JP6020909B2 - ガス中のホルムアルデヒド濃度の決定方法 - Google Patents
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本発明は、気体中のホルムアルデヒド濃度の決定方法に関し、特に、ガス発生器もしくは高圧容器充てんの形で供給されるホルムアルデヒドガスのホルムアルデヒド濃度の定量分析法に関する。
機器分析において気体中のホルムアルデヒドを分析する際、機器を校正する目的でホルムアルデヒド標準ガスが使用される。このホルムアルデヒド標準ガスとして、高圧容器充填のものやホルムアルデヒド標準ガス発生装置から発生させたもの、が使用される。一般的に標準ガスは、純度が決定された物質を希釈ガスで希釈することによって調製される。しかしながら、ホルムアルデヒドは非常に活性な物質であるため、純度を決定することができない。試薬として入手可能なホルムアルデヒドは水溶液で、安定剤としてメタノールを含んでおり、精確な濃度を決定できない。また、高圧容器詰めのホルムアルデヒド標準ガスについても、ホルムアルデヒドが非常に活性な物質であるため、あらかじめホルムアルデヒド濃度を決定し、その値を使用し続けることができない。そのため、ホルムアルデヒド標準ガスの使用毎にホルムアルデヒド標準ガス中のホルムアルデヒド濃度を定量する必要がある。
現在、気体中のホルムアルデヒドの分析で使用されている定量法は、JIS K 0303:2004「排ガス中のホルムアルデヒド分析方法」、JIS A1901:2009「建築材料の揮発性有機化合物(ＶＯＣ)、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小形チャンバー法」、厚生労働省の「室内空気中化学物質の測定マニュアル」などで示されているが、大きく分けて4つの方法が使用されている。
現在、気体中のホルムアルデヒドの分析で使用されている定量法は、JIS K 0303:2004「排ガス中のホルムアルデヒド分析方法」、JIS A1901:2009「建築材料の揮発性有機化合物(ＶＯＣ)、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小形チャンバー法」、厚生労働省の「室内空気中化学物質の測定マニュアル」などで示されているが、大きく分けて4つの方法が使用されている。
（１）ＤＮＰＨ(2,4-ジニトロフェニルヒドラジン)を用いて誘導体に変換する方法
この方法は、ホルムアルデヒドを固相捕集もしくは溶液吸収し、それと同時にＤＮＰＨ(2,4-ジニトロフェニルヒドラジン)を用いて、下記の式に示すように、ＤＮＰＨ誘導体に化学変化させ、その後このＤＮＰＨ誘導体を抽出し、ガスクロマトグラフ法もしくは高速液体クロマトグラフ法を用いてこのＤＮＰＨ誘導体を定量することによって、ホルムアルデヒド濃度を定量する方法である。
この方法は、ホルムアルデヒドを固相捕集もしくは溶液吸収し、それと同時にＤＮＰＨ(2,4-ジニトロフェニルヒドラジン)を用いて、下記の式に示すように、ＤＮＰＨ誘導体に化学変化させ、その後このＤＮＰＨ誘導体を抽出し、ガスクロマトグラフ法もしくは高速液体クロマトグラフ法を用いてこのＤＮＰＨ誘導体を定量することによって、ホルムアルデヒド濃度を定量する方法である。
（２）誘導体に変換し吸光光度法を用いて定量する方法
この方法は、濃度既知のホルムアルデヒド水溶液および試料ガス中のホルムアルデヒドを、それぞれ溶液吸収させ、その後、ＡＨＭＴ(4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール)やクロモトロープ酸(4,5-ジヒドロキシ-2,7-ナフタレンジスルホン酸)等の試薬を含んだ溶液と混合して誘導体に化学変化させ、これを吸光光度法で定量する方法である。
この方法は、濃度既知のホルムアルデヒド水溶液および試料ガス中のホルムアルデヒドを、それぞれ溶液吸収させ、その後、ＡＨＭＴ(4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール)やクロモトロープ酸(4,5-ジヒドロキシ-2,7-ナフタレンジスルホン酸)等の試薬を含んだ溶液と混合して誘導体に化学変化させ、これを吸光光度法で定量する方法である。
（３）メタナイザーと水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ(ＧＣ−ＦＩＤ)を組み合わせた方法
この方法は、気体試料をガスクロマトグラフ(ＧＣ)へ導入して、ホルムアルデヒドを分離し、その後、メタナイザー(接触還元式水素化装置)を用いてホルムアルデヒドをメタンへ化学変化させ、水素炎イオン化検出器(ＦＩＤ)で検出、定量する方法である(特許文献１，２)。
この方法は、気体試料をガスクロマトグラフ(ＧＣ)へ導入して、ホルムアルデヒドを分離し、その後、メタナイザー(接触還元式水素化装置)を用いてホルムアルデヒドをメタンへ化学変化させ、水素炎イオン化検出器(ＦＩＤ)で検出、定量する方法である(特許文献１，２)。
