间设有第一分子筛柱71，在切换阀Ⅲ3和切换阀Ⅳ4之间设有第二分子筛柱72，在切换阀Ⅰ1和切换阀Ⅳ4之间设有PorapakQ柱8，在切换阀Ⅲ3上设有脱氧柱9和三通转换阀12；
所述切换阀Ⅰ1为吹扫型十通气动切换阀，其十个接口序号为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦、⑧、⑨和⑩；所述切换阀Ⅱ2、切换阀Ⅲ3、切换阀Ⅳ4为吹扫型六通气动切换阀，切换阀Ⅱ2、切换阀Ⅲ3、切换阀Ⅳ4的六个接口序号均分别为①、②、③、④、⑤和⑥；
所述载气Ⅰ与切换阀Ⅰ1的④号接口相接，载气Ⅱ与切换阀Ⅰ1的⑨号接口相接；样品气从切换阀Ⅰ1的①号接口进入，从切换阀Ⅰ1的②号接口流出；定量管Ⅰ61两端分别连接切换阀Ⅰ1的③号和⑥号接口，定量管Ⅱ62两端分别连接切换阀Ⅰ1的⑩号和⑦号接口；第一分子筛柱71两端分别连接切换阀Ⅰ1的⑤号接口与切换阀Ⅱ2的①号接口；Porapak Q柱8两端分别与切换阀Ⅰ1的⑧号接口和切换阀Ⅳ4的⑥号接口相连；
所述载气Ⅲ与切换阀Ⅱ2的⑤号接口相接；针阀Ⅰ101与切换阀Ⅱ2的②号接口相连，针阀Ⅱ102与切换阀Ⅱ2的④号接口相连；切换阀Ⅱ2的⑥号接口与切换阀Ⅲ3的⑥号接口相连；
所述脱氧柱9两端分别与切换阀Ⅲ3的⑤号接口和②号接口连接；载气Ⅳ和脱氧柱9的再生氢气分别与三通转换阀12两端连接，三通转换阀12的出气口与切换阀Ⅲ3的④号接口相连；针阀Ⅲ103与切换阀Ⅲ3的③号接口相连；第二分子筛柱72两端分别与切换阀Ⅲ3的①号接口和切换阀Ⅳ4的④号接口连接；
所述切换阀Ⅳ4的⑤号接口与PDD检测器11相接；切换阀Ⅳ4的①号接口与针阀Ⅳ104连接。
优选地，所述载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路上分别设有阻尼管Ⅰ51、阻尼管Ⅱ52、阻尼管Ⅲ53和阻尼管Ⅳ54；四路载气气路中均为氦气；
优选地，所述十通阀和六通阀均有保护气路，保护气为氦气，阀平面始终处于氦气的氛围中；
优选地，所述装置通过工作站设置的时间程序自动控制其进样、切换、切割过程，一次进样即可完成样品中所有微量杂质的检测；
优选地，所述装置中各气路的排空和控制采用不锈钢调节针阀，既可有效调节与控制放空流量大小，又可使气路形成正向朝外压力，抑制空气的反渗；
优选地，Porapak Q柱8、第一分子筛柱71、第二分子筛柱72和脱氧柱9均采用独立柱箱，使得不同的色谱柱具有独立控温功能。
本发明还提供了一种气体中微量杂质分析方法，只需一次进样的即可完成所有微量杂质的分析，能够分析包括氧气在内的多种高纯气、超纯气及其混合气中的微量杂质，节约分析成本，简化进样操作，加快分析速度。
一种气体中微量杂质分析方法，所述气体为氢、氖、氩、氮、氪、氦的高纯气、超纯气及其混合气中的一种；
分析时，样品气通过定量管Ⅰ61和定量管Ⅱ62，采用一次进样，定量管中的两份样品气试样分别进入分子筛柱(第一分子筛柱71和第二分子筛柱72)和Porapak Q柱8；主成分气在切换阀Ⅱ2进行中心切割，分子筛柱(第一分子筛柱71和第二分子筛柱72)将Ne、H2、O2/Ar、N2、Kr、CH4、CO组分分离，Porapak Q柱8分开CO2组分；分离开的组分依次进入PDD检测器11；由于氦不在PDD检测器11上响应，因此在分析氦气时无需进行中心切割。
该方法的具体实现步骤如下：
