CN103529132B

CN103529132B - 气体检测前处理装置与气体检测方法

Info

Publication number: CN103529132B
Application number: CN201210223923.4A
Authority: CN
Inventors: 应松; 陈熔; 张凤利; 邹震; 陈华; 林宇巍
Original assignee: Fuzhou product quality inspection institute
Current assignee: Fuzhou product quality inspection institute
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: CN103529132A

Abstract

本发明涉及一种气体检测前处理装置与气体检测方法。气体检测前处理装置包括惰性气体气瓶、标准气体气瓶、待测气体气瓶、分离单元、第一连接管路、冷却单元及接口单元，惰性气体气瓶、标准气体气瓶及待测气体气瓶的出口管路分别与第一连接管路连接，第一连接管路与分离单元相连，分离单元包括控制通道及分离室，控制通道的第一控制阀位于第一连接管路与分离室之间，第二控制阀位于第一连接管路与接口单元之间，第三控制阀位于分离室与接口单元之间，分离室位于冷却单元内。本发明还涉及一种气体检测方法。本发明具有提高检测的安全性和可靠性以及成本低的优点。

Description

气体检测前处理装置与气体检测方法

技术领域

本发明涉及一种气体分离装置与方法，尤其涉及一种气体检测前处理装置与气体检测方法。

背景技术

电子元器件的制造基础是超纯化学气体，半导体器件性能的好坏，在很大程度上取决于所用电子工业用气体的质量，电子工业用气体纯度每提高一个数量级，都会极大地推动半导体器件质的飞跃。在集成电路的刻蚀和清洗过程中，即使电子气体中百万分之几的微量杂质气体进入工序就能导致质量下降，使每个元件的信息量减少，从而使高密度集成电路产品的不合格率增加。因此必须加强监控，切实保证各道工序所用气体原材料的纯净度。

硅烷（SiH₄）、锗烷（GeH₄）等电子工业用气体因其在多晶硅生产和外延生长等方面表现出的独特优势而被广泛应用，它们已成为电子气体家族中最重要的组成成员。但因该类电子工业用气体中杂质含量极低，且本身具有易燃、易爆和有毒等化学特性，给其纯度的测定增加了许多困难。根据我国现执行的《电子工业用气体硅烷》标准，该类电子工业用气体中存在的杂质气体主要有:CO、CO₂、H₂、O₂、N₂、H₂O、烃（C₁～C₃）和氯化物,其中也给出了采用热导检测器或氦离子化检测器的检测方法，但均未考虑主组分对微量/痕量杂质组分的掩盖或干扰，以及对检测器的污染和可能对人员造成伤害等问题。近年国内外的色谱分析技术公司（如美国的GOW MAC、英国SERIES、爱尔兰AGC、中国华爱、科创），分别开发和研制了电子工业气体专用色谱仪，主要是从改进色谱取样系统，提高分析系统的自动化，利用切割气路和反吹系统等达到方便、准确检测电子工业气体纯度的目的。虽然专用气相色谱较普通色谱对电子工业气体检测的性能有了很大的提高，但其昂贵的价格大大限制了其在企业和质检部门的普遍应用。因此建立一种安全、简便、快速检测电子工业用气体纯度方法对电子工业用气体的生产及应用都具有重要意义。

然而，检测电子工业气体纯度要解决的主要难题是主组分对微量/痕量组分的掩盖或干扰，以及高化学活性的SiH₄、GeH₄对气相色谱仪造成的污染和可能对人员造成伤害等问题。

发明内容

鉴于上述状况，有必要提供一种可提高检测的安全性和可靠性的气体检测前处理装置与气体检测方法。

一种气体检测前处理装置，用于对混合气体进行色谱分析，该气体检测前处理装置包括惰性气体气瓶、标准气体气瓶、待测气体气瓶、分离单元、第一连接管路、冷却单元及接口单元，该惰性气体气瓶、该标准气体气瓶及该待测气体气瓶的分别具有出口管路，该惰性气体气瓶、该标准气体气瓶及该待测气体气瓶的出口管路分别与该第一连接管路连接，该第一连接管路与该分离单元相连，该分离单元包括控制通道及分离室，该控制通道上设有第一控制阀、第二控制阀与第三控制阀，该第一控制阀与该第二控制阀入口端分别与该第一连接管路相连，该第二控制阀与该第三控制阀的出口端分别与该接口单元相连，该第一控制阀位于该第一连接管路与该分离室之间，该第二控制阀位于该第一连接管路与该接口单元之间，该第三控制阀位于该分离室与该接口单元之间，该分离室位于该冷却单元内。

