CN109115919A

CN109115919A - 气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法

Info

Publication number: CN109115919A
Application number: CN201811270093.4A
Authority: CN
Inventors: 曲国兴; 魏勇; 杨少林; 张宇飞
Original assignee: Shenhua Xinjiang Chemical Co Ltd; China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; China Energy Investment Corp Ltd
Current assignee: Shenhua Xinjiang Chemical Co Ltd; China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; China Energy Investment Corp Ltd
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2019-01-01
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: CN109115919B

Abstract

本发明提供了一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法。该气相色谱分析装置包括：流量控制器、多个压力控制器、多个三通阀、阻尼阀、阀箱保护器、八通阀和HID检测器、预分离柱以及分析柱，其中，流量控制、压力控制器、阻尼阀与三通阀配合控制所通过气体的流向、流量和压力；阀箱保护器为气相色谱分析装置提供载气气氛保护；八通阀的开关状态控制待测气体在载气带动下的流动方向；预分离柱、分析柱在控制载气流向作用下实现待测气体中气体组分的分离；HID检测器检测气体中的氢气、氧气和氮气的含量。使用一台色谱柱机连接HID检测器，仪器维护简单，测定痕量氢气、氧气、氮气准确性高，时间短，稳定性好、重现性好。

Description

气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法

技术领域

本发明涉及气体分析领域，具体而言，涉及一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法。

背景技术

在煤制油、煤制烯烃等煤化工领域，工艺下游工段对痕量氢气、氧气、氮气的指标要求非常严格，尤其是涉及到催化反应。为满足样品气体要求，尤其是乙烯、丙烯、丁烯中对痕量氢气、氧气、氮气等组分特殊检测的分析要求，需要提供一种快速、高精度、重复性好的分析数据为工艺的精细操作提供依据。

气体中微量氢气、氧气、氮气的测定方法比较多，但是对于痕量分析，尤其是要实现氩气跟氧气的完全分离，传统的分析方法就有了一定的局限性，常见的各种方法的优缺点如下：

1)便携式仪器分析法

便携式仪器因其测定快速、稳定、便捷等特点较好的适用于工业生产中。对于精度要求不太高，样品组分比较简单的气体分析中，便携式仪器因其自身的便携以及测量速度快的优势，得到了较为广泛的应用。

但因其检测器单一，不能同时对氢气、氧气、氮气等多组分进行测量，且受外界其他组分干扰大、误差较大，难以对痕量组分进行准确定量的缺点；对于较复杂的样品、精度要求高、检测限低的分析，便携式仪器难以得到较好的效果。尤其是对于液态样品或者是气液混合相样品，不能直接进入便携式仪器。例如：液相乙烯、丙烯、丁烯等样品，均需要增加一套气化装置，等样品气完全气化后才可以正常分析。这样不仅分析繁琐，耗时长，受外界的干扰也很严重，分析结果准确性不能保证。

2)气相色谱法

①用分子筛柱，TCD检测器测定气体中微量氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。使用9m的5A分子筛色谱柱，通过改进固定相处理方法，可在室温下(+14℃)使氩氧分离，并能达到氧含量<1ppm，也可缩短柱子为5.lm，减低柱温至-19℃(冰盐浴)，对合成气分析亦能检测氧含量1ppm。烯烃中氧可检测<0.5ppm。分析烯烃微量氧，由于烯烃中氩气含量极其微小，可以忽略不计，试验可采用4x3000mm胶型5A分子筛，柱温80℃，进样量30ml，热导记录仪，满量程lmV最少检测量可达<0.5ppm。上述方法只能测定氧含量，而不能同时测定氢气、氧气、氮气，因此此分析方案对于检测限要求更低的痕量氢气、氩气、氧气、氮气的分析就不太适用了。