(1)切换阀Ⅰ1为进样阀，样品气通过两个定量管，通过一次进样操作，载气Ⅰ将定量管Ⅰ61中的试样带入第一分子筛柱71，可以预分离Ne、H2、Ar/O2、N2、Kr、CH4、CO组分，载气Ⅱ将定量管Ⅱ62中的试样带入Porapak Q柱8进行CO2分离；
(2)经第一分子筛柱71预分离的气体组分，通过切换阀Ⅱ2对主体成份作中心切割以不影响杂质组分的测定，其操作步骤是：①在主成分前的杂质组分通过切换阀Ⅱ2后，立即切换切换阀Ⅱ2第一次放空主峰；②当主成分后的杂质组分即将进入切换阀Ⅱ2之前，再次切换切换阀Ⅱ2，使主成分后的杂质组分通过切换阀Ⅱ2；③切换切换阀Ⅱ2第二次放空主成分一段时间后停止放空，然后各组分经过第二分子筛柱72的分离。需精确控制第二次放空主成分的切换阀Ⅱ2切换时间，将主成分后的杂质组分恰好落在第二次放空主成分的基线上，以提高其检测灵敏度。
(3)样品气经过切换阀Ⅲ3时，阀不动作，样品气不通过脱氧柱9；
(4)切换阀Ⅳ4将第二分子筛柱72与Porapak Q柱8上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDD检测器11中去响应出峰。
主成分主要和PDD检测器11的响应、色谱柱的分离能力有关。主成分指色谱峰大且能覆盖在其后出峰的组分。一般而言，当存在一种或两种主成分时，可以进行微量杂质组分的分析。
一种气体中微量杂质分析方法，所述气体为高纯氧、超纯氧及含氧混合气中的一种；
分析时，样品气通过定量管Ⅰ61和定量管Ⅱ62，采用一次进样，定量管中的两份样品气试样分别进入第一分子筛柱71、脱氧柱9、第二分子筛柱72以及Porapak Q柱8；
当分析高纯氧或超纯氧时，切换阀Ⅱ2不动作，在Ne、H2通过切换阀Ⅲ3后，切换切换阀Ⅲ3，脱氧柱9脱除氧气，分子筛柱(第一分子筛柱71和第二分子筛柱72)分开Ne、H2、Ar、N2、Kr、CH4、CO组分，Porapak Q柱8分开CO2组分；
当分析含氧混合气时，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ2进行中心切割，在Ne、H2通过切换阀Ⅲ3后，切换切换阀Ⅲ3，脱氧柱9脱除氧气，分子筛柱(第一分子筛柱71和第二分子筛柱72)分开Ne、H2、Ar、N2、Kr、CH4、CO组分，Porapak Q柱8分开CO2组分；分离开的组分依次进入PDD检测器11。
该方法的具体实现步骤如下：(1)切换阀Ⅰ1为进样阀，样品气通过两个定量管61、62，通过一次进样操作，载气Ⅰ将定量管Ⅰ61中的试样带入第一分子筛柱71，可以预分离Ne、H2、O2(Ar)、N2、Kr、CH4、CO组分，载气Ⅱ将定量管Ⅱ62中的试样带入Porapak Q柱8进行CO2分离。
(2)当分析高纯氧或超纯氧时，经第一分子筛柱71分离的组分，经过切换阀Ⅱ2时不动作；当分析含氧混合气时，经第一分子筛柱71分离的组分，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ2进行中心切割，以不影响杂质组分的测定。
(3)在Ne、H2通过切换阀Ⅲ3后，切换切换阀Ⅲ3，脱氧柱9将气样中氧气脱除，再次切换阀Ⅲ3，剩余组分通过切换阀Ⅲ3；各组分在第二分子筛柱72中进一步分离。
(4)切换阀Ⅳ4将第二分子筛柱72与Porapak Q8柱上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDD检测器(11)响应出峰。
优选地，当脱氧柱9吸附饱和后，通入氢气加热再生，脱氧柱9经再生后可重复使用。脱氧柱9再生的步骤如下：