（４）ホルムアルデヒドを直接測定する方法
赤外分光光度計やフーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴ−ＩＲ)、キャビティーリングダウン分光光度計(ＣＲＤＳ)、熱伝導度付きガスクロマトグラフ(ＧＣ−ＴＣＤ)など、気体試料を直接導入して定量分析が可能な機器を用いてホルムアルデヒドを検出、定量する方法である。
赤外分光光度計やフーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴ−ＩＲ)、キャビティーリングダウン分光光度計(ＣＲＤＳ)、熱伝導度付きガスクロマトグラフ(ＧＣ−ＴＣＤ)など、気体試料を直接導入して定量分析が可能な機器を用いてホルムアルデヒドを検出、定量する方法である。
そして、これらの方法においては種々の校正が行われており、例えば、(１)、(２)の方法では、既知量のホルムアルデヒドを試薬と反応させた標準溶液が用いられ(特許文献１等)、また、(３)の方法では、標準ガスとして一酸化炭素または二酸化炭素の希釈ガスを用いて濃度校正が行なわれている(特許文献２)。
また、特許文献３に記載された方法では、(３)の方法において、ホルムアルデヒドのみを凝縮する冷却トラップを設けた第２ガス通路を併設することにより、サンプルガスから得られたＦＩＤの検出量と、該ホルムアルデヒドを含有しないガスから得られたＦＩＤの検出量との差から、試料ガス中のホルムアルデヒド量を算出している。
また、特許文献３に記載された方法では、(３)の方法において、ホルムアルデヒドのみを凝縮する冷却トラップを設けた第２ガス通路を併設することにより、サンプルガスから得られたＦＩＤの検出量と、該ホルムアルデヒドを含有しないガスから得られたＦＩＤの検出量との差から、試料ガス中のホルムアルデヒド量を算出している。
しかしながら、従来の４つの方法には、以下のように、それぞれ大きな問題点があり、得られた定量値には信頼性が無い。
すなわち、前記(１)のＤＮＰＨを用いて誘導体に変換する方法では、固体捕集時もしくは溶液吸収時に上記の式１で示される化学反応が進行するが、この反応における反応の収率を１００％であるとみなしている。しかしながら、実際に１００％であることを確認することができない。一般的にこの反応は、ホルムアルデヒドやＤＮＰＨの濃度、反応温度、溶液の水素イオン濃度などの影響により収率が大きく変化する。
また、固相捕集時の捕集率、溶液吸収時の吸収率、溶媒抽出時の抽出率を１００％であるとみなしているが、実際に１００％であることを確認することができない。
また、前記(２)の誘導体に変換し吸光光度法を用いて定量する方法では、誘導体への変換効率を１００％であるとみなしているが、実際に１００％であることを確認できない。また共存する成分により、目的の誘導体への反応が妨害されてしまうことがあるが、それを確認することができない。また、共存する成分が定量で使用した光を吸収してしまうことがあるが、それを確認することができない。
さらに、前記の(３)のメタナイザーとＧＣ−ＦＩＤを組み合わせた方法では、ＦＩＤに対して応答を示さないホルムアルデヒドを、水素による還元反応を用いてＦＩＤに対して応答を示す物質であるメタンへ変換している。それゆえ、還元反応を受けなかったホルムアルデヒドが残存していても、それをＦＩＤで確認することはできない。また、この還元反応では、ホルムアルデヒドと水素が等モルで反応することにより、メタノールを生成する。メタノールはＦＩＤに対して応答を示す物質であるが、その応答の大きさはメタンと大きく異なる。ＦＩＤは、メタンとメタノールを見分けることができない。以上のことから、メタナイザーによるメタンへの反応効率を１００％であるとみなしても、実際に１００％であることを確認することができない。
すなわち、前記(１)のＤＮＰＨを用いて誘導体に変換する方法では、固体捕集時もしくは溶液吸収時に上記の式１で示される化学反応が進行するが、この反応における反応の収率を１００％であるとみなしている。しかしながら、実際に１００％であることを確認することができない。一般的にこの反応は、ホルムアルデヒドやＤＮＰＨの濃度、反応温度、溶液の水素イオン濃度などの影響により収率が大きく変化する。
また、固相捕集時の捕集率、溶液吸収時の吸収率、溶媒抽出時の抽出率を１００％であるとみなしているが、実際に１００％であることを確認することができない。
また、前記(２)の誘導体に変換し吸光光度法を用いて定量する方法では、誘導体への変換効率を１００％であるとみなしているが、実際に１００％であることを確認できない。また共存する成分により、目的の誘導体への反応が妨害されてしまうことがあるが、それを確認することができない。また、共存する成分が定量で使用した光を吸収してしまうことがあるが、それを確認することができない。
