CN104634901B - 一种气体进样装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气体进样装置。该气体进样装置能够进行先后两次或两次以上不同体积的进样，且定量准确、操作简单，可以连续操作，无死体积，并可以方便与检测系统连接，还能与自动进样器配套使用，实现批量气体样品的自动化分析。将本发明的变体积进样技术应用于天然气中碳氢同位素分析中，可以满足气体样品中不同浓度组份（二氧化碳，甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷）氢和碳同位素比值的测定要求，使色谱分离的各组份在同位素质谱仪的信号响应在其动态变化范围内，并尽可能与工作标准信号强度相近，从而避免了其同位素分析多次进样，方便了实验室同位素分析工作，提高了样品测试的工作效率。

Description

一种气体进样装置及其应用

技术领域

本发明属于碳氢同位素分析技术领域，涉及一种气体进样装置及其在天然气中碳氢同位素分析中的应用。

背景技术

天然气样品中各化合物的碳氢同位素是重要的地球化学示踪指标。然而样品中的气体组份（二氧化碳，甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷）的相对浓度具有较大差异，尤其目前勘探的天然气田演化程度高，主要以甲烷为主。客观上氢和碳同位素比值的测定要求各分离的组份在同位素质谱仪的信号响应必须满足其动态变化范围，并尽可能与工作标准信号强度相近。为达到此目的分析人员采用小体积进样（5μL）分析甲烷，大体积进样（500μL）分析乙烷及其他组份。这样无疑增加了单个样品的分析次数，并耗费双倍的分析时间，工作效率较低。由于进样体积差距几乎达到两个量级，无疑也不利于采用自动进样器实现测试工作的自动化。

因此，目前存在的问题是需要研究开发一种结构简单、操作方便、高效率,并能够实现不同数量级样品的自动进样的气体进样装置。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种气体进样装置，该装置能够进行先后两次或两次以上不同体积的进样，且结构简单、操作方便、效率高，可以满足一张分析图谱上同时检测多种气态烃组份的分析要求，并方便与检测装置连接用于气体组分分析。尤其方便与色谱-同位素分析系统连接用于天然气中碳氢同位素分析。

本发明还提供了一种气体进样装置在天然气中碳氢同位素分析中的应用。

为此，本发明提供了一种气体进样装置，包括采样组件和进样组件，其中所述进样组件设置有进样管路、送样管路和二个或二个以上的定量构件。

根据本发明，所述进样管路包括二个或二个以上的进样通道。所述进样通道与定量构件并行设置。各进样通道以彼此并联的方式通过各自的进口与采样组件相连接。各进样通道的出口均与放空构件相连，用于在进样过程中排除多余的样品气体。

根据本发明，所述送样管路包括二个或二个以上的送样通道。所述送样通道与定量构件并行设置。各送样通道依次串联。并且，通过设置在送样管路上游的送样通道的进口与载气接口相连接。通过设置在送样管路下游的送样通道的出口与检测装置相连接。

本发明中所述用语“进样通道”是指设置于进样管路上的由两个通孔连接构成的可以连通或断开的通道，其可以与并行的定量构件之间进行切换以实施进样操作。

本发明中所述用语“送样通道”是指设置于送样管路上的由两个通孔连接构成的可以连通或断开的通道，其可以与并行的定量构件之间进行切换以实施送样操作。

本发明中所述用语“并行设置”是指进样通道或送样通道与定量构件之间并列设置，并可以通过进样通道或送样通道的进口和出口分别与定量构件的第一端口和第二端口断开或连通进行互相切换。例如，当进样装置处于进样状态时，进样通道断开，定量构件的第一端口通过进样通道的进口与采样构件相连通，定量构件的第二端口通过进样通道的出口与放空构件相连通，由此实施进样操作，此时送样通道处于连通状态；当进样装置处于送样状态时，进样通道连通，并且其进口和出口与定量构件的两个端口断开，而同时，送样通道断开，定量构件的第一端口和第二端口或者第二端口和第一端口分别与送样通道的进口与出口相连通，实施送样操作。据此可以进行进样通道与定量构件，以及送样通道与定量构件之间的切换。

本发明中所述用语“送样管路上游”是指送样管路靠近载气接口或采样组件的部分。

本发明中所述用语“送样管路下游”是指送样管路靠近检测装置的部分。

在本发明的上述气体进样装置处于连续流模式下进行自动进样时，可以进行先后两次或两次以上不同体积的自动进样，无死体积。

本发明中，进样通道和送样通道可以独立存在，也可以存在于多通道进样构件中。所述多通道进样构件可以由定量构件与多通道进样切换阀构成，例如四通、六通、八通或十通进样切换阀等等，也可以是独立存在的多通道进样器，例如，例如四通、六通、八通或十通进样器等等。