a、切换切换阀Ⅲ3，使三通转换阀12通过切换阀Ⅲ3与脱氧柱9相接，再生氢气经三通转换阀12通入脱氧柱9加热再生，经针阀Ⅲ103排空；
b、三通转换阀12切到氦气，氦气通入脱氧柱9加热吹扫；
c、脱氧柱9降温后，根据需要切换切换阀Ⅲ3进行气体分析。
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
结合图2～图9，以分析高纯氩中氢、氮、甲烷、二氧化碳和一氧化碳等杂质组分为例，说明氢、氖、氩、氮、氪、氦等高纯气、超纯气及其混合气中微量杂质组分的分析。包括如下步骤：
a、进行一次进样操作，切换阀Ⅰ1通过切换重新链接管路，载气Ⅰ将定量管Ⅰ61中的试样带入第一分子筛柱71中，预分离H2、Ar主体峰(含O2)、N2、CH4、CO组分；载气Ⅱ与定量管Ⅱ62中的试样进入Porapak Q柱8，将CO2与H2、Ar/O2/N2混合峰、CH4、C2+等分离开来；如图2所示。
b、经第一分子筛柱71预分离后，H2通过切换阀Ⅱ2后，切换切换阀Ⅱ2，通过针阀Ⅰ101放空Ar主峰；如图3所示。
c、当N2即将出现时，切换阀Ⅱ2动作，N2完全通过切换阀Ⅱ2；然后，切换阀Ⅱ2动作，通过针阀Ⅰ101放空一段时间后停止放空，控制好阀的切换时间，使N2峰恰好降到基线上出峰；如图4和图5所示。
d、CH4、CO依次通过切换阀Ⅱ2；如图6所示。
e、通过切换阀Ⅱ2的H2、Ar主体峰、N2、CH4组分，在第二分子筛柱72中进一步分离后进入PDD检测器11响应；如图7所示。
f、从Porapak Q柱8出来的CO2通过切换阀Ⅳ4切换至PDD检测器11响应出峰，调整好Porapak Q柱8流速，使CO2的出峰位置恰好在CH4和CO之间；如图8所示。
g、再次切换切换阀Ⅳ4，从第二分子筛柱72出来的CO进入PDD检测器11响应。如图9所示。
实施例2
对于高纯氧/超纯氧的分析，需切换气路，使样品气通过脱氧柱9脱除氧。
结合图10～图15，以分析高纯氧中氢、氩、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳杂质组分为例，说明高纯氧、超纯氧的分析方法，包括如下步骤：
a、进行一次进样操作，切换阀Ⅰ1通过切换重新链接管路，载气Ⅰ将定量管Ⅰ61中的试样带入第一分子筛柱71中，预分离H2、O2主体峰(含Ar)、N2、CH4、CO组分；载气Ⅱ与定量管Ⅱ62中的试样进入Porapak Q柱8，将CO2与H2、Ar/O2/N2混合峰、CH4、C2+等分离开来；如图10所示。
b、当从第一分子筛柱71出来的组分通过切换阀Ⅱ2时，切换阀Ⅱ2不动作；经过切换阀Ⅲ3时，当H2通过后，切换至脱氧柱9；如图11、图12所示。
c、脱氧柱9将主成分O2完全脱除，H2、Ar、N2、CH4依次进入第二分子筛柱72中进一步分离，之后进入PDD检测器11响应；如图13所示。
d、Porapak Q柱8流出的CO2通过切换阀Ⅳ4切换至PDD检测器11响应出峰，调整Porapak Q柱(8)流速，使CO2的出峰位置恰好在CH4和CO之间；如图14所示。
e、再次切换切换阀Ⅳ4，从第二分子筛柱72出来的CO进入PDD检测器11响应。如图15所示。
实施例3
当分析含氧混合气时，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ2进行中心切割，并切换切换阀Ⅲ3，使样品气通过脱氧柱9脱除氧。