さらに、前記の(３)のメタナイザーとＧＣ−ＦＩＤを組み合わせた方法では、ＦＩＤに対して応答を示さないホルムアルデヒドを、水素による還元反応を用いてＦＩＤに対して応答を示す物質であるメタンへ変換している。それゆえ、還元反応を受けなかったホルムアルデヒドが残存していても、それをＦＩＤで確認することはできない。また、この還元反応では、ホルムアルデヒドと水素が等モルで反応することにより、メタノールを生成する。メタノールはＦＩＤに対して応答を示す物質であるが、その応答の大きさはメタンと大きく異なる。ＦＩＤは、メタンとメタノールを見分けることができない。以上のことから、メタナイザーによるメタンへの反応効率を１００％であるとみなしても、実際に１００％であることを確認することができない。
このように、(１)ないし(３)のいずれの方法においても、用いる反応効率が１００％であることを確認することができないため、従来の校正方法では精確に校正を行うことができない。
そして、従来法では精確な校正を行うことができずに精確な定量ができないという問題は、特に、校正の際に用いるホルムアルデヒド標準ガスの製造においては、不可欠の解決すべき課題である。
そして、従来法では精確な校正を行うことができずに精確な定量ができないという問題は、特に、校正の際に用いるホルムアルデヒド標準ガスの製造においては、不可欠の解決すべき課題である。
一方、上記(４)のホルムアルデヒドを直接測定する方法では、ホルムアルデヒド標準ガスによる校正が必須であるが、前述のとおり、現状では精確に校正を行うことができないので精確な定量はできない。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、精確な定量を可能とする、ホルムアルデヒドの濃度を定量する方法及びそのための装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス中のホルムアルデヒドを定量する方法として、ホルムアルデヒドを二酸化炭素に変換して定量する方法を用いるとともに、経路中にアルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収カラムを入れることにより、その吸収カラムを使用する前後において得られた測定値の差からホルムアルデヒドの濃度を算出することによって、上記課題を解決しうるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ガス中のホルムアルデヒドを二酸化炭素に変換して定量する濃度の測定方法であって、
アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収手段を用い、
前記吸収手段を経由しない試料ガスから得られた二酸化炭素を定量する第１の工程と、
前記吸収手段を経由した試料ガスから得られた二酸化炭素を定量する第２の工程を有し、
第１工程における測定値と第２工程における測定値の差からホルムアルデヒドの濃度を算出することを特徴とするホルムアルデヒド濃度の測定方法。
［２］前記第１の工程と第２の工程の間に、前記吸収手段を経由した試料ガスにホルムアルデヒドが含有されていないことを確認する工程を有することを特徴とする[１]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
［３］前記二酸化炭素の定量において、標準ガスによる校正を行うことを特徴とする[１]又は[２]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
［４］ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを供給する試料ガス入り口と、
該試料ガスに接続されたガス流路と、
該ガス流路に配設された、反応ガスの入り口、該ガスと前記試料ガスを反応させて二酸化炭素を生成する反応部、該反応部で生成された二酸化炭素を検出する検出部、
を有し、
前記流路は、反応ガスの入り口の前段に、試料中のアルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部を配設した副流路及び該副流路への切替手段を有し、
該切替手段による切替えにより、前記吸収部を経由しない試料ガスから得られた二酸化炭素量と、前記吸収部を経由した試料ガスから得られた二酸化炭素量との差から、試料ガス中のホルムアルデヒド濃度を算出する手段を備えていることを特徴とするホルムアルデヒド濃度の測定装置。
［５］前記流路は、反応ガスの入り口の後段に、試料ガス及び反応ガスを前記検出部に直接供給する第２の副流路及び該第２の副流路への第２の切替手段を有し、
第２の切替手段の切替えにより、前記吸収部を経由した試料ガスから得られたガスと反応ガスの混合物中にホルムアルデヒドが含有されていないことを確認する手段を備えていることを特徴とする[４]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定装置。
［６］前記検出部が、標準ガスによる校正手段を有していることを特徴とする[４]又は[５]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定装置。
［１］ガス中のホルムアルデヒドを二酸化炭素に変換して定量する濃度の測定方法であって、
アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収手段を用い、
前記吸収手段を経由しない試料ガスから得られた二酸化炭素を定量する第１の工程と、
前記吸収手段を経由した試料ガスから得られた二酸化炭素を定量する第２の工程を有し、
第１工程における測定値と第２工程における測定値の差からホルムアルデヒドの濃度を算出することを特徴とするホルムアルデヒド濃度の測定方法。
［２］前記第１の工程と第２の工程の間に、前記吸収手段を経由した試料ガスにホルムアルデヒドが含有されていないことを確認する工程を有することを特徴とする[１]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
［３］前記二酸化炭素の定量において、標準ガスによる校正を行うことを特徴とする[１]又は[２]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
［４］ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを供給する試料ガス入り口と、
該試料ガスに接続されたガス流路と、
該ガス流路に配設された、反応ガスの入り口、該ガスと前記試料ガスを反応させて二酸化炭素を生成する反応部、該反応部で生成された二酸化炭素を検出する検出部、
を有し、
前記流路は、反応ガスの入り口の前段に、試料中のアルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部を配設した副流路及び該副流路への切替手段を有し、
該切替手段による切替えにより、前記吸収部を経由しない試料ガスから得られた二酸化炭素量と、前記吸収部を経由した試料ガスから得られた二酸化炭素量との差から、試料ガス中のホルムアルデヒド濃度を算出する手段を備えていることを特徴とするホルムアルデヒド濃度の測定装置。
［５］前記流路は、反応ガスの入り口の後段に、試料ガス及び反応ガスを前記検出部に直接供給する第２の副流路及び該第２の副流路への第２の切替手段を有し、
第２の切替手段の切替えにより、前記吸収部を経由した試料ガスから得られたガスと反応ガスの混合物中にホルムアルデヒドが含有されていないことを確認する手段を備えていることを特徴とする[４]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定装置。
［６］前記検出部が、標準ガスによる校正手段を有していることを特徴とする[４]又は[５]に記載のホルムアルデヒド濃度の測定装置。
本発明の方法によれば、試料ガス中の精確なホルムアルデヒド濃度の定量ができる。また、検出部は、二酸化炭素、メタン、プロパンもしくはＣxＨyＯzで示される化合物の標準ガスで校正され、これらの標準ガスは、安定性を有するＳＩトレーサブルな濃度値が付与されたものが供給されており、これらを利用することにより、ＳＩトレーサブルな二酸化炭素濃度が得られ、結果としてＳＩトレーサブルなホルムアルデヒド濃度を得ることが可能となる。さらに、本発明の方法を用いることにより、ホルムアルデヒド以外の成分の揮発性有機化合物についても、測定、定量することが可能となるので、試料中にメタノールのような安定剤が含まれていても、ホルムアルデヒドの定量ができる。
本発明の、ガス中のホルムアルデヒドを定量する方法は、ホルムアルデヒドを二酸化炭素に変換して定量するものであって、経路中にアルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収カラムを入れることにより、その吸収カラムを使用する前後において得られた二酸化炭素量の測定値の差からホルムアルデヒドの濃度を算出することを特徴とするものである。
本発明において、ホルムアルデヒドを含有する試料ガスには、外気をはじめ、車室内の空気、排気ガスなどの、ガス分析、環境分析分野における種々のガスばかりでなく、ホルムアルデヒドの検出・定量装置の校正に用いる標準ガスも含まれる。
本発明において、ホルムアルデヒドを含有する試料ガスには、外気をはじめ、車室内の空気、排気ガスなどの、ガス分析、環境分析分野における種々のガスばかりでなく、ホルムアルデヒドの検出・定量装置の校正に用いる標準ガスも含まれる。
本発明の測定方法は、以下のステップから構成される。
〈ステップ１〉
ホルムアルデヒドを含んだ試料ガスを流量Ｆ1で流し、流量Ｆ2で流れている反応ガスと混合する。反応ガスは、ホルムアルデヒドを含まず酸素を含んだガスであり、その酸素濃度はホルムアルデヒド濃度の１０倍量以上の任意の濃度であり、空気や純粋な酸素であってもよい。
混合された後に、反応部へ誘導し化学式２で示される反応を進行させる。
このときの反応を式で示すと以下のとおりである。
ＨＣＨＯ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ・・・(式２)
〈ステップ１〉
