CN107247109B - 气相色谱仪分析系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相色谱仪分析系统，包括一个十通阀，十通阀包括呈环形排布且依次相邻的十个接口，第三出气口和第二出气口之间设有柱分析单元，柱分析单元包括相互并联的第一色谱柱和第二色谱柱，第三出气口通过第一三通接头分别与第一色谱柱和第二色谱柱的一端连通，第二出气口通过第二三通接头分别与第一色谱柱和第二色谱柱的另一端连通，第一色谱柱包括依次串联的缓冲管、阻尼管和进样管。本发明还提供了一种气相色谱仪分析方法，本发明采用单个十通阀进行采样与气体分析的切换，单次进样后，混合气体样品通过并联的色谱柱先后进入检测器，从而分别测定总烃浓度和多个组分各自的浓度，大大节约了气体分析的成本和时间。

Description

气相色谱仪分析系统和方法

技术领域

本发明涉及气相色谱分析领域，尤其涉及一种气相色谱仪分析系统和方法。

背景技术

目前，分析气体中的非甲烷总烃的气相色谱分析方法一般使用国家标准推荐的差减法，即分别测定气体中的甲烷和总烃的含量，再用总烃含量减去甲烷含量，得到非甲烷总烃的含量。测定甲烷含量一般使用填充Porapak Q或类似性能填料的填充柱，而测定总烃一般使用空管柱。常用的一种方法是使用单个阀进样色谱系统，通过更换色谱柱，两次进样分别得到总烃和甲烷的含量；另一个方法是使用两个独立的通道，由两个阀分别连接填充柱和空管柱，对总烃和甲烷进行同时测定。前一种方法步骤繁琐，而且由于中途需要更换色谱柱，所得到的结果准确性较差；后一种方法，单次进样，同时测定，方便准确，但是仪器相对复杂，成本较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种气相色谱仪分析系统和方法，本发明的系统，在单次进样后，通过并联的色谱柱同时进行混合样品气体中总烃浓度与组分气体浓度的检测，大大节约了气体分析的成本和时间。

本发明提供了一种气相色谱仪分析系统，包括一个十通阀(11)，十通阀(11)具有设置在其上的可流体连通的进气口(10)、第一出气口(8)，进气口(10)与第一出气口(8)之间连接有定量环(12)，十通阀(11)还具有设置在其上的可流体连通的载气入口(2)、第二出气口(7)，载气入口(2)与第一出气口(8)可流体连通，第二出气口(7)与第三出气口(3)可流体连通，第二出气口(7)与第三出气口(3)之间连接有柱分析单元(15)，柱分析单元(15)包括相互并联的第一色谱柱和第二色谱柱，第三出气口(3)通过第一三通接头(21)分别与第一色谱柱和第二色谱柱的一端连通，第二出气口(7)通过第二三通接头(22)分别与第一色谱柱和第二色谱柱的另一端连通，第一色谱柱包括依次串联的缓冲管(23)、阻尼管(24)和进样管(25)。

定量环用于对待测气体的体积进行定量，使多次测试时的每次进样量一致；阻尼器可平衡十通阀处于两种状态(关闭状态和开启状态)时的气体流量；检测器用于检测待测气体中的不同组分的含量。进一步地，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。

进一步地，缓冲管(23)的外径为1.2-4mm，内径为1-3mm，长度为100-1000mm；阻尼管(24)的外径为1.2-2mm，内径为0.05-0.25mm，长度为10-1000mm；进样管(25)的外径为0.5-2mm，内径为0.1-1mm，长度为100-1000mm。第二色谱柱的外径为1.2-3.2mm，内径为0.7-2mm，长度为300-2000mm。

进一步地，十通阀(11)包括圆盘形本体，圆盘形本体上沿周向依次设置第一接口(1)、载气入口(2)、第三出气口(3)、第四出气口(4)、辅助气体入口(5)、第六接口(6)、第二出气口(7)、第一出气口(8)、第九接口(9)和进气口(10)。

进一步地，第六接口(6)连接有阻尼器(17)。

进一步地，待测气体通过进气口(10)进入十通阀(11)，载气通过载气入口(2)进入十通阀(11)，辅助气通过辅助气体入口(5)进入十通阀(11)。

进一步地，辅助气为氮气、氦气或空气。

进一步地，载气为氮气、氦气或空气。

进一步地，十通阀(11)为两位十通阀。

进一步地，十通阀处于关闭状态时，每个接口与其相邻的一侧接口连通；十通阀处于开启状态时，每个接口与其相邻的另一侧接口连通。十通阀处于关闭状态时，第一接口(1)与进气口(10)连通；十通阀处于开启状态时，第一接口(1)与载气入口(2)连通。