结合图16～图24，以分析氧氮混合气中氢、氩、甲烷、二氧化碳、一氧化碳杂质组分为例，说明含氧混合气的分析方法，包括如下步骤：
a、进行一次进样操作，切换阀Ⅰ1通过切换重新链接管路，载气Ⅰ将定量管Ⅰ61中的试样带入第一分子筛柱71中，预分离H2、O2主体峰(含Ar)、N2主体峰、CH4、CO组分；载气Ⅱ与定量管Ⅱ62中的试样进入Porapak Q柱8，将CO2与H2、Ar/O2/N2混合峰、CH4、C2+等分离开来；如图16所示。
b、经第一分子筛柱71预分离后，H2通过切换阀Ⅱ2后，切换切换阀Ⅱ2，通过针阀Ⅰ101放空O2主体峰(含Ar)和N2主体峰；如图17所示。
c、当CH4即将被放空时，切换阀Ⅱ2动作，使CH4完全通过切换阀Ⅱ2；然后，切换阀Ⅱ2又一次动作，通过针阀Ⅰ101放空一段时间后停止放空，剩余O2、N2通过切换阀Ⅱ2；控制好阀的切换时间，使CH4峰恰好降到基线上出峰；如图18和图19所示。
d、CO通过切换阀Ⅱ2；如图20所示。
e、当H2通过切换阀Ⅲ3后，切换阀Ⅲ3切换，样气通过脱氧柱9，脱氧柱9将主成分中O2完全脱除，剩余Ar杂质和N2主峰；如图21所示。
f、切换阀Ⅲ3再次切换，CH4、CO通过切换阀Ⅲ3，H2、Ar、N2、CH4依次进入第二分子筛柱72中进一步分离，之后进入PDD检测器11响应；如图22所示。
g、从Porapak Q柱8出来的CO2通过切换阀Ⅳ4切换至PDD检测器11响应出峰，调整好Porapak Q柱8流速，使CO2的出峰位置恰好在CH4和CO之间；如图23所示。
h、再次切换切换阀Ⅳ4，从第二分子筛柱72出来的CO进入PDD检测器11响应。如图24所示。
实施例4
当脱氧柱9吸附饱和后，通氢加热再生，脱氧柱9经再生后可重复使用。
结合图25～图27，说明脱氧柱9的再生方法。脱氧柱9的再生步骤如下：
a、切换切换阀Ⅲ3，使三通转换阀12通过切换阀Ⅲ3与脱氧柱9相接，再生氢气经三通转换阀12通入脱氧柱9加热再生，经针阀Ⅲ103排空；如图25所示。
b、三通转换阀12切到氦气，氦气通入脱氧柱9加热吹扫；如图26所示。
c、脱氧柱9降温后，根据需要切换切换阀Ⅲ3进行气体分析。如图27所示。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气体中微量杂质分析装置，其特征在于，所述装置包括：切换阀Ⅰ(1)、切换阀Ⅱ(2)、切换阀Ⅲ(3)、切换阀Ⅳ(4)，以及载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路；其中，切换阀Ⅰ(1)上设有两个定量管，分别为定量管Ⅰ(61)和定量管Ⅱ(62)；切换阀Ⅰ(1)和切换阀Ⅱ(2)之间设有第一分子筛柱(71)，在切换阀Ⅲ(3)和切换阀Ⅳ(4)之间设有第二分子筛柱(72)，在切换阀Ⅰ(1)和切换阀Ⅳ(4)之间设有Porapak Q柱(8)，在切换阀Ⅲ(3)上设有脱氧柱(9)和三通转换阀(12)；
所述切换阀Ⅰ(1)为吹扫型十通气动切换阀，其十个接口序号为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦、⑧、⑨和⑩；
所述切换阀Ⅱ(2)、切换阀Ⅲ(3)、切换阀Ⅳ(4)为吹扫型六通气动切换阀，切换阀Ⅱ(2)、切换阀Ⅲ(3)、切换阀Ⅳ(4)的六个接口序号均分别为①、②、③、④、⑤和⑥；