ホルムアルデヒドを含んだ試料ガスを流量Ｆ1で流し、流量Ｆ2で流れている反応ガスと混合する。反応ガスは、ホルムアルデヒドを含まず酸素を含んだガスであり、その酸素濃度はホルムアルデヒド濃度の１０倍量以上の任意の濃度であり、空気や純粋な酸素であってもよい。
混合された後に、反応部へ誘導し化学式２で示される反応を進行させる。
このときの反応を式で示すと以下のとおりである。
ＨＣＨＯ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ・・・(式２)
一般に、ホルムアルデヒドは空気中の酸素とは反応しないが、触媒が存在すると、ホルムアルデヒドが空気中の酸素と反応してギ酸が生成し、その後、直ちにギ酸は酸化されて二酸化炭素と水になる。
上記式２で示される反応に用いられる触媒としては、ホルムアルデヒドが完全酸化されて二酸化炭素と水になるものであることが必要であり、例えば、パラジウム、白金、金などの貴金属を用いた酸化反応用触媒が用いられる。
また、該反応は、用いる触媒にもよるが、加温されていてもよく、或いは、常温下であってもよい。
上記式２で示される反応に用いられる触媒としては、ホルムアルデヒドが完全酸化されて二酸化炭素と水になるものであることが必要であり、例えば、パラジウム、白金、金などの貴金属を用いた酸化反応用触媒が用いられる。
また、該反応は、用いる触媒にもよるが、加温されていてもよく、或いは、常温下であってもよい。
反応部で生成された二酸化炭素は、検出部で検出されて、その濃度が定量される。
該検出部における二酸化炭素濃度の定量においては、標準ガスを用いて校正されることが好ましい。
また、生成された二酸化炭素濃度の定量法としては、特に限定されないが、好ましくは、赤外分光光度計、非分散赤外分光光度計(ＮＤ−ＩＲ)、ＦＴ−ＩＲ、ＣＲＤＳ、ＧＣ−ＴＣＤ、メタナイザーを装備したＧＣ−ＦＩＤ、のいずれかを用いて行う。
該検出部における二酸化炭素濃度の定量においては、標準ガスを用いて校正されることが好ましい。
また、生成された二酸化炭素濃度の定量法としては、特に限定されないが、好ましくは、赤外分光光度計、非分散赤外分光光度計(ＮＤ−ＩＲ)、ＦＴ−ＩＲ、ＣＲＤＳ、ＧＣ−ＴＣＤ、メタナイザーを装備したＧＣ−ＦＩＤ、のいずれかを用いて行う。
〈ステップ２〉
ホルムアルデヒドを含んだ試料ガスを、所定の流量で流し、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部へ誘導する。この吸収部では、ホルムアルデヒドのようなケトン化合物のみが吸収される。
具体的には、吸収部には、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する化合物である、例えば、前述のアルデヒド・ケトン化合物と特異的に反応するＤＮＰＨ(2,4-ジニトロフェニルヒドラジン)を用いた固相吸収フィルタ等が用いられる。
その後、所定の流量で流れている反応ガスと混合し、混合された後、前記の反応部を経由することなく、直接前記検出部へ誘導する。そして、ホルムアルデヒドが検出されないことを確認する。
なお、ステップ２は省略可能である。
ホルムアルデヒドを含んだ試料ガスを、所定の流量で流し、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部へ誘導する。この吸収部では、ホルムアルデヒドのようなケトン化合物のみが吸収される。
具体的には、吸収部には、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する化合物である、例えば、前述のアルデヒド・ケトン化合物と特異的に反応するＤＮＰＨ(2,4-ジニトロフェニルヒドラジン)を用いた固相吸収フィルタ等が用いられる。
その後、所定の流量で流れている反応ガスと混合し、混合された後、前記の反応部を経由することなく、直接前記検出部へ誘導する。そして、ホルムアルデヒドが検出されないことを確認する。
なお、ステップ２は省略可能である。
〈ステップ３〉
ホルムアルデヒドを含んだ試料ガスを所定の流量で流し、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部へ誘導した後、所定の流量で流れている反応ガスと混合する。混合された後に、反応部へ誘導する。これにより、ホルムアルデヒドやケトン化合物以外の成分由来の二酸化炭素濃度を定量する。
ホルムアルデヒドを含んだ試料ガスを所定の流量で流し、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部へ誘導した後、所定の流量で流れている反応ガスと混合する。混合された後に、反応部へ誘導する。これにより、ホルムアルデヒドやケトン化合物以外の成分由来の二酸化炭素濃度を定量する。
ホルムアルデヒド濃度値(ＣHCHO)は、下記の計算式１を用いることによって、導くことができる。
ＣHCHO＝(ＣA−ＣB)×((Ｆ1＋Ｆ2)／Ｆ1)・・・計算式１
ここで、
ＣHCHO：試料ガス中のホルムアルデヒド濃度値(単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ)