一种气体检测方法，用于检测混合气体的杂质组分，该方法包括以下步骤：（1）将惰性气体、标准气体及待测混合气体分别装入如权利要求1所述的气体检测前处理装置的该惰性气体气瓶、该标准气体气瓶及该待测气体气瓶中；（2）利用上述的气体检测前处理装置的该惰性气体气瓶中的惰性气体吹扫整个管路；（3）用该标准气体气瓶的标准气体吹扫整个管路，关闭第一控制阀和第三控制阀，将一定量的标准气体封存在该分离室内并冷却一段适当时间以将该标准气体中的部分气体分离出来；（4）用该惰性气体气瓶的惰性气体将该分离出的该部分标准气体吹入该接口单元，并进入气相色谱仪中进行分析；（5）利用该惰性气体气瓶中的惰性气体吹扫整个管路；（6）用待测气体气瓶中的待测混合气体吹扫整个管路，关闭第一控制阀和第三控制阀，将一定量的标准气体封存在该分离室内并冷却一段适当时间以将该待测混合气体的部分气体分离出来；（7）用该惰性气体气瓶的惰性气体将该分离出的该部分待测混合气体吹入该接口单元，并进入气相色谱仪中进行分析；以及（8）用标准气体标定待测混合气体中杂质的含量。

一种气体检测方法，其包括以下步骤：用低温精馏方法，将混合气体分为第一部分与第二部分，其中第二部分中的气体的沸点低于该第一部分中的气体的沸点；以及用惰性气体将该第二部分带入气相色谱仪中进行分析。

本发明首次将低温精馏技术应用于易燃、易爆、有毒类电子工业用气体纯度检测的前处理过程中，有效解决高纯度和高化学活性的SiH₄、GeH₄易燃、易爆、有毒类气体对气相色谱仪造成的污染和对人员造成伤害等难题；其可将电子工业用气体中具有危险性的主组分过滤，而微量/痕量组分气体直接进入色谱检测，从而便于快速、安全、简便地检测易燃、易爆和有毒类电子用工业气体纯度；另外，本发明成本低，效果好，易推广。

附图说明

图1本发明实施例的气体检测前处理装置结构示意图。

图2是采用现有技术的气体检测方法检测标准气体的谱图。

图3是采用现有技术的气体检测方法检测标准气体的结果。

图4是采用现有技术的气体检测方法检测硅烷样品的谱图。

图5是采用现有技术的气体检测方法检测硅烷样品的结果。

图6是采用本发明实时例的气体检测方法检测标准气体的谱图。

图7是采用本发明实时例的气体检测方法检测标准气体的结果。

图8是采用本发明实时例的气体检测方法检测硅烷样品的谱图。

图9是采用本发明实时例的气体检测方法检测硅烷样品的结果。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明的气体检测前处理装置与气体检测方法作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明气体检测前处理装置实施例用于对混合气体进行色谱分析，该混合气体可包括主组分为硅烷（SiH₄）或锗烷（GeH₄）等易燃、易爆、有毒的电子工业气体，其微量/痕量气体包括H₂、N₂、CO、O₂、CH₄、乙烷、CO₂与丙烷等。本发明采用低温精馏技术，将混合气体中的主组分与部分微量组分进行分离，以便于检测该电子工业气体中主要微量组分的含量。该气体检测前处理装置包括惰性气体气瓶1、标准气体气瓶2、待测气体气瓶3、分离单元4、第一连接管路5、冷却单元6及接口单元7。

惰性气体气瓶1、标准气体气瓶2及待测气体气瓶3内分别装有高纯氦气、标准气体、待测气体，且该三个气瓶分别具有出口管路，该出口管路分别与第一连接管路5连接，该出口管路上还分别设有吹扫排空口8。惰性气体气瓶1、标准气体气瓶2及待测气体气瓶3分别依次经由高压盘管14、第四控制阀15、高压减压器16与第一连接管路5连接，其中每个气瓶的高压减压器16还经由第五控制阀17通往吹扫排空口8。

第一连接管路5与分离单元4相连，分离单元4包括控制通道42及分离室44。控制通道42上设有第一控制阀11、第二控制阀12与第三控制阀13，第一控制阀11与第二控制阀12入口端分别与第一连接管路5相连，第二控制阀12与第三控制阀13出口端分别与接口单元7相连，第一控制阀11位于第一连接管路5与分离室44之间，第二控制阀12位于第一连接管路5与接口单元7之间，第三控制阀13位于分离室44与接口单元7之间。分离室44位于冷却单元6内，具体可由冷却单元6包覆。此外，分离室44可由盘管构成。