所述载气Ⅰ气路与切换阀Ⅰ(1)的④号接口相接，载气Ⅱ气路与切换阀Ⅰ(1)的⑨号接口相接；样品气从切换阀Ⅰ(1)的①号接口进入，从切换阀Ⅰ(1)的②号接口流出；定量管Ⅰ(61)两端分别连接切换阀Ⅰ(1)的③号和⑥号接口，定量管Ⅱ(62)两端分别连接切换阀Ⅰ(1)的⑩号和⑦号接口；第一分子筛柱(71)两端分别连接切换阀Ⅰ(1)的⑤号接口与切换阀Ⅱ(2)的①号接口；Porapak Q柱(8)两端分别与切换阀Ⅰ(1)的⑧号接口和切换阀Ⅳ(4)的⑥号接口相连；
所述载气Ⅲ气路与切换阀Ⅱ(2)的⑤号接口相接；针阀Ⅰ(101)与切换阀Ⅱ(2)的②号接口相连，针阀Ⅱ(102)与切换阀Ⅱ(2)的④号接口相连；切换阀Ⅱ(2)的⑥号接口与切换阀Ⅲ(3)的⑥号接口相连；
所述脱氧柱(9)两端分别与切换阀Ⅲ(3)的⑤号接口和②号接口连接；载气Ⅳ气路和脱氧柱(9)的再生氢气分别与三通转换阀(12)两端连接，三通转换阀(12)的出气口与切换阀Ⅲ(3)的④号接口相连；针阀Ⅲ(103)与切换阀Ⅲ(3)的③号接口相连；第二分子筛柱(72)两端分别与切换阀Ⅲ(3)的①号接口和切换阀Ⅳ(4)的④号接口连接；
所述切换阀Ⅳ(4)的⑤号接口与PDD检测器(11)相接；切换阀Ⅳ(4)的①号接口与针阀Ⅳ(104)连接。
2.根据权利要求1所述的一种气体中微量杂质分析装置，其特征在于，所述载气Ⅰ、载气Ⅱ、载气Ⅲ和载气Ⅳ四路载气气路上分别设有阻尼管Ⅰ(51)、阻尼管Ⅱ(52)、阻尼管Ⅲ(53)和阻尼管Ⅳ(54)；四路载气气路中均为氦气。
3.根据权利要求1所述的一种气体中微量杂质分析装置，其特征在于，所述十通阀和六通阀均有保护气路，保护气为氦气，阀平面始终处于氦气的氛围中。
4.根据权利要求1所述的一种气体中微量杂质分析装置，其特征在于，所述针阀Ⅰ(101)、针阀Ⅱ(102)、针阀Ⅲ(103)和针阀Ⅳ(104)均采用不锈钢调节针阀。
5.根据权利要求1所述的一种气体中微量杂质分析装置，其特征在于，所述Porapak Q柱(8)、第一分子筛柱(71)、第二分子筛柱(72)和脱氧柱(9)均采用独立柱箱。
6.一种采用如权利要求1所述气体中微量杂质分析装置的分析方法，其特征在于，所述气体为氢、氖、氩、氮、氪、氦的高纯气、超纯气及其混合气中的一种；
分析时，样品气通过定量管Ⅰ(61)和定量管Ⅱ(62)，采用一次进样，定量管中的两份样品气试样分别进入第一分子筛柱(71)、第二分子筛柱(72)和Porapak Q柱(8)；主成分气在切换阀Ⅱ(2)进行中心切割，第一分子筛柱(71)和第二分子筛柱(72)将Ne、H2、O2/Ar、N2、Kr、CH4、CO组分分离，PorapakQ柱(8)分开CO2组分；分离开的组分依次进入PDD检测器(11)。
7.根据权利要求6所述的采用气体中微量杂质分析装置的分析方法，其特征在于，所述方法的具体实现步骤如下：
(1)切换阀Ⅰ(1)为进样阀，样品气通过定量管Ⅰ(61)和定量管Ⅱ(62)，通过一次进样操作，载气Ⅰ将定量管Ⅰ(61)中的试样带入第一分子筛柱(71)，可以预分离Ne、H2、Ar/O2、N2、Kr、CH4、CO组分，载气Ⅱ将定量管Ⅱ(62)中的试样带入Porapak Q柱(8)进行CO2分离；
(2)经第一分子筛柱(71)预分离的气体组分，通过切换阀Ⅱ(2)对主体成份作中心切割以不影响杂质组分的测定，其操作步骤是：①在主成分前的杂质组分通过切换阀Ⅱ(2)后，立即切换切换阀Ⅱ(2)第一次放空主峰；②当主成分后的杂质组分即将进入切换阀Ⅱ(2)之前，再次切换切换阀Ⅱ(2)，使主成分后的杂质组分通过切换阀Ⅱ(2)；③切换切换阀Ⅱ(2)第二次放空主成分一段时间后停止放空，然后各组分经过第二分子筛柱(72)的分离；