ＣA：ステップ１で定量された二酸化炭素の濃度値(単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ)
ＣB：ステップ３で定量された二酸化炭素の濃度値(単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ)
Ｆ1：試料ガスの流量値(ｍＬ／ｍｉｎ)
Ｆ2：反応ガスの流量値(ｍＬ／ｍｉｎ)
ＣHCHO＝(ＣA−ＣB)×((Ｆ1＋Ｆ2)／Ｆ1)・・・計算式１
ここで、
ＣHCHO：試料ガス中のホルムアルデヒド濃度値(単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ)
ＣA：ステップ１で定量された二酸化炭素の濃度値(単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ)
ＣB：ステップ３で定量された二酸化炭素の濃度値(単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ)
Ｆ1：試料ガスの流量値(ｍＬ／ｍｉｎ)
Ｆ2：反応ガスの流量値(ｍＬ／ｍｉｎ)
ホルムアルデヒド、二酸化炭素、水、及びホルムアルデヒドが部分酸化されることによって生ずるギ酸を、それぞれ見分けることによって、本発明の妥当性を確認することができる。
また、大気試料のようにホルムアルデヒド以外のケトン化合物が含まれる場合、それらの化合物の濃度が合算された濃度値が得られる。
また、大気試料のようにホルムアルデヒド以外のケトン化合物が含まれる場合、それらの化合物の濃度が合算された濃度値が得られる。
次に、本発明の方法を実施するのに適した装置について記述する。
図１は、前記のステップ１〜ステップ３を具現化するのに適した装置の一例を示す。
図中、１は、試料ガス入り口、２は、流量計、３は、四方切替バルブ、４は、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部、５は、反応ガス入り口、６は、流量計、７は、四方切替バルブ、８は、反応部、９は、二酸化炭素標準ガス入り口、１０は、検出部を、それぞれ示す。
図１は、前記のステップ１〜ステップ３を具現化するのに適した装置の一例を示す。
図中、１は、試料ガス入り口、２は、流量計、３は、四方切替バルブ、４は、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部、５は、反応ガス入り口、６は、流量計、７は、四方切替バルブ、８は、反応部、９は、二酸化炭素標準ガス入り口、１０は、検出部を、それぞれ示す。
図に示すとおり、本発明の測定装置は、ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを供給する試料ガス入り口１と、該試料ガス入り口に接続されたガス流路を有し、該ガス流路には、反応ガスの入り口５、該ガスと前記試料ガスを反応させて二酸化炭素を生成する反応部８、該反応部で生成された二酸化炭素を検出する検出部１０が配設され、さらに、前記ガス流路には、反応ガスの入り口５の前段に、試料中のアルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部４を配設した副流路、及び該副流路へ切替るための切替バルブ３を有している。なお、図では、四方切替バルブ３を示しているが、吸収部への接続・切断の切替え機能を有するものであればよく、特に、限定されない。
前記吸収部４は、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収できればよく、特に限定されるものではない。
また、試料ガス入り口１及び反応ガスの入り口５の直後に、それぞれ流量計２，６が設け、試料ガス及び反応ガスが定量で供給されるようにされている。流量計２、６は、流量が測定できるものであれば、特に限定されない。
前記反応部８は、ホルムアルデヒドが完全に酸化されて二酸化炭素を生成するものであれば良く、好ましくは、酸化触媒が充填されたものが用いられる。
前記検出部には、例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＮＤ−ＩＲ等の赤外分光光度計、ＣＲＤＳ、ＧＣ−ＴＣＤ、メタナイザーを装備したＧＣ−ＦＩＤ、光音響式二酸化炭素センサー、レーザー光吸収式二酸化炭素センサー、非分散型赤外線吸収式二酸化炭素センサー、固体電解質式二酸化炭素センサー等を用いる。
該検出部１０を校正する方法は２通りあり、その１つは、標準ガス入り口９から導入される二酸化炭素標準ガスを用いる方法である。
他の１つは、試料ガス入り口１から導入する方法であり、この場合は、標準ガスとしてＣxＨyＯz(ｘは、１〜１０、ｙは０〜２２、ｚは０〜５)で示される任意の化合物、例えば二酸化炭素(ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２)、メタン(ｘ＝１、ｙ＝４、ｚ＝０)、プロパン(ｘ＝３、ｙ＝８、ｚ＝０)等、が使用可能である。この場合には、標準ガス入り口９を使用しない。