冷却单元6可包含配制有异戊烷的液氮以作为冷却剂，例如在1800毫升的液氮中加入200毫升的异戊烷，且冷却单元6内可设置有一数字显示的温度计，以实时监测冷却单元6内的温度。接口单元7可还设有玻璃转子流量计18及吹扫排空口8。上述气体检测前处理装置在管路前段和尾处设置了多处吹扫排空口8，可连接导管引到室外，从而可避免易燃、易爆、有毒、化学性质活泼的电子工业用气对人员和仪器的伤害。

上述气体检测前处理装置具有成本低，易推广的优点。

本发明气体检测方法用于对混合气体进行色谱分析，该混合气体可包含主组分为SiH₄或GeH₄等易燃、易爆、有毒的电子工业气体，由于常压下SiH₄的沸点（-111.8℃）、GeH₄的沸点（-90℃）同其杂质的沸点存在着较大差异，本发明实施例中将其主要杂质气体分为低沸点（H₂（－252.80℃）、N₂(-195.8℃)、CO(-191.4℃)、O₂(-183℃)、CH₄(-161.5℃)）和高沸点（乙烷（-88.63℃）、CO₂（-78.48℃）、丙烷（-42.07℃））两类。通过低温分馏，取沸点低于SiH₄、GeH₄的馏分，便可将混合气体分为两部分气体，其中将不含主组分的那部分气体带入气相色谱仪中进行分析。具体包括以下步骤：

（1）将惰性气体、标准气体及待测混合气体分别装入上述气体检测前处理装置的惰性气体气瓶1、标准气体气瓶2及待测气体气瓶3中；

（2）利用上述的气体检测前处理装置的惰性气体气瓶1中的惰性气体吹扫整个管路；

（3）用该标准气体气瓶2的标准气体吹扫整个管路，关闭第一控制阀11和第三控制阀13，将一定量的标准气体封存在分离室44内并冷却一段适当时间以将该标准气体中的部分气体分离出来；具体来说，可通过玻璃转子流量计18控制标准气的进样量，流速一般控制在60～100毫升/分钟，吹扫数分钟后，关闭第一控制阀11和第三控制阀13，将一定量的标准气体封存在分离室44内，在约-150℃温度下冷却约20分钟，以将该标准气体的部分气体分离出来；

（4）用惰性气体气瓶1的惰性气体将该分离出的该部分标准气体吹入接口单元7，并进入气相色谱仪中进行分析；其中，惰性气体的流速可控制在60～100毫升/分钟范围；

（5）利用惰性气体气瓶1中的惰性气体吹扫整个管路；

（6）用待测气体气瓶3中的待测混合气体吹扫整个管路，关闭第一控制阀11和第三控制阀13，将一定量的待测混合气体封存在该分离室44内并冷却一段适当时间以将该待测混合气体的部分气体分离出来；具体来说，可通过玻璃转子流量计18控制待测混合气体的进样量，流速一般控制在60～100毫升/分钟，吹扫数分钟后，关闭第一控制阀11和第三控制阀13，将一定量的待测混合气体封存在分离室44内，在约-150℃温度下冷却约20分钟，以将该标准气体的部分气体分离出来；

（7）用该惰性气体气瓶1的惰性气体将该分离出的该部分待测混合气体吹入该接口单元7，并进入气相色谱仪中进行分析；其中，惰性气体的流速可控制在60～100毫升/分钟范围。

（8）用标准气体标定待测混合气体中杂质的含量。

其中，上述步骤中，冷却单元6内科预先充装调配200mL异戊烷的液氮以控制冷却温度，从而便于将温度控制在约-150℃。

上述步骤完成之后将冷却盘管内的气体残液通过升温的方式使其挥发，并用惰性气体吹扫彻底后，再重复步骤（6），以重复测定待测混合气体。

步骤（4）完成后，平行测定标准气体样品至少两次，记录色谱响应值，直至相邻两次测定的相对偏差不大于5％，取其平均值；而同样，步骤（7）完成后，平行测定待检测样品气体至少两次，记录色谱响应值，直至相邻两次测定的相对偏差不大于5％，取其平均值。