进一步地，缓冲管(23)、阻尼管(24)和进样管(25)通过两通接头依次连接。缓冲管可增大第一色谱柱的内体积，延长样品的出峰时间，阻尼管的作用是通过改变第一色谱柱的气体阻尼来调节通过色谱柱的载气流量，通过改变进样管的内体积可调节分配到第一色谱柱的样品量。缓冲管、阻尼管和进样管均为空管，其材质为熔融石英毛细管、不锈钢管或PEEK管。

进一步地，第一色谱柱为总烃气体分析柱。待测气体中的总烃气体经第一色谱柱直接流出。

进一步地，第二色谱柱为组分气体分析柱。

进一步地，第二色谱柱为填充柱，其内填充有高分子填料(Porapak Q等)，填充柱的外壳为不锈钢、玻璃或聚四氟乙烯等高分子聚合物。

本发明还提供了一种气相色谱仪分析方法，采用上述气相色谱仪分析系统，包括以下步骤：

(1)关闭十通阀(11)，待测气体依次经进气口(10)、第一接口(1)、定量环(12)、第一出气口(8)和第九接口(9)流出；载气依次经载气入口(2)、第三出气口(3)、柱分析单元、第二出气口(7)、第六接口(6)和阻尼器(17)流出；辅助气经辅助气体入口(5)和第四出气口(4)流入检测器(18)，完成采样过程；

(2)开启十通阀，载气经载气入口(2)、第一接口(1)流入定量环(12)，定量环(12)内的待测气体在载气的带动下依次经过第一出气口(8)、第二出气口(7)，然后通过第二三通接头(22)分别流入第一色谱柱和第二色谱柱，流入第一色谱柱的气体经第一三通接头(21)进入检测器(18)，检测器(18)检测气体内总烃含量；第二色谱柱将进入其中的气体分离，分离后的气体组分经第一三通接头(21)进入检测器(18)，检测器(18)检测分离后的气体的组分浓度。

进一步地，分离后的气体进入检测器后还包括以下步骤：

关闭十通阀(11)，柱分析单元内的残留气体在载气的带动下依次经第二出气口(7)、第六接口(6)和阻尼器(17)流出气相色谱仪。该步骤为关阀后的反吹阶段。

本发明的气相色谱仪分析系统可用于气体中甲烷和非甲烷总烃的分析。该系统由一个十通阀切换，两根色谱柱并联同时分析总烃和甲烷，由一个氢火焰离子化检测器进行待测样品的定量。本发明的分析系统在关阀后的反吹阶段，可将色谱柱中的高沸点组分完全吹扫出去，避免了高沸点组分对后续分析的影响。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明采用单个十通阀进行采样与气体分析的切换，单次进样后，不同的气体通过并联的色谱柱先后进入检测器，从而分别测定总烃浓度和多个组分各自的浓度，特别适合需要同时测定混合气体总烃浓度和组分浓度的检测场合，大大节约了气体分析的成本和时间。本方法通过调节进样管、阻尼管和缓冲管的内径和长度，可以控制两个色谱柱通道分配到的流量和样品量。本方法可有效控制两个色谱柱并联时经过各自色谱柱的载气流量的配比，和各自色谱柱从同一个定量环中分配到的样品量的配比，进而控制两个色谱柱通道检测总烃和甲烷的灵敏度和检出限。另外，总烃和甲烷在氢火焰离子化检测器上出峰后，关闭十通阀，载气对两个色谱柱进行反吹，可将色谱柱中的高沸点组分完全吹扫出去，避免了高沸点组分对后续分析的影响。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明气相色谱仪分析系统的十通阀关闭状态下的结构示意图；

图2是本发明气相色谱仪分析系统的十通阀关闭状态下，柱分析单元内的载气流向示意图；

图3是本发明气相色谱仪分析系统的十通阀开启状态下的结构示意图；

图4是本发明气相色谱仪分析系统的十通阀开启状态下，柱分析单元内的载气流向示意图；

图5是利用本发明实施例2中的方法检测甲烷非甲烷总烃时，标准气体样品单次进样后测得的谱图。

附图说明：

1-第一接口；2-载气入口；3-第三出气口；4-第四出气口；5-辅助气体入口；6-第六接口；7-第二出气口；8-第一出气口；9-第九接口；10-进气口；11-两位十通阀；12-定量环；13-载气；14-待测气体；15-柱分析单元；16-辅助气；17-阻尼器；18-FID检测器；19-燃气；20-助燃气；21-第一三通接头；22-第二三通接头；23-缓冲管；24-阻尼管；25-进样管；26-两通接头；27-第二色谱柱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