さらに、本発明の測定装置は、前記ガス流路の反応ガスの入り口５の後段に、試料ガス及び反応ガスを前記検出部１０に直接供給する第２の副流路及び該第２の副流路へ切り替えるための第２の切替バルブ７を有している。図では、四方切替バルブ７を示しているが、反応部への接続・切断の切替え機能を有するものであればよく、特に、限定されない。
また、試料ガス入り口１及び反応ガスの入り口５の直後に、それぞれ流量計２，６が設け、試料ガス及び反応ガスが定量で供給されるようにされている。流量計２、６は、流量が測定できるものであれば、特に限定されない。
前記反応部８は、ホルムアルデヒドが完全に酸化されて二酸化炭素を生成するものであれば良く、好ましくは、酸化触媒が充填されたものが用いられる。
前記検出部には、例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＮＤ−ＩＲ等の赤外分光光度計、ＣＲＤＳ、ＧＣ−ＴＣＤ、メタナイザーを装備したＧＣ−ＦＩＤ、光音響式二酸化炭素センサー、レーザー光吸収式二酸化炭素センサー、非分散型赤外線吸収式二酸化炭素センサー、固体電解質式二酸化炭素センサー等を用いる。
該検出部１０を校正する方法は２通りあり、その１つは、標準ガス入り口９から導入される二酸化炭素標準ガスを用いる方法である。
他の１つは、試料ガス入り口１から導入する方法であり、この場合は、標準ガスとしてＣxＨyＯz(ｘは、１〜１０、ｙは０〜２２、ｚは０〜５)で示される任意の化合物、例えば二酸化炭素(ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝２)、メタン(ｘ＝１、ｙ＝４、ｚ＝０)、プロパン(ｘ＝３、ｙ＝８、ｚ＝０)等、が使用可能である。この場合には、標準ガス入り口９を使用しない。
さらに、本発明の測定装置は、前記ガス流路の反応ガスの入り口５の後段に、試料ガス及び反応ガスを前記検出部１０に直接供給する第２の副流路及び該第２の副流路へ切り替えるための第２の切替バルブ７を有している。図では、四方切替バルブ７を示しているが、反応部への接続・切断の切替え機能を有するものであればよく、特に、限定されない。
以下、該装置を用いた本発明の測定方法を、ステップ毎に説明する。
〈ステップ１：総ＣＯ2の測定〉
ステップ１では、切替バルブ３の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に設定し、また、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(反応部を経由する流路)に設定する。
また、検出部１０として、例えば、赤外分光光度計を使用し、この検出部１０は、二酸化炭素標準ガス９を用いて校正されている。
〈ステップ１：総ＣＯ2の測定〉
ステップ１では、切替バルブ３の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に設定し、また、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(反応部を経由する流路)に設定する。
また、検出部１０として、例えば、赤外分光光度計を使用し、この検出部１０は、二酸化炭素標準ガス９を用いて校正されている。
ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを、試料ガス入り口１より、流量計２を経由して、所定の流量(Ｆ1)で、流路に供給する。
また、反応ガスを、反応ガス入り口５より、流量計６を経由して、所定の流量(Ｆ2)で、ガス流路中に供給する。
試料ガスと反応ガスは混合され、反応部８へ誘導される。反応部８にて、前記化学式２で示される化学反応が進行する。
その後、反応部で生成された二酸化炭素は検出部に誘導され、検出部１０で二酸化炭素を検出し、その濃度を定量して、濃度値(ＣA)を得る。
また、反応ガスを、反応ガス入り口５より、流量計６を経由して、所定の流量(Ｆ2)で、ガス流路中に供給する。
試料ガスと反応ガスは混合され、反応部８へ誘導される。反応部８にて、前記化学式２で示される化学反応が進行する。
その後、反応部で生成された二酸化炭素は検出部に誘導され、検出部１０で二酸化炭素を検出し、その濃度を定量して、濃度値(ＣA)を得る。
〈ステップ２：妥当性の評価、残留ホルムアルデヒドの確認〉
ステップ２では、切替バルブ３の流路を破線で示した流路(吸収部を経由する流路)に切り替え、また、切替バルブ７の流路を破線で示した流路(反応部を経由しない流路)に切り替える。
検出部１０は、前記ステップ１と同じである。
ステップ２では、切替バルブ３の流路を破線で示した流路(吸収部を経由する流路)に切り替え、また、切替バルブ７の流路を破線で示した流路(反応部を経由しない流路)に切り替える。
検出部１０は、前記ステップ１と同じである。
