JP2005265810A - ホルムアルデヒド等の定量分析法 - Google Patents
ホルムアルデヒド等の定量分析法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】気体試料中のホルムアルデヒド等を、前処理を必要とせず、十分な感度と精度を以て測定できる定量分析法を提供する。
【解決手段】ガスクロマトグラフィにより分離したホルムアルデヒド等をメタンに変換して水素炎イオン化検出器で検出する分析法において、標準ガスとして一酸化炭素または二酸化炭素の希釈ガスを用いて濃度校正を行うようにした。この方法により、気体中の微量ホルムアルデヒド等を前処理なしに高感度で分析することができ、安定なボンベ入り標準ガスで精度良く濃度校正を行うことが可能となるので、日常的なルーティン分析にも本発明方法を適用することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】ガスクロマトグラフィにより分離したホルムアルデヒド等をメタンに変換して水素炎イオン化検出器で検出する分析法において、標準ガスとして一酸化炭素または二酸化炭素の希釈ガスを用いて濃度校正を行うようにした。この方法により、気体中の微量ホルムアルデヒド等を前処理なしに高感度で分析することができ、安定なボンベ入り標準ガスで精度良く濃度校正を行うことが可能となるので、日常的なルーティン分析にも本発明方法を適用することができる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、例えば、屋内空気中のホルムアルデヒド濃度の測定等に用いて好適な、ガスクロマトグラフィによる微量のホルムアルデヒドとギ酸のいずれかまたはその両方（以下、ホルムアルデヒド等と記す）の定量分析法に関する。
近年、建材から放散するホルムアルデヒドが所謂シックハウス症の原因物質として問題視され、また、燃料電池用水素の原料としてメタノールを用いた場合、水素中に不純物として含まれるホルムアルデヒド等の濃度をモニターする必要があるなど、分析需要が高まっている。
従来、空気中の微量ホルムアルデヒド等の分析には、ＤＮＰＨ誘導体化ＨＰＬＣ法が広く行われている。この方法は、試料空気をポンプで吸引して２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（２，４−ＤＮＰＨ）含浸シリカゲルを充填した捕集カートリッジ（ＤＮＰＨカートリッジ）に通し、試料中のホルムアルデヒドをヒドラゾン誘導体として捕集し、これをアセトニトリルで抽出した後、液体クロマトグラフィにより分析するものである（例えば、非特許文献１参照）。
従来、空気中の微量ホルムアルデヒド等の分析には、ＤＮＰＨ誘導体化ＨＰＬＣ法が広く行われている。この方法は、試料空気をポンプで吸引して２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（２，４−ＤＮＰＨ）含浸シリカゲルを充填した捕集カートリッジ（ＤＮＰＨカートリッジ）に通し、試料中のホルムアルデヒドをヒドラゾン誘導体として捕集し、これをアセトニトリルで抽出した後、液体クロマトグラフィにより分析するものである（例えば、非特許文献１参照）。
「島津アプリケーションニュースＬ２４０」株式会社島津製作所 １９９６年
上記のＤＮＰＨ誘導体化ＨＰＬＣ法は誘導体化のための前処理が必要であるから、分析操作が複雑であり、分析時間も長く掛かることが問題であった。
また、前処理を必要としない分析法としてガスクロマトグラフィにより分離したホルムアルデヒド等をメタンに変換して水素炎イオン化検出器で検出する分析法も知られているが、標準ガスによる校正が困難であるため、その用途は実験室的な分析法に限られ、ルーティン的な定量分析法としては実用されていないのが現状である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、気体試料中のホルムアルデヒド等を、前処理を必要とせず、十分な感度と精度を以て測定できる定量分析法を提供することを目的とする。
また、前処理を必要としない分析法としてガスクロマトグラフィにより分離したホルムアルデヒド等をメタンに変換して水素炎イオン化検出器で検出する分析法も知られているが、標準ガスによる校正が困難であるため、その用途は実験室的な分析法に限られ、ルーティン的な定量分析法としては実用されていないのが現状である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、気体試料中のホルムアルデヒド等を、前処理を必要とせず、十分な感度と精度を以て測定できる定量分析法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、ガスクロマトグラフィにより分離したホルムアルデヒド等をメタンに変換して水素炎イオン化検出器で検出する分析法において、標準ガスとして一酸化炭素または二酸化炭素の希釈ガスを用いて濃度校正を行うようにした。