本发明中，所述定量构件的体积可以根据进样需要进行调整，所述定量构件的体积为0.5-500μL。

在本发明的一个具体实施方式中，所述定量构件的体积选自0.5μL、1μL、2μL、5μL、10μL、25μL、50μL、100μL、250μL、500μL中至少一种。

上述定量构件可以与多通道进样切换阀配合使用，针对不同类型样品选择最佳的进样体积组合。

根据本发明，所述进样装置还包括设置在进样组件下游的冷阱组件。

本发明中所述用语“进样组件下游”是指进样组件靠近检测装置的部分。

本发明中所述用语“进样组件上游”是指进样组件靠近采样组件的部分。

在本发明的一个实施方式中，所述冷阱组件包括由U形毛细管和设置在毛细管外部的套管构成的冷阱。所述毛细管的内径为0.32-5mm。优选毛细管的内径为0.32mm。所述套管为不锈钢套管。U形毛细管的一端与设置在送样管路下游的送样通道的出口相连接，另一端与检测装置相连接。本发明的送样过程中采用冷阱可以通过冷冻来富集CH₄、CO₂和C²⁺烃类气体，其中CH₄通过冷阱富集后进入检测装置，而CO₂和C²⁺烃类气体富集并冷冻滞留在冷阱中。

在本发明的另一个实施方式中，所述冷阱组件还包括用作低温源的液氮杯和用于调控冷阱位置的滑杆。

在本发明的一个具体的实施例中，所述冷阱为内径0.32mm的毛细管，外套1/16英寸不锈钢管的制成，通过阀门（滑杆）控制上下，其在液氮中可以冷冻并富集CH₄、CO₂和C²⁺烃类气体，其中CH₄通过冷阱富集后进入检测装置，而CO₂和C²⁺烃类气体富集并冷冻滞留在冷阱中。

根据本发明，所述采样组件包括样品瓶和设置在样品瓶内的取样针。在取样针内部设置有向样品瓶内供入载气的载气管线。在取样针内部侧面设置有出气口。在取样针的针尖处设置有与进样组件相连通，并向其供入样品的供样管线。

本发明中所述载气包括氮气、氦气及其他种类的惰性气体。优选所述载气为氦气。

本发明中，各主要部件均通过毛细管进行连接。所述毛细管的内径为0.32-5mm。优选毛细管的内径为0.32mm。

在本发明的一个实施方式中，在色谱检测装置下游设置有反吹阀，其控制一路载气，其可以将大量的甲烷气体带出放空，避免大量CH₄超出仪器检测范围，并造成同位素质谱离子源污染。

本发明还提供了一种上述进样装置在天然气中碳氢同位素分析中的应用。

本发明还另外提供了一种上述进样装置在气相色谱分析中的应用。

在本发明的一个具体实施例中，所述进样组件包括一个含有1μL样品定量狭缝的四通进样器和一个含有100μL样品定量环的六通进样器。其中，四通进样器和六通进样器的进样通道与各自的定量构件并行设置，并且各进样通道以彼此并联的方式通过各自的进口与采样组件相连接，各进样通道的出口均与放空构件相连，用于在进样过程中排除多余的样品气体。四通进样器和六通进样器的送样通道样通道与各自的定量构件并行设置，并且各送样通道依次串联形成送样管路，设置在送样管路上游部分的四通进样器的进口与载气接口相连接，而设置在送样管路下游部分的六通进样器的出口与冷阱的一端相连接，冷阱的另一端与色谱仪相连接。

在本发明的另一个具体实施例中，在取样的时候，将四通进样器和六通进样器旋转至取样状态，使四通进样器和六通进样器的进样通道断开，并使使定量狭缝和定量环的第一端口分别通过四通进样器和六通进样器的进样通道的进口与采样组件相连通，第二端口分别通过四通进样器和六通进样器的进样通道的出口与放空构件相连通，样品气体在载气的作用下进入进样针，并通过进样管线进入样品定量构件中，多余的样品气体从四通进样器和六通进样器的进样通道的出口放空。此时四通进样器和六通进样器的送样通道处于连通状态。

在本发明的又一具体实施例中，在送样的时候，通过滑杆上的控制阀将冷阱置入液氮杯中，将四通进样器转换至送样状态，使四通进样器的进样通道连通，并且使其进口和出口与样品狭缝的两个端口断开，而同时将四通进样器的送样通道断开，使四通进样器的送样通道的进口和出口分别与样品狭缝的第一端口和第二端口相连通，打开载气接口的控制阀，样品狭缝中的样品气体在载气的作用下自动进入冷阱，样品气体中甲烷通过冷阱富集后，进入色谱-同位素质谱分析系统，检测其碳/氢同位素；而CO₂和C²⁺烃类气体富集并冷冻滞留在冷阱中。此时六通进样器仍处于取样状态。