②GB/T28124-2011《惰性气体中微量氢、氧、甲烷、一氧化碳的测定》

本标准规定了用氧化锆检测器气相色谱法测定惰性气体中微量氢、氧、甲烷、一氧化碳的测定方法。本标准适用于氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、疝气等惰性气体中微量氢、氧、甲烷和一氧化碳含量的测定。测定范围:(0～20)×10^-6(体积分数)。操作参数：采用氧化锆固体电池作为气相色谱的检测器。色谱柱长约3m，内径2mm，不锈钢柱，内装0.25mm～0.40mm的13X分子筛。允许采用其他等效色谱柱。这个方法采用填充柱，这种方式易吸附惰性气体中的氢气、氧气，使测定结果误差大，且分离效率低。且此法只能测定所需的氢气、氧气，不能测定氮气，且样品测定重现性比较差。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法，以解决现有技术中检测方法难以达到痕量氢气、氧气和氮气分析的准确性要求的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置，包括：流量控制器、多个压力控制器、多个三通阀、阻尼阀、阀箱保护器、八通阀和HID检测器、预分离柱以及分析柱，其中，流量控制、压力控制器、阻尼阀与三通阀配合控制所通过气体的流向、流量和压力；阀箱保护器为气相色谱分析装置提供载气气氛保护；八通阀的开关状态控制待测气体在载气带动下的流动方向；预分离柱、分析柱在控制载气流向作用下实现待测气体中气体组分的分离；HID检测器检测气体中的氢气、氧气和氮气的含量。

进一步地，上述八通阀，具有第一开口、第二开口、第三开口、第四开口、第五开口、第六开口、第七开口和第八开口，八通阀在单线状态和双线状态切换，第二开口为待测气体进口，第一开口为待测气体出口，第三开口和第八开口之间通过管线相连，且在第三开口和第八开口之间的管线上连通有定量环，第五开口和第六开口各自连通有阻尼阀。

进一步地，上述三通阀分别为第一三通阀、第二三通阀和第三三通阀，压力控制器分别为第一压力控制器和第二压力控制器，第一三通阀具有第一口A1、第二口B1和第三口C1，第一口A1为载气进口；第二三通阀具有第一口A2、第二口B2和第三口C2，第一口A2与第三口C1通过管线相连，第二口B2与第七开口通过管线相连，第一压力控制器连通设置在第二口B2与第七开口之间的管线上；第三三通阀具有第一口A3、第二口B3和第三口C3，第一口A3与第三口C2通过管线相连，第二压力控制器连通设置在第一口A3与第三口C2之间的管线上，第三口C3与第四开口通过管线相连，且第三口C3与第四开口之间的管线上连通有预分离柱；

进一步地，上述流量控制器的一端与第二口B1通过管线相连，另一端与第二口B3通过管线相连，且流量控制器与第二口B3之间的管线连通有依次远离流量控制器设置的HID检测器和分析柱。

进一步地，上述预分离柱采用HP-PLOT/Q毛细柱，优选分析柱采用5A分子筛毛细柱，优选HID检测器采用Valco公司的VICI HID检测器。

进一步地，上述气相色谱分析装置还包括载气的三级净化装置。

进一步地，上述三级净化装置分别为一级过滤净化器、二级捕集阱净化器、三级高温VICI净化器。

根据本发明的另一方面，提供了一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析方法，包括采用上述任一种的气相色谱分析装置进行分析。

进一步地，上述气相色谱分析方法包括：将八通阀调节至阀开状态，使待测气体第二开口进入八通阀，从第一开口流出八通阀，同时待测气体进入第三开口和第八开口之间的定量环；同时使一路载气进入阀箱保护器，另一路载气通过第一三通阀的第一口A1分流成两路：一路经第二口B1后通过流量控制器进入HID检测器；另一路经第三口C1后通过第一口A2分流成两路：一路进入第二三通阀的第二口B2通过压力控制器，经过第七开口和第八开口载着待测样品经过第三开口和第四开口进入预分离柱，然后再经过第三三通阀的第三口C3和第二口B3后通过分析柱进入HID检测器；待氢、氧、氮全部流出预分离柱进入分析柱时，调节八通阀至阀关状态，使载气进入第三三通阀的第三口C3后通过预分离柱、第四开口和第五开口并通过阻尼阀放空，以反吹载着待测气体的载气中的乙烯和丙烯中碳1以上的组分。

进一步地，经上述第二口B1后通过流量控制器进入HID检测器的放电气体流量为28～32ml/min。

进一步地，当上述八通阀处于阀关状态时，通过调节阻尼阀的大小控制分析柱的柱流量在12～12.5ml/min。

进一步地，上述HID检测器的温度为100～160℃，衰减为4～16。

进一步地，上述载气为99.999％高纯氦气，高纯氦气依次通过一级分子筛吸附剂除去其中的微量氧、水、有机物，然后通过二级捕集阱净化器控制其中杂质含量在1ppm以下；再通过三级高温VICI净化器控制其中杂质在0.5ppb以下。