本発明方法によれば、気体中の微量ホルムアルデヒド等を前処理なしに高感度で分析することができ、安定なボンベ入り標準ガスで精度良く濃度校正を行うことが可能となるので、日常的なルーティン分析にも本発明方法を適用することができる。
本発明方法を適用できるガスクロマトグラフ装置の流路構成の一例を図１に示す。
同図において、キャリアガスボンベ１から供給されるキャリアガス（ここでは窒素）は二分されて流量制御部２ａおよび２ｂで流量が調節され、その一方の流れの中に設けられた試料導入部３において、ポンプ１２で吸引された試料空気がこのキャリアガスの流れに導入される。カラム４ａおよび４ｂは、バルブ５、抵抗管８および９と共にカラム系を構成し、測定対象成分（ここでは、ホルムアルデヒド等）を酸素や二酸化炭素などの夾雑成分から分離する。還元反応器６は、加熱されたニッケル触媒の接触作用によりホルムアルデヒド等を水素で還元してメタンに変換する。水素炎イオン化検出器７は、メタン等の有機ガスを高感度で検出し出力するものである。濃度校正のための標準ガスは、標準ガスボンベ１１から電磁弁１３により試料空気と切り換えて導入される。
なお、バルブ５は、図中に実線で示す接続状態と点線で示す接続状態とを切り換える回転式のバルブである。
同図において、キャリアガスボンベ１から供給されるキャリアガス（ここでは窒素）は二分されて流量制御部２ａおよび２ｂで流量が調節され、その一方の流れの中に設けられた試料導入部３において、ポンプ１２で吸引された試料空気がこのキャリアガスの流れに導入される。カラム４ａおよび４ｂは、バルブ５、抵抗管８および９と共にカラム系を構成し、測定対象成分（ここでは、ホルムアルデヒド等）を酸素や二酸化炭素などの夾雑成分から分離する。還元反応器６は、加熱されたニッケル触媒の接触作用によりホルムアルデヒド等を水素で還元してメタンに変換する。水素炎イオン化検出器７は、メタン等の有機ガスを高感度で検出し出力するものである。濃度校正のための標準ガスは、標準ガスボンベ１１から電磁弁１３により試料空気と切り換えて導入される。
なお、バルブ５は、図中に実線で示す接続状態と点線で示す接続状態とを切り換える回転式のバルブである。
上記のように構成されたガスクロマトグラフ装置による空気中のホルムアルデヒド等の分析は以下のように行われる。
まず、バルブ５が実線で示す接続状態において、ポンプ１２で吸引された試料空気の所定量が試料導入部３から導入され、キャリアガスによりカラム４ａに運ばれ、ここで酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素のグループが先にカラム４ａを通過し、抵抗管８に送り込まれる。その後、バルブ５を点線で示す接続状態に切り換え、これらに続いてカラム４ａを通過するホルムアルデヒド等をカラム４ｂに導く。この間、抵抗管８には、流量制御部２ｂと抵抗管９を通って来るキャリアガスが流れ、酸素等のグループを排出する。その後、再びバルブ５を実線で示す接続状態に戻し、遅れてカラム４ａから出て来る水分やその他の分子量の大きい化合物を抵抗管８を通して排出する。
まず、バルブ５が実線で示す接続状態において、ポンプ１２で吸引された試料空気の所定量が試料導入部３から導入され、キャリアガスによりカラム４ａに運ばれ、ここで酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素のグループが先にカラム４ａを通過し、抵抗管８に送り込まれる。その後、バルブ５を点線で示す接続状態に切り換え、これらに続いてカラム４ａを通過するホルムアルデヒド等をカラム４ｂに導く。この間、抵抗管８には、流量制御部２ｂと抵抗管９を通って来るキャリアガスが流れ、酸素等のグループを排出する。その後、再びバルブ５を実線で示す接続状態に戻し、遅れてカラム４ａから出て来る水分やその他の分子量の大きい化合物を抵抗管８を通して排出する。
一方、カラム４ｂではホルムアルデヒド等が分離されて還元反応器６に導入され、ここで分子構造に酸素を含むこれらの化合物は次式により還元されてメタンに変換され、水素炎イオン化検出器７に出力を与える。
ＨＣＨＯ＋２Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ……（１）
ＨＣＯＯＨ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ……（２）