(3)样品气经过切换阀Ⅲ(3)时，阀不动作，样品气不通过脱氧柱(9)；
(4)切换阀Ⅳ(4)将第二分子筛柱(72)与Porapak Q柱(8)上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDD检测器(11)中去响应出峰。
8.一种采用如权利要求1所述气体中微量杂质分析装置的分析方法，其特征在于，所述气体为高纯氧、超纯氧及含氧混合气中的一种；
分析时，样品气通过定量管Ⅰ(61)和定量管Ⅱ(62)，采用一次进样，定量管中的两份样品气试样分别进入第一分子筛柱(71)、脱氧柱(9)、第二分子筛柱(72)以及Porapak Q柱(8)；
当分析高纯氧或超纯氧时，切换阀Ⅱ(2)不动作，在Ne、H2通过切换阀Ⅲ(3)后，切换切换阀Ⅲ(3)，脱氧柱(9)脱除氧气，第一分子筛柱(71)和第二分子筛柱(72)分开Ne、H2、Ar、N2、Kr、CH4、CO组分，Porapak Q柱(8)分开CO2组分；
当分析含氧混合气时，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ(2)进行中心切割，在Ne、H2通过切换阀Ⅲ(3)后，切换切换阀Ⅲ(3)，脱氧柱(9)脱除氧气，第一分子筛柱(71)和第二分子筛柱(72))分开Ne、H2、Ar、N2、Kr、CH4、CO组分，Porapak Q柱(8)分开CO2组分；分离开的组分依次进入PDD检测器(11)。
9.根据权利要求8所述的采用气体中微量杂质分析装置的分析方法，其特征在于，所述方法的具体实现步骤如下：
(1)切换阀Ⅰ(1)为进样阀，样品气通过两个定量管(61、62)，通过一次进样操作，载气Ⅰ将定量管Ⅰ(61)中的试样带入第一分子筛柱(71)，可以预分离Ne、H2、O2(Ar)、N2、Kr、CH4、CO组分，载气Ⅱ将定量管Ⅱ(62)中的试样带入Porapak Q柱(8)进行CO2分离；
(2)当分析高纯氧或超纯氧时，经第一分子筛柱(71)分离的组分，经过切换阀Ⅱ(2)时不动作；当分析含氧混合气时，经第一分子筛柱(71)分离的组分，除氧气之外的其他主成分气在切换阀Ⅱ(2)进行中心切割，以不影响杂质组分的测定为准；
(3)在Ne、H2通过切换阀Ⅲ(3)后，切换切换阀Ⅲ(3)，脱氧柱(9)将气样中氧气脱除，再次切换阀Ⅲ(3)，剩余组分通过切换阀Ⅲ(3)；各组分在第二分子筛柱(72)中进一步分离；
(4)切换阀Ⅳ(4)将第二分子筛柱(72)与Porapak Q(8)柱上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDD检测器(11)响应出峰。
10.根据权利要求6、7、8或9所述的采用气体中微量杂质分析装置的分析方法，其特征在于，当脱氧柱(9)吸附饱和后，通入氢气加热再生；脱氧柱(9)再生的步骤如下：
a、切换切换阀Ⅲ(3)，使三通转换阀(12)通过切换阀Ⅲ(3)与脱氧柱(9)相接，再生氢气经三通转换阀(12)通入脱氧柱(9)加热再生，经针阀Ⅲ(103)排空；
b、三通转换阀(12)切到氦气，氦气通入脱氧柱(9)加热吹扫；
c、脱氧柱(9)降温后，根据需要切换切换阀Ⅲ(3)进行气体分析。
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