应用本发明的技术方案，通过一个流量控制器、两个压力控制器、三个零死体积三通以及一个阻尼阀控制流过其中的载气以及HID放电气体流量；采用八通阀反吹待测气体中碳1以上的组分，有效保护柱子寿命，同时提高反吹效率；利用阀箱保护单元，有效的从源头上减少外界氢氧氮对分析组分的干扰。由此可见，本申请使用一台色谱柱机连接HID检测器，仪器维护简单，测定痕量氢气、氧气、氮气准确性高，分析时间短，稳定性好、重现性好，无其他组分干扰。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种优选实施例提供的气体中痕量氢气、氧气、氮气的气相色谱分析装置在阀关状态时的结构示意图；

图2示出了根据本发明一种优选实施例提供的气体中痕量氢气、氧气、氮气的气相色谱分析装置在阀开状态时的结构示意图；

图3示出了本发明实施例1中HID检测器检测的标准气体中氢气、氧气、氮气的色谱图；

图4示出了本发明实施例1中HID检测器检测的乙烯样品中氢气、氧气、氮气的色谱图；以及

图5示出了本发明实施例1中HID检测器检测的丙烯样品中氢气、氧气、氮气的色谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的检测方法难以达到痕量分析的准确性要求，为了解决该问题，本申请提供了种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置，如图1或2所示，该气象色谱分析装置包括：流量控制器10、多个压力控制器、多个三通阀、阻尼阀40、阀箱保护器50、八通阀60和HID检测器70、预分离柱80和以及分析柱90，其中，流量控制、压力控制器、阻尼阀40与三通阀配合控制所通过气体的流向、流量和压力；阀箱保护器50为气相色谱分析装置提供载气气氛保护；八通阀60的开关状态控制待测气体在载气带动下的流动方向；预分离柱80、分析柱90在控制载气流向作用下实现待测气体中气体组分的分离；HID检测器70检测气体中的氢气、氧气和氮气的含量。

上述流量控制器10可以为一个，压力控制器可以为两个，三通阀可以为三个，阻尼阀40可以为一个或两个，阀箱保护器50可以为一个，八通阀60可以为一个，HID检测器70可以为一个，预分离柱80可以为一个，分析柱90可以为一个。

通过一个流量控制器10、两个压力控制器、三个零死体积三通以及一个阻尼阀40控制流过其中的载气以及HID放电气体流量；采用八通阀60反吹待测气体中碳1以上的组分，有效保护柱子寿命，同时提高反吹效率；利用阀箱保护单元，有效的从源头上减少外界氢氧氮对分析组分的干扰。由此可见，本申请使用一台色谱柱机连接HID检测器70，仪器维护简单，测定痕量氢气、氧气、氮气准确性高，分析时间短，稳定性好、重现性好，无其他组分干扰。

在本申请一种优选的实施例中，如图1所示，上述八通阀60具有第一开口1、第二开口2、第三开口3、第四开口4、第五开口5、第六开口6、第七开口7和第八开口8，八通阀60在单线状态和双线状态切换，第二开口2为待测气体进口，第一开口1为待测气体出口，第三开口3和第八开口8之间通过管线相连，且在第三开口3和第八开口8之间的管线上连通有定量环，第五开口5和第六开口6各自连通有阻尼阀40。三通阀分别为第一三通阀31、第二三通阀32和第三三通阀33，所述压力控制器分别为第一压力控制器21和第二压力控制器22，第一三通阀31具有第一口A1 311、第二口B1 312和第三口C1 313，第一口A1 311为载气进口；第二三通阀32具有第一口A2 321、第二口B2 322和第三口C2 323，第一口A2 321与第三口C1313通过管线相连，第二口B2 322与第七开口7通过管线相连，第一压力控制器21连通设置在第二口B2 322与第七开口7之间的管线上；第三三通阀33具有第一口A3 331、第二口B3332和第三口C3 333，第一口A3 331与第三口C2 323通过管线相连，第二压力控制器22连通设置在第一口A3 331与第三口C2 323之间的管线上，第三口C3 333与第四开口4通过管线相连，且第三口C3 333与第四开口4之间的管线上连通有预分离柱80。流量控制器10一端与第二口B1 312通过管线相连，另一端与第二口B3 332通过管线相连，且流量控制器10与第二口B3 332之间的管线连通有依次远离流量控制器10设置的HID检测器70和分析柱90。