ＨＣＨＯ＋２Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ……（１）
ＨＣＯＯＨ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ……（２）
校正のための標準ガスとしては、測定対象成分と同一物質の希釈ガスを用いるのが普通であるが、ホルムアルデヒド等は反応性が高く、ボンベの内壁への吸着等により濃度が急速に変化してしまうので、標準ガスとしての使用に耐えない。このため、本発明においては、濃度校正は次のように行う。
標準ガスとして、ホルムアルデヒド等の代わりに一酸化炭素または二酸化炭素を窒素で希釈したガスを標準ガスボンベ１１から電磁弁１３により試料空気と切り換えて供給し、試料導入部３から導入する。標準ガスには酸素その他の夾雑成分を含まないものを使用するものとし、バルブ５は上記試料空気の分析の場合と異なり、最初から点線で示す接続状態において分析する。こうして、標準ガス中の一酸化炭素または二酸化炭素を、ホルムアルデヒド等の場合と同一条件下で還元反応器６に通すことにより、これらのガスは次式によりメタンに変換される。
ＣＯ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ……（３）
ＣＯ2＋４Ｈ2＝ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ……（４）
上式からもわかるように、一酸化炭素、二酸化炭素はいずれも前記（１）（２）式で示されるホルムアルデヒド等の場合と同じく、還元されて同一モル数のメタンに変わるので、メタンへの変換効率が同等ならば、水素炎イオン化検出器７においてホルムアルデヒド等と同一感度で検出される。
従って、上記の標準ガス分析時の出力値が標準ガス中の一酸化炭素または二酸化炭素の濃度値に一致するように感度補正係数を設定し、以後、試料空気を分析した場合のホルムアルデヒド等の出力に対しても同じ感度補正係数を適用することで定量分析が可能となる。
標準ガスとして、ホルムアルデヒド等の代わりに一酸化炭素または二酸化炭素を窒素で希釈したガスを標準ガスボンベ１１から電磁弁１３により試料空気と切り換えて供給し、試料導入部３から導入する。標準ガスには酸素その他の夾雑成分を含まないものを使用するものとし、バルブ５は上記試料空気の分析の場合と異なり、最初から点線で示す接続状態において分析する。こうして、標準ガス中の一酸化炭素または二酸化炭素を、ホルムアルデヒド等の場合と同一条件下で還元反応器６に通すことにより、これらのガスは次式によりメタンに変換される。
ＣＯ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ……（３）
ＣＯ2＋４Ｈ2＝ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ……（４）
上式からもわかるように、一酸化炭素、二酸化炭素はいずれも前記（１）（２）式で示されるホルムアルデヒド等の場合と同じく、還元されて同一モル数のメタンに変わるので、メタンへの変換効率が同等ならば、水素炎イオン化検出器７においてホルムアルデヒド等と同一感度で検出される。
従って、上記の標準ガス分析時の出力値が標準ガス中の一酸化炭素または二酸化炭素の濃度値に一致するように感度補正係数を設定し、以後、試料空気を分析した場合のホルムアルデヒド等の出力に対しても同じ感度補正係数を適用することで定量分析が可能となる。
（１）〜（４）式で表わされるメタンへの変換の効率が同じであることを検証するための実験を行った。
実験には、二酸化炭素濃度５４ｐｐｍの標準ガスで校正した図１と同様構成のガスクロマトグラフ装置を用い、試料として、テドラバッグに３７％ホルマリン水溶液の１００倍希釈液を７．５μＬ注入し２Ｌの窒素で希釈したガスを分析した。この場合の試料濃度の計算値は１１．０６ｐｐｍである。
分析結果を図２に示す。図に示す通り、分析結果は１０．８８ｐｐｍ（２回の平均）であって上記計算値より僅かに低いが、ホルムアルデヒドの吸着性を考慮に入れると良く一致していると言ってよい。この結果は、本発明方法の実用可能性をよく示している。
この実験におけるガスクロマトグラフの分析条件は以下の通りである。
カラム４ａ、４ｂ：ＴＳＧ−１ １５％ ｏｎ ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＡ
６０／８０ ３ｍ
カラム温度：７０°Ｃ
還元反応温度：３７０°Ｃ
試料量：１ｍＬ
実験には、二酸化炭素濃度５４ｐｐｍの標準ガスで校正した図１と同様構成のガスクロマトグラフ装置を用い、試料として、テドラバッグに３７％ホルマリン水溶液の１００倍希釈液を７．５μＬ注入し２Ｌの窒素で希釈したガスを分析した。この場合の試料濃度の計算値は１１．０６ｐｐｍである。