在本发明的一个进一步的具体实施例中，在送样的时候，将六通进样器转换至送样状态，使六通进样器的进样通道连通，并且使其进口和出口与样品环的两个端口断开，而同时将六通进样器的送样通道断开，使六通进样器的送样通道的进口和出口分别与样品环的第二端口和第一端口相连通；打开反吹阀，同时打开载气接口的控制阀，样品环中的样品气体在载气的作用下自动进入冷阱，此时样品气体中低含量的CO₂和C²⁺烃类组份富集并冷冻滞留在冷阱中，而大量的甲烷气体通过反吹阀放空。此时四通进样器返回到取样状态。

在本发明的一个更进一步的具体实施例中，通过滑杆上的控制阀将冷阱升起，室温下释放CO₂和C²⁺烃类气体组份进入色谱-同位素质谱分析系统，依次检测各组份碳/氢同位素组成。

天然气中各气体组份（二氧化碳，甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷）的浓度具有较大差异，由此进行气体样品中单体组份碳氢的同位素分析时，需要多次调整进样量，进行多次检测。本发明针对此技术难点，通过连续流模式，应用进样针、变体积进样组件以及冷阱组件的组合设计，解决了天然气样品同位素分析的变体积进样问题。

将本发明的气体进样装置用于色谱-同位素质谱分析系统，在系统处于连续流模式下时，本发明的气体进样装置可以进行先后两次或两次以上不同体积的进样，从而实现高浓度组分，与低浓度组分碳氢同位素组成分析在同一色谱-同位素质谱分析过程中完成。弥补现有技术的不足。

同时应用本发明的变体积进样技术，满足气体样品中不同浓度组份（二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷）氢和碳同位素比值的测定要求，使色谱分离的各组份在同位素质谱仪的信号响应在其动态变化范围，并尽可能与工作标准信号强度相近，从而避免了其同位素分析多次进样，方便了实验室同位素分析工作，提高了样品测试的工作效率。

本发明的气体进样装置能够进行先后两次或两次以上不同体积的进样，且定量准确、操作简单，可以连续操作，无死体积，并可以方便与检测系统连接，还能与自动进样器配套使用，实现批量气体样品的自动化分析，应用前景广阔。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为本发明的气体进样装置用于天然气中碳氢同位素分析的进样状态结构示意图。

图2为本发明的气体进样装置用于天然气中碳氢同位素分析的第一送样状态结构示意图。

图3为本发明的气体进样装置用于天然气中碳氢同位素分析的第二送样状态结构示意图。

上述图中附图标记的含义如下：

1进样通道进口；2进样通道出口；3送样通道进口；4送样通道出口；5定量构件（样品狭缝或样品环）第一端口；6定量构件（样品狭缝或样品环）第二端口；11样品狭缝；12样品环；101进样针；102样品瓶；103供样管线；104载气管线；105出气口；106四通进样器；107六通进样器；108冷阱；109液氮杯；110滑杆；111载气接口；112反吹阀；113放空构件。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例和附图仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

图1为本发明的气体进样装置用于天然气中碳氢同位素分析的进样状态结构示意图。如图1所示，本发明的气体进样装置包括采样组件、进样组件和冷阱组件。

所述进样组件包括含有1μL样品狭缝11的四通进样器106和含有100μL样品环12的六通进样器107，四通进样器106和六通进样器107的进样通道分别与各自的样品定量构件11和12并行设置，四通进样器106和六通进样器107的进样通道以彼此并联的方式通过各自的进口1与采样组件相连接，各进样通道的出口2均与放空构件113相连，用于在进样过程中排除多余的样品气体；四通进样器106和六通进样器107的送样通道也与各自的样品定量构件11和12并行设置，四通进样器106和六通进样器107的送样通道依次串联形成送样管路，设置在送样管路上游部分的四通进样器106的进口3与载气接口111相连接，而设置在送样管路下游部分的六通进样器107的出口4与冷阱108的一端相连接，冷阱108的另一端与色谱仪相连接。

所述采样组件包括样品瓶102和设置在样品瓶102内的进样针101，在进样针101内部设置有向样品瓶102内供入载气的载气管线104，在进样针101内部侧面设置有出气口105，在进样针101的针尖处设置有与进样组件相连通，并向其供入样品的进样管线103。

在本发明的一个优选实施方式中，所述进样装置还包括设置在进样组件下游的冷阱组件，其包括由内径为0.32mm的U形毛细管和设置在毛细管外部的1/16英寸不锈钢管构成的冷阱108、液氮杯109和滑杆110。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在色谱检测装置下游设置有反吹阀112。