上述八通阀60的第一开口1、第二开口2、第三开口3、第四开口4、第五开口5、第六开口6、第七开口7和第八开口8是按照通常的八通阀60的开口按照圆周方向依次设置的。八通阀60的相邻开口都以单线或者双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一开口以双线相连，其中，通过阀事件控制八通阀60在单线状态和双线状态切换，预分离柱80通过处于单线状态的八通阀60的第四开口4相连通。

三个零死体积的三通阀各具有三个口，第一个三通阀的第一口A1311与净化后的进入色谱的载气相连，第二口B1312与流量控制器10相连，第三口C1313直接与第二三通阀32的第一口A2 321相连；第二三通阀32的第二口B2 322与第一压力控制器21相连，第三口C2 323与第二压力控制器22进口相连；第三三通阀33的第一口A3 331与第二压力控制器22出口相连，第二口B3 332与分析柱90相连，第三口C3 333与预分离柱80相连。其中，流量控制器10的主要作用在于精准控制从第一三通阀31的第二口B1 312通入检测器HID的放电气体流量在28～32ml/min；第一压力控制器21的主要作用在于精准控制从第二三通阀32的第二口B2 322通入八通阀60第七个开口的载气流量；第二压力控制器22的主要作用在于精准控制从第二三通阀32的第二口C2通入第三三通阀33的第一口A3 331的辅助载气流量。

阻尼阀40与八通阀60的第五个开口相连，它主要作用在于调节预分离柱80与分析柱90的中的气体流量。当八通阀60处于关闭状态时，通过调节阻尼阀40的大小，实现对预分离柱80的反吹以及精准控制分析柱90的柱流量在12～12.5ml/min；当八通阀60处于打开状态时，阻尼阀40与八通阀60的第六个开口处的放空阻尼阀40平衡压力，从而让八通阀60的切换成为可能。八通阀60的第三开口3与第八开口8之间的管线上设置有定量环，用于对待测气体进行定量。阀箱保护器50实现了在八通阀60阀切过程中将阀体中间微量的空气吹出阀箱，让阀箱每时每刻都处于正压氦气的保护状态，完全避免了进样系统来自外界空气的干扰，从而保证本发明分析痕量氢气、氧气、氮气结果的稳定性和准确性。

用于本申请的预分离柱80、分析柱90和HID检测器70都是来自于现有技术，优选上述预分离柱80采用HP-PLOT/Q毛细柱，优选分析柱90采用5A分子筛毛细柱，优选HID检测器70采用Valco公司的VICI HID检测器70。

预分离柱80采用Agilent Technologies,Inc.19095P-Q04 HP-PLOT/Q,30m*0.530mm 40.0Micro,比常见的填充柱分离效果更好，而且对样品吸附极小，在短时间内可以实现对碳二及以上组分的反吹功效。此外，采用内涂层的毛细柱，比填充的毛细柱分离效果更好，使用寿命更长，分析稳定可靠。

分析柱90采用Agilent J&W GC Columns CP-Molsieve 5A 50m 0.53umP/N:CP7539，得到的色谱图的峰形更尖锐，分离效率更高。从而实现对痕量氢气、氧气、氮气的分离，重复性更好，检测限更低。

HID检测器70采用Valco公司的VICI检测器，HID检测器70的放电气体与第一三通阀31的第二口B1312相连，参比气与分析柱90相连。通过流量控制器10与阻尼阀40的控制实现HID检测器70气路的稳定准确的控制，实现更为灵敏的检测效果。

另外，为了进一步避免载气中杂质气体对测试结果的干扰，优选上述气相色谱分析装置还包括载气的三级净化装置。以尽可能去除载气中的杂质气体。进一步优选上述三级净化装置分别为一级过滤净化器、二级捕集阱净化器、三级高温VICI净化器。

本发明选用99.999％的高纯氦气为载气，通过一级分子筛吸附剂除去载气中的微量氧、水、有机物；初步净化后的载气进入二级捕集阱净化器，对极微量的水、氢、氧、有机物等进行再过滤吸附，实现载气中杂质含量在1ppm以下；最后再通过高温VICI净化器，在高温下通过催化吸附，可以除掉载气中所有的碳氢化合物，实现载气中杂质在0.5ppb以下，降低噪音，增加灵敏度。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析方法，包括采用上述任一种的气相色谱分析装置进行分析。