上述步骤中，由于冷却单元6外的气路管线有一定的长度，为避免残留的气体中主组分的影响，在进色谱分析前，均先用惰性气体彻底吹扫冷却单元6外的管路。

本发明实施例中首次将低温精馏技术应用于易燃、易爆、有毒类电子工业用气体纯度检测的前处理过程中，有效解决高纯度和高化学活性的SiH₄、GeH₄易燃、易爆、有毒类气体对气相色谱仪造成的污染和对人员造成伤害等难题；可将电子工业用气体中具有危险性的主组分过滤，而杂质组分气体直接进入色谱检测，便于快速、安全、简便地检测易燃、易爆和有毒类电子用工业气体纯度；另外，本发明成本低，效果好，易推广。具体来说，本发明实时例的检测方法通过气体检测前处理装置对检测气体进行低温精馏分离，从而将沸点较高的主组分（如SiH₄、GeH₄等）预先过滤，进而沸点较高的主组分（如SiH₄、GeH₄等）不会进入到气相色谱仪中，避免气相色谱仪检测器受到污染；并且一些有毒的气体还可直接通过气体检测前处理装置在管路前端和尾处设置的多处吹扫排空口8排空至室外并作废气吸收处理，从而可避免易燃、易爆、有毒、化学性质活泼的电子工业用气对检测人员或其他人员造成伤害；特别强调的是，通过气体检测前处理装置将（如SiH₄、GeH₄等）预先分离过滤，这样在气相色谱仪中就可以省略切割反吹气路，从而大幅度降低了气相色谱仪的造价，进而降低了整套检测设备的成本。

以下通过具体实施例进一步说明本发明的气体检测方法的检测效果。

具体实施例

对比实施例、采用具有切割反吹气路的气相色谱仪测定，色谱仪型号：华爱HG-9560；色谱柱：5A分子筛；检测器：脉冲氦离子化检测器（PDHID）；在3.2分钟进行切割反吹，将主组分硅烷吹扫至室外并作尾气吸收处理；其测试结果如图2至图5所示。

本发明实施例、采用气体纯化前处理装置和具有切割反吹气路的气相色谱仪测定，色谱仪型号：华爱HG-9560；色谱柱：5A分子筛；检测器：脉冲氦离子化检测器（PDHID）；在3.2分钟不进行切割反吹。硅烷为主组分的样品气经气体纯化前处理装置实现了与杂质组分的分离，杂质组分进入检测器检测；其测试结果如图6至图9所示。

如图2至图9所示，结果显示，用本发明的气体检测方法与现有的气相色谱法分别对硅烷样品进行测试，本发明的气体检测方法的试验结果和现有的气相色谱法试验结果之间的相对误差小于5％，这说明本发明的气体检测方法具有较高的准确性，是可行的。

Claims

1.一种气体检测方法，其包括以下步骤：

(1)将惰性气体、标准气体及待测混合气体分别装入气体检测前处理装置的惰性气体气瓶、标准气体气瓶及待测气体气瓶中，该气体检测前处理装置包括惰性气体气瓶、标准气体气瓶、待测气体气瓶、分离单元、第一连接管路、冷却单元及接口单元，该惰性气体气瓶、该标准气体气瓶及该待测气体气瓶的分别具有出口管路，该惰性气体气瓶、该标准气体气瓶及该待测气体气瓶的出口管路分别与该第一连接管路连接，该第一连接管路与该分离单元相连，该分离单元包括控制通道及分离室，该控制通道上设有第一控制阀、第二控制阀与第三控制阀，该第一控制阀与该第二控制阀入口端分别与该第一连接管路相连，该第二控制阀与该第三控制阀的出口端分别与该接口单元相连，该第一控制阀位于该第一连接管路与该分离室之间，该第二控制阀位于该第一连接管路与该接口单元之间，该第三控制阀位于该分离室与该接口单元之间，该分离室位于该冷却单元内；

(2)利用上述的气体检测前处理装置的该惰性气体气瓶中的惰性气体吹扫整个管路；

(3)用该标准气体气瓶的标准气体吹扫整个管路，关闭第一控制阀和第三控制阀，将一定量的标准气体封存在该分离室内并冷却一段适当时间以将该标准气体中的部分气体分离出来；

(4)用该惰性气体气瓶的惰性气体将该分离出的该部分标准气体吹入该接口单元，并进入气相色谱仪中进行分析；

(5)利用该惰性气体气瓶中的惰性气体吹扫整个管路；

(6)用待测气体气瓶中的待测混合气体吹扫整个管路，关闭第一控制阀和第三控制阀，将一定量的待测混合气体封存在该分离室内并冷却一段适当时间以将该待测混合气体的部分气体分离出来；

(7)用该惰性气体气瓶的惰性气体将分离出的该部分待测混合气体吹入该接口单元，并进入气相色谱仪中进行分析；

(8)用标准气体标定待测混合气体中杂质的含量。

2.一种如权利要求1所述的气体检测方法，其特征在于：该待测混合气体的主组分为硅烷或锗烷。

3.一种如权利要求1所述的气体检测方法，其特征在于：该标准气体或该待测混合气体在管路中的流速为60～100毫升/分钟，该冷却单元的冷却温度为-150℃。

4.一种如权利要求1所述的气体检测方法，其特征在于：该冷却单元包含配制有异戊烷的液氮以作为冷却剂以控制冷却温度。