参见图1-4，一种气相色谱仪分析系统，包括一个两位十通阀11，十通阀1包括圆盘形本体，圆盘形本体上沿周向顺时针依次设置第一接口1、载气入口2、第三出气口3、第四出气口4、辅助气体入口5、第六接口6、第二出气口7、第一出气口8、第九接口9和进气口10。第三出气口3和第二出气口7之间设有柱分析单元，柱分析单元包括相互并联的第一色谱柱和第二色谱柱27。其中，第三出气口3通过一个第一三通接头21分别与第一色谱柱和第二色谱柱27的一端连通，第二出气口7通过一个第二三通接头22分别与第一色谱柱和第二色谱柱27的另一端连通。第一色谱柱包括依次串联的缓冲管23、阻尼管24和进样管25，缓冲管23、阻尼管24和进样管25均为空管，其材质为熔融石英毛细管、不锈钢管或PEEK管。总烃气体经第一色谱柱直接流出。第二色谱柱27为填充柱，用于分离待测气体中的甲烷，其内填充有高分子填料，填充柱的外壳为不锈钢。

缓冲管23、阻尼管24和进样管25两两之间通过具有低死体积的两通接头26连接起来。其中，缓冲管23的外径为3mm，内径为2mm，长度为500mm；阻尼管24的外径为2mm，内径为0.25mm，长度为1000mm；进样管25的外径为2mm，内径为1mm，长度为500mm。第二色谱柱27的外径为3mm，内径为2mm，长度为1200mm。缓冲管23的作用是增大第一色谱柱的内体积，延长总烃的出峰时间，改变阻尼管24的管径和长度，可以改变第一色谱柱的气体阻尼，进而调节通过色谱柱的载气流量，可以通过改变进样管25的内体积来调节分配到第一色谱柱的样品量。

进气口10连接待测气体14，载气入口2连接载气13，辅助气体入口5连接辅助气16，辅助气16为氮气。第四出气口4连接有FID检测器18，燃气19和助燃气20在FID检测器18内燃烧，FID检测器18用于检测进入其中的气体的浓度。第一接口1和第一出气口8之间设有定量环12，第六接口6连接有阻尼器17。

两位十通阀11处于关闭状态时，每个接口与其相邻的一侧接口连通，即第一接口1与进气口10连通，载气入口2与第三出气口3连通，第四出气口4与辅助气体入口5连通，第六接口6与第二出气口7连通，第一出气口8与第九接口9连通。两位十通阀11处于开启状态时，每个接口与其相邻的另一侧接口连通，即第一接口1与载气入口2连通，第三出气口3与第四出气口4连通，辅助气体入口5与第六接口6连通，第二出气口7与第一出气口8连通，第九接口9与进气口10连通。

实施例2

一种气相色谱仪分析方法，采用实施例1中的气相色谱仪分析系统，具体步骤如下：

(1)参见图1-2，关闭两位十通阀11，此时第一接口1与进气口10连通，载气入口2与第三出气口3连通，第四出气口4与辅助气体入口5连通，第六接口6与第二出气口7连通，第一出气口8与第九接口9连通。实验人员通过气相色谱仪的进样口注入待测气体14，待测气体14依次经进气口10、第一接口1、定量环12、第一出气口8和第九接口9流出，在此过程中，待测气体14充满定量环12，定量环12对待测气体14定量。同时，向气相色谱仪中通入载气13，载气13依次经载气入口2、第三出气口3、柱分析单元、第二出气口7、第六接口6和阻尼器17流出，在此过程中，载气13从第三出气口3到第二出气口7反吹柱分析单元。此外，通入气相色谱仪的辅助气16(氮气)经辅助气体入口5和第四出气口4流入FID检测器18，完成采样过程。

(2)参见图3-4，开启两位十通阀11，此时第一接口1与载气入口2连通，第三出气口3与第四出气口4连通，辅助气体入口5与第六接口6连通，第二出气口7与第一出气口8连通，第九接口9与进气口10连通。通入气相色谱仪的载气13经载气入口2、第一接口1流入定量环12，定量环12内的待测气体在载气13的带动下依次经过第一出气口8、第二出气口7，然后通过第二三通接头22分别流入第一色谱柱和第二色谱柱27。待测气体中的总烃气体进入第一色谱柱后直接流出，然后通过第一三通接头21进入FID检测器18，分析得到总烃气体的浓度信号。进入第二色谱柱27的甲烷气体在色谱柱中被分离出来，然后通过第一三通接头21在总烃之后进入FID检测器18，分析得到甲烷气体的浓度信号。将二者浓度信号相减，即可得到非甲烷总烃的浓度。

当甲烷进入FID检测器18后，立即关闭两位十通阀11，第一接口1与进气口10连通，载气入口2与第三出气口3连通，第四出气口4与辅助气体入口5连通，第六接口6与第二出气口7连通，第一出气口8与第九接口9连通。柱分析单元内残留的高沸点组分在载气13的带动下依次经第二出气口7、第六接口6和阻尼器17被反吹出气相色谱仪。