本申请的气相色谱分析方装置通过一个流量控制器10、两个压力控制器、三个零死体积三通以及一个阻尼阀40控制流过其中的载气以及HID放电气体流量；采用八通阀60反吹待测气体中碳1以上的组分，有效保护柱子寿命，同时提高反吹效率；利用阀箱保护单元，有效的从源头上减少外界氢氧氮对分析组分的干扰。由此可见，本申请使用一台色谱柱机连接HID检测器70，仪器维护简单，测定痕量氢气、氧气、氮气准确性高，分析时间短，稳定性好、重现性好，无其他组分干扰。

在本申请一种优选的实施例中，上述气相色谱分析方法包括：将八通阀60调节至阀开状态，使待测气体第二开口2进入八通阀60，从第一开口1流出八通阀60，同时待测气体进入第三开口3和第八开口8之间的定量环；同时使一路载气进入阀箱保护器50，另一路载气通过第一三通阀31的第一口A1 311分流成两路：一路经第二口B1 312后通过流量控制器10进入HID检测器70；另一路经第三口C1 313后通过第一口A2 321分流成两路：一路进入第二三通阀32的第二口B2 322通过压力控制器，经过第七开口7和第八开口8载着待测样品经过第三开口3和第四开口4进入预分离柱80，然后再经过第三三通阀33的第三口C3 333和第二口B3 332后通过分析柱90进入HID检测器70；待氢、氧、氮全部流出预分离柱80进入分析柱90时，调节八通阀60至阀关状态，使载气进入第三三通阀33的第三口C3 333后通过预分离柱80、第四开口4和第五开口5并通过阻尼阀40放空，以反吹载着待测气体的载气中的乙烯和丙烯中碳1以上的组分。

上述过程中，通过一次进样方式向定量环通入多组分待测气体，将八通阀60切换至打开的状态，使待测气体进入预分离柱80，利用预分离柱80对样品气进行初步预分离，得到预分离气体，主要包括氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等轻组分。在载气的带动下，预分离气体先于待测气体中碳二及以上组分进入分析柱90，当预分离气体进入分析柱90后，八通阀60切换至关闭状态，实现对预分离柱80的完全反吹以及预分离气体在分析柱90中进行完全分离。通过高灵敏度的HID检测器70实现对痕量氢气、氧气、氮气的准确快速检测。

为了氦通过检测器保持放电区的洁净，以便氦被激发；同时它作为尾吹气加入，以减少被测组分在检测器的滞留时间，经第二口B1 312后通过流量控制器10进入HID检测器70的放电气体流量为28～32ml/min。

为了使氢氧氮达到更好的分离效果，当八通阀60处于阀关状态时，通过调节阻尼阀40的大小控制分析柱90的柱流量在12～12.5ml/min。

为了提高检测器的检测灵敏度和精确度，优选上述HID检测器70的温度为100～160℃，衰减为4～16。

另外，为了进一步避免载气中杂质气体对测试结果的干扰，优选载气为99.999％高纯氦气，高纯氦气依次通过一级分子筛吸附剂除去其中的微量氧、水、有机物，然后通过二级捕集阱净化器控制其中杂质含量在1ppm以下；再通过三级高温VICI净化器控制其中杂质在0.5ppb以下。

以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

1.1色谱柱：预柱Agilent Technologies,Inc.19095P-Q04 HP-PLOT/Q,30m*0.530mm 40.0Micro；分析柱Agilent J&W GC Columns CP-Molsieve 5A 50m 0.53umP/N:CP7539，

1.2检测器：alco公司的VICI HID检测器，HID检测器温度为120℃，衰减为8。

1.3PE公司带色谱工作站色谱主机；

1.4色谱柱柱箱温度：60℃，保留15min；灵敏度范围为1；衰减为-6；

1.5阀事件：八通阀,0.01min开，见图2；八通阀；1.00min关；见图1；

1.6载气：氦气99.999％；载气净化装置：一级分子筛吸附剂除去其中的微量氧、水、有机物，然后通过二级捕集阱净化器控制其中杂质含量在1ppm以下；再通过三级高温VICI净化器控制其中杂质在0.5ppb以下；驱动器：空气99.999％。