分析結果を図２に示す。図に示す通り、分析結果は１０．８８ｐｐｍ（２回の平均）であって上記計算値より僅かに低いが、ホルムアルデヒドの吸着性を考慮に入れると良く一致していると言ってよい。この結果は、本発明方法の実用可能性をよく示している。
この実験におけるガスクロマトグラフの分析条件は以下の通りである。
カラム４ａ、４ｂ：ＴＳＧ−１ １５％ ｏｎ ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＡ
６０／８０ ３ｍ
カラム温度：７０°Ｃ
還元反応温度：３７０°Ｃ
試料量：１ｍＬ
なお、本発明方法を適用できるガスクロマトグラフの構成は上記のものに限定されない。
１ キャリアガスボンベ
２ａ 流量制御部
２ｂ 流量制御部
３ 試料導入部
４ａ カラム
４ｂ カラム
５ バルブ
６ 還元反応器
７ 水素炎イオン化検出器
８ 抵抗管
９ 抵抗管
１１ 標準ガスボンベ
１２ ポンプ
１３ 電磁弁
２ａ 流量制御部
２ｂ 流量制御部
３ 試料導入部
４ａ カラム
４ｂ カラム
５ バルブ
６ 還元反応器
７ 水素炎イオン化検出器
８ 抵抗管
９ 抵抗管
１１ 標準ガスボンベ
１２ ポンプ
１３ 電磁弁
Claims (1)
- 測定対象成分としてホルムアルデヒドとギ酸のいずれかまたはその両方を含む気体試料をカラム系に導入し、該カラム系により夾雑成分から分離した前記測定対象成分を還元反応器に通してメタンに変換した後、水素炎イオン化検出器で検出し、標準ガスにより濃度校正するように構成したガスクロマトグラフを用いて行うホルムアルデヒド等の定量分析法であって、前記標準ガスとして一酸化炭素または二酸化炭素の希釈ガスを用いることを特徴とするホルムアルデヒド等の定量分析法。
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| JP2004083023A JP2005265810A (ja) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | ホルムアルデヒド等の定量分析法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008082805A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Anatec Yanaco:Kk | 標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法、およびそれを用いて算出された相対感度データを有する水素炎イオン化形分析計 |
| JP2010216850A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Shimadzu Corp | ガスクロマトグラフ用検出器 |
| CN103529132A (zh) * | 2012-07-02 | 2014-01-22 | 福州市产品质量检验所 | 气体检测前处理装置与气体检测方法 |
| KR101840191B1 (ko) * | 2016-11-02 | 2018-03-21 | 한국전력공사 | 지중케이블용 아세틸렌 가스 분석 장치 및 아세틸렌 가스 분석 방법 |
| CN108896704A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-11-27 | 四川理工学院 | 一种气体在线稀释采样及标气发生装置和方法 |
| CN109323717A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-12 | 天津智易时代科技发展有限公司 | 一种便携式气体动态校准仪 |
-
2004
- 2004-03-22 JP JP2004083023A patent/JP2005265810A/ja active Pending
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| JP2008082805A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Anatec Yanaco:Kk | 標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法、およびそれを用いて算出された相対感度データを有する水素炎イオン化形分析計 |
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