将本发明的气体进样装置用于天然气中碳氢同位素分析，包括以下步骤：

（1）将待测样品气体置于样品瓶102内，并固定编号于样品盘（图中未示出）。

（2）进样针101装在自动进样器（图中未示出）上，根据样品瓶的编号设定自动进样器程序，运行分析流程。

（3）在图1中，进样装置处于取样状态。在取样的时候，将四通进样器106和六通进样器107旋转至取样状态，使四通进样器106和六通进样器107的进样通道断开，并使定量狭缝11和定量环12的第一端口5分别通过四通进样器106和六通进样器107的进样通道的进口1与采样组件相连通，第二端口6分别通过四通进样器106和六通进样器107的进样通道的出口2与放空构件113相连通，样品气体在载气的作用下进入进样针101，并通过进样管线103进入样品定量构件中，多余的样品气体从四通进样器106和六通进样器107的进样通道的出口2放空。此时，四通进样器106和六通进样器107的送样通道处于连通状态。

（4）在图2中，进样装置处于第一送样状态。通过滑杆110上的控制阀（图中未示出）将冷阱108置入液氮杯109中，将四通进样器106转换至送样状态，使四通进样器106的进样通道连通，并且使其进口1和出口2与样品狭缝11的两个端口5和6断开，而同时将四通进样器106的送样通道断开，使四通进样器106的送样通道的进口3和出口4分别与样品狭缝11的第一端口5和第二端口6相连通，打开载气接口111的控制阀（图中未示出），样品狭缝11中的样品气体在载气的作用下自动进入冷阱108，样品气体中甲烷通过冷阱108富集后，进入色谱-同位素质谱分析系统，检测其碳/氢同位素；而CO₂和C²⁺烃类气体富集并冷冻滞留在冷阱108中。此时六通进样器107仍处于取样状态。

（5）在图3中，进样装置继续处于第二送样状态。将六通进样器107转换至送样状态，使六通进样器107的进样通道连通，并且使其进口1和出口2与样品环12的两个端口5和6断开，而同时将六通进样器107的送样通道断开，使六通进样器107的送样通道的进口3和出口4分别与样品环12的第二端口6和第一端口5相连通；打开反吹阀112，同时打开载气接口111的控制阀，样品环12中的样品气体在载气的作用下自动进入冷阱108，此时样品气体中低含量的CO₂和C²⁺烃类组份富集并冷冻滞留在冷阱108中，而大量的甲烷气体通过反吹阀112放空。此时四通进样器106返回到取样状态。

（6）通过滑杆110上的控制阀（图中未示出）将冷阱108升起，室温下释放CO₂和C²⁺烃类气体组份进入色谱-同位素质谱分析系统，依次检测各组份碳/氢同位素组成。

通过上述实施方式可以看出，将本发明的气体进样装置用于色谱-同位素质谱分析系统，在系统处于连续流模式下时，本发明的气体进样装置可以进行先后两次或两次以上不同体积的进样，从而实现高浓度组分，与低浓度组分碳氢同位素组成分析在同一色谱-同位素质谱分析过程中完成。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。例如，也可以将本发明的气体进样装置用于气相色谱分析。

Claims (4)

1.一种用于天然气中碳氢同位素分析的气体进样装置，包括采样组件、进样组件以及设置在进样组件下游的分离CH₄的冷肼组件，其中所述进样组件设置有进样管路、送样管路和体积不同的二个或二个以上的定量构件；所述冷肼组件包括由U形毛细管和设置在毛细管外部的套管构成的冷肼；所述冷肼组件还包括用作低温源的液氮杯和用于调控冷肼位置的滑杆；

所述定量构件的体积选自0.5μL、1μL、2μL、5μL、10μL、25μL、50μL、100μL、250μL、500μL中任意二个或二个以上；

所述进样管路包括二个或二个以上的进样通道；

所述进样通道与定量构件并行设置；

各进样通道以彼此并联的方式且通过各自的进口与采样组件相连接；所述送样管路包括二个或二个以上的送样通道；

所述送样通道与定量构件并行设置；

各送样通道依次串联；并且，

通过设置在送样管路上游的送样通道的进口与载气接口相连接；

通过设置在送样管路下游的送样通道的出口与冷肼组件的一端相连接，冷肼组件的另一端与检测装置相连接。

2.根据权利要求1所述的气体进样装置，其特征在于，

所述采样组件包括样品瓶和设置在样品瓶内的取样针；

在取样针内部设置有向样品瓶内供入惰性气体的载气管线；

在取样针内部侧面设置有出气口；

在取样针的针尖处设置有与进样组件相连通，并向其供入样品的供样管线。

3.一种权利要求1或2所述的气体进样装置在天然气中碳氢同位素分析中的应用。

4.一种权利要求1或2所述的气体进样装置在气相色谱分析中的应用。