1.7载气流量为12ml/min，HID检测器的放电气体流量为30ml/min；

1.8在确定上述最佳操作条件后，采用外标法，用含氢、氧、氮气各5ppm的标准气进样，进行曲线校准，使误差控制在3％以内，同时验证标气氢气、氧气、氮气的结果符合要求，第二步检测乙烯样品中的氢、氧、氮，测定结果满足要求，第三步，检测丙烯样品中的氢、氧、氮，测定结果满足要求。

具体色谱图图例参见图3、图4、图5。

图3示出了本发明HID检测器检测的标准气体中氢气、氧气、氮气的色谱图；

图4示出了本发明HID检测器检测的乙烯样品中氢气、氧气、氮气的色谱图；以及

图5示出了本发明HID检测器检测的丙烯样品中氢气、氧气、氮气的色谱图。

实施例2

与实施例1不同之处在于，HID检测器温度为160℃，衰减为4。

实施例3

与实施例1不同之处在于，HID检测器温度为100℃，衰减为8。

实施例4

与实施例1不同之处在于，HID检测器的放电气体流量为28ml/min。

实施例5

与实施例1不同之处在于，HID检测器的放电气体流量为32ml/min。

实施例6

与实施例1不同之处在于载气没有经过净化。

实施例7

与实施例1不同之处在于预分离柱采用PLOT/QS柱。

实施例8

与实施例1不同之处在于分析柱采用5A填充柱。

实施例9

与实施例1不同之处在于HID检测器采用FID检测器。

计算过程包括：痕量氢气、氧气、氮气的体积比φ_i，数值以ml/m³表示，按照式(1)计算：其中φ_i为组分i的含量，单位为ml/m³；A_s为标气中组分i的峰面积；φ_s为标气中组分i的含量；A_i为样品气中组分i的峰面积。

各实施例的氢气、氧气、氮气各5ppm的标准气计算结果见表1。

表1

	氢气	氧气	氮气
				实施例1	5.02ppm	5.03ppm	5.01ppm
实施例2	4.6ppm	4.4ppm	4.1ppm
				实施例3	4.5ppm	4.4ppm	4.2ppm
实施例4	3.8ppm	3.6ppm	3.5ppm
				实施例5	3.6ppm	3.4ppm	3.4ppm
实施例6	3.3ppm	3.1ppm	3.2ppm
				实施例7	3.8ppm	4.4ppm	3.3ppm
实施例8	3.6ppm	3.4ppm	3.1ppm
				实施例9	3.4ppm	3.2ppm	2.9ppm

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

上述流量控制器可以为一个，压力控制器可以为两个，三通阀可以为三个，阻尼阀可以为一个或两个，阀箱保护器可以为一个，八通阀可以为一个，HID检测器可以为一个，预分离柱可以为一个，分析柱可以为一个。通过一个流量控制器、两个压力控制器、三个零死体积三通以及一个阻尼阀控制流过其中的载气以及HID放电气体流量；采用八通阀反吹待测气体中碳1以上的组分，有效保护柱子寿命，同时提高反吹效率；利用阀箱保护单元，有效的从源头上减少外界氢氧氮对分析组分的干扰。由此可见，本申请使用一台色谱柱机连接HID检测器，仪器维护简单，测定痕量氢气、氧气、氮气准确性高，分析时间短，稳定性好、重现性好，无其他组分干扰。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置，其特征在于，包括：

流量控制器(10)、多个压力控制器、多个三通阀、阻尼阀(40)、阀箱保护器(50)、八通阀(60)和HID检测器(70)、预分离柱(80)以及分析柱(90)，其中，

所述流量控制、所述压力控制器、所述阻尼阀(40)与所述三通阀配合控制所通过气体的流向、流量和压力；

所述阀箱保护器(50)为所述气相色谱分析装置提供载气气氛保护；

所述八通阀(60)的开关状态控制待测气体在所述载气带动下的流动方向；

所述预分离柱(80)、所述分析柱(90)在控制所述载气流向作用下实现所述待测气体中气体组分的分离；

所述HID检测器(70)检测所述气体中的氢气、氧气和氮气的含量。

2.根据权利要求1所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述八通阀(60)，具有第一开口(1)、第二开口(2)、第三开口(3)、第四开口(4)、第五开口(5)、第六开口(6)、第七开口(7)和第八开口(8)，所述八通阀(60)在单线状态和双线状态切换，所述第二开口(2)为所述待测气体进口，所述第一开口(1)为所述待测气体出口，所述第三开口(3)和所述第八开口(8)之间通过管线相连，且在所述第三开口(3)和所述第八开口(8)之间的管线上连通有定量环，所述第五开口(5)和所述第六开口(6)各自连通有所述阻尼阀(40)；