以上方法采用单个十通阀进行采样与气体分析的切换，单次进样后，不同的气体通过并联的色谱柱先后进入检测器，从而分别测定总烃和甲烷的含量，进而得到非甲烷总烃含量，大大节约了气体分析的成本和时间。

图5是本发明用于甲烷非甲烷总烃检测时，标准气体样品(含80.3mg/m³甲烷、78.0mg/m³丙烷，氮气为平衡气)的单次进样的谱图。单次分析时间小于50秒。

表1是连续六次进样的精密度测试结果，从表格中可看出，总烃和甲烷的峰面积相对标准偏差分别是0.020％和0.056％，远好于3％国家标准要求。

仪器噪音0.03pA，按两倍信噪比计算，pA检测限＝(2×噪音×浓度)/峰高，甲烷的检测限是0.014mg/m³，总烃的检测限是0.013mg/m³，以上数值均远低于国家标准要求的数值。

表1 连续六次进样的精密度测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种气相色谱仪分析系统，其特征在于：包括十通阀(11)，所述十通阀(11)包括圆盘形本体，所述圆盘形本体上沿周向依次设置第一接口(1)、载气入口(2)、第三出气口(3)、第四出气口(4)、辅助气体入口(5)、第六接口(6)、第二出气口(7)、第一出气口(8)、第九接口(9)和进气口(10)；所述进气口(10)与所述第一出气口(8)可流体连通，且二者之间连接有定量环(12)，所述载气入口(2)与第二出气口(7)可流体连通，所述载气入口(2)与所述第一出气口(8)可流体连通，所述第二出气口(7)与第三出气口(3)可流体连通，所述第二出气口(7)与第三出气口(3)之间连接有柱分析单元(15)，所述柱分析单元(15)包括相互并联的第一色谱柱和第二色谱柱，所述第三出气口(3)通过第一三通接头(21)分别与所述第一色谱柱和第二色谱柱的一端连通，所述第二出气口(7)通过第二三通接头(22)分别与所述第一色谱柱和第二色谱柱的另一端连通，所述第一色谱柱包括依次串联的缓冲管(23)、阻尼管(24)和进样管(25)；所述的第四出气口(4)和辅助气体入口(5)相互连通，所述第四出气口(4)与所述第三出气口(3)可流体连通，且所述第四出气口(4)连接有检测器(18)；所述第六接口(6)连接有阻尼器(17)；待测气体通过所述进气口(10)进入所述十通阀(11)，载气通过所述载气入口(2)进入所述十通阀(11)，辅助气通过所述辅助气体入口(5)进入所述十通阀(11)。

2.根据权利要求1所述的气相色谱仪分析系统，其特征在于：所述十通阀(11)为两位十通阀；所述十通阀处于关闭状态时，所述第一接口(1)与所述进气口(10)连通；所述十通阀处于开启状态时，所述第一接口(1)与所述载气入口(2)连通。

3.根据权利要求1所述的气相色谱仪分析系统，其特征在于：所述缓冲管(23)、阻尼管(24)和进样管(25)通过两通接头依次连接。

4.根据权利要求1所述的气相色谱仪分析系统，其特征在于：所述第二色谱柱为填充柱。

5.一种气相色谱仪分析方法，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的气相色谱仪分析系统，包括以下步骤：

(1)关闭所述十通阀(11)，待测气体依次经所述进气口(10)、第一接口(1)、定量环(12)、第一出气口(8)和第九接口(9)流出；载气依次经所述载气入口(2)、第三出气口(3)、柱分析单元、第二出气口(7)、第六接口(6)和阻尼器(17)流出；辅助气经所述辅助气体入口(5)和第四出气口(4)流入检测器(18)，完成采样过程；

(2)开启所述十通阀，所述载气经所述载气入口(2)、第一接口(1)流入所述定量环(12)，所述定量环(12)内的待测气体在所述载气的带动下依次经过所述第一出气口(8)、第二出气口(7)，然后通过所述第二三通接头(22)分别流入所述第一色谱柱和第二色谱柱，流入所述第一色谱柱的气体经所述第一三通接头(21)进入所述检测器(18)，所述检测器(18)检测气体内总烃含量；所述第二色谱柱将进入其中的气体分离，分离后的气体组分经所述第一三通接头(21)进入所述检测器(18)，所述检测器(18)检测分离后的气体的组分浓度。

6.根据权利要求5所述的气相色谱仪分析方法，其特征在于，分离后的气体进入所述检测器后还包括以下步骤：

关闭所述十通阀(11)，柱分析单元内的残留气体在载气的带动下依次经所述第二出气口(7)、第六接口(6)和阻尼器(17)流出所述气相色谱仪。