优选所述三通阀分别为第一三通阀(31)、第二三通阀(32)和第三三通阀(33)，所述压力控制器分别为第一压力控制器(21)和第二压力控制器(22)，所述第一三通阀(31)具有第一口A1(311)、第二口B1(312)和第三口C1(313)，所述第一口A1(311)为载气进口；所述第二三通阀(32)具有第一口A2(321)、第二口B2(322)和第三口C2(323)，所述第一口A2(321)与所述第三口C1(313)通过管线相连，所述第二口B2(322)与所述第七开口(7)通过管线相连，所述第一压力控制器(21)连通设置在所述第二口B2(322)与所述第七开口(7)之间的管线上；所述第三三通阀(33)具有第一口A3(331)、第二口B3(332)和第三口C3(333)，所述第一口A3(331)与所述第三口C2(323)通过管线相连，所述第二压力控制器(22)连通设置在所述第一口A3(331)与所述第三口C2(323)之间的管线上，所述第三口C3(333)与所述第四开口(4)通过管线相连，且所述第三口C3(333)与所述第四开口(4)之间的管线上连通有所述预分离柱(80)；

优选所述流量控制器(10)的一端与所述第二口B1(312)通过管线相连，另一端与所述第二口B3(332)通过管线相连，且所述流量控制器(10)与所述第二口B3(332)之间的管线连通有依次远离所述流量控制器(10)设置的所述HID检测器(70)和所述分析柱(90)。

3.根据权利要求1所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述预分离柱(80)采用HP-PLOT/Q毛细柱，优选所述分析柱(90)采用5A分子筛毛细柱，优选所述HID检测器(70)采用Valco公司的VICI HID检测器(70)。

4.根据权利要求1所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述气相色谱分析装置还包括载气的三级净化装置。

5.根据权利要求4所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述三级净化装置分别为一级过滤净化器、二级捕集阱净化器、三级高温VICI净化器。

6.一种气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析方法，其特征在于，包括采用权利要求1至5中任一项所述的气相色谱分析装置进行分析。

7.根据权利要求6所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述气相色谱分析方法包括：

将八通阀(60)调节至阀开状态，使待测气体第二开口(2)进入所述八通阀(60)，从第一开口(1)流出所述八通阀(60)，同时待测气体进入第三开口(3)和第八开口(8)之间的定量环；同时使一路载气进入阀箱保护器(50)，另一路载气通过第一三通阀(31)的第一口A1(311)分流成两路：一路经第二口B1(312)后通过流量控制器(10)进入HID检测器(70)；另一路经第三口C1(313)后通过第一口A2(321)分流成两路：一路进入第二三通阀(32)的第二口B2(322)通过压力控制器，经过第七开口(7)和第八开口(8)载着待测样品经过第三开口(3)和第四开口(4)进入预分离柱(80)，然后再经过第三三通阀(33)的第三口C3(333)和第二口B3(332)后通过分析柱(90)进入HID检测器(70)；

待氢、氧、氮全部流出预分离柱(80)进入分析柱(90)时，调节八通阀(60)至阀关状态，使载气进入第三三通阀(33)的第三口C3(333)后通过预分离柱(80)、第四开口(4)和第五开口(5)并通过阻尼阀(40)放空，以反吹载着待测气体的载气中的乙烯和丙烯中碳1以上的组分。

8.根据权利要求6所述的气相色谱分析方法，其特征在于，经第二口B1(312)后通过流量控制器(10)进入HID检测器(70)的放电气体流量为28～32ml/min。

9.根据权利要求6所述的气相色谱分析方法，其特征在于，当所述八通阀(60)处于阀关状态时，通过调节所述阻尼阀(40)的大小控制所述分析柱(90)的柱流量在12～12.5ml/min。

10.根据权利要求6所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述HID检测器(70)的温度为100～160℃，衰减为4～16。

11.根据权利要求6所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述载气为99.999％高纯氦气，所述高纯氦气依次通过一级分子筛吸附剂除去其中的微量氧、水、有机物，然后通过二级捕集阱净化器控制其中杂质含量在1ppm以下；再通过三级高温VICI净化器控制其中杂质在0.5ppb以下。