ガス流路に供給された試料ガスは、前記切替バルブ３を経た後に吸収部(DNPH固相吸収フィルタ)４へ誘導される。この吸収部４にて、ホルムアルデヒドが吸収される。その後、前記切替バルブ７を経て検出部１０へ導入される。この検出部１０にて、ホルムアルデヒドが検出されていないことを確認する。
なお、このステップ２は省略することが可能である。
なお、このステップ２は省略することが可能である。
〈ステップ３：妥当性の確認、ホルムアルデヒド以外の有機化合物の影響評価〉
ステップ３では、切替バルブ３はそのままで、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に切り替える。
試料ガスは、切替バルブ３、吸収部４、及び切替バルブ７を経た後に、反応部８へ誘導される。反応部８にて、ホルムアルデヒドやケトン化合物以外の成分由来の二酸化炭素が生成される。その後、検出部１０で二酸化炭素を検出し、その濃度を定量して、濃度値(ＣB)を得る。
最後に、前記の計算式1を用いることによって、ホルムアルデヒド濃度値(ＣHCHO)を得る。
ステップ３では、切替バルブ３はそのままで、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に切り替える。
試料ガスは、切替バルブ３、吸収部４、及び切替バルブ７を経た後に、反応部８へ誘導される。反応部８にて、ホルムアルデヒドやケトン化合物以外の成分由来の二酸化炭素が生成される。その後、検出部１０で二酸化炭素を検出し、その濃度を定量して、濃度値(ＣB)を得る。
最後に、前記の計算式1を用いることによって、ホルムアルデヒド濃度値(ＣHCHO)を得る。
以下、本発明のホルムアルデヒド濃度の測定方法について、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
図２は、本実施例に用いた装置の概略図である。
図２に示す蔵置は、前述の図１に示した装置において、四方切替バルブ３，７に代えて、六方切替バルブ３´，７´を用いた点で異なるだけである。
本実施例においては、吸収部４には、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸着剤が充てんされている。この吸着剤は、2,4-ジニトロフェニルヒドラジンをシリカゲルへ担持させたものである。
また、反応部８には、触媒として繊維状のパラジウムを用いた。このパラジウム繊維の外径は１μｍ〜２μｍ、繊維１本あたりの長さは０.６５ｍｍである。
さらに、検出部１０として、フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴ−ＩＲ)を用いた。
図２は、本実施例に用いた装置の概略図である。
図２に示す蔵置は、前述の図１に示した装置において、四方切替バルブ３，７に代えて、六方切替バルブ３´，７´を用いた点で異なるだけである。
本実施例においては、吸収部４には、アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸着剤が充てんされている。この吸着剤は、2,4-ジニトロフェニルヒドラジンをシリカゲルへ担持させたものである。
また、反応部８には、触媒として繊維状のパラジウムを用いた。このパラジウム繊維の外径は１μｍ〜２μｍ、繊維１本あたりの長さは０.６５ｍｍである。
さらに、検出部１０として、フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴ−ＩＲ)を用いた。
（ステップ１）
（１）ＦＴ−ＩＲの校正
濃度が１６７.１５μｍｏｌ／ｍｏｌの二酸化炭素標準ガス(ＣＯ2／Ｎ2)を用いて、ＦＴ−ＩＲを校正した。得られた吸光スペクトルを図３に示す。
この吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度は、０.０４３２３であった。
下記の計算式２を用いることによって、試料ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度値を導くことができる。
ＣCO2＝(ＡX／ＡSTD)×ＣSTD ・・・・・計算式２
なお、計算式２において、
ＣCO2：試料ガス中の二酸化炭素の濃度値(単位：μｍｏｌ／ｍｏｌ)
ＡX：試料ガスを測定して得られた吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度(単位：無次元量)
ＡSTD：標準ガスを測定して得られた吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度(単位：無次元量)
ＣSTD：標準ガスに含まれる二酸化炭素の濃度値(単位：μｍｏｌ／ｍｏｌ)
である。
（１）ＦＴ−ＩＲの校正
濃度が１６７.１５μｍｏｌ／ｍｏｌの二酸化炭素標準ガス(ＣＯ2／Ｎ2)を用いて、ＦＴ−ＩＲを校正した。得られた吸光スペクトルを図３に示す。
この吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度は、０.０４３２３であった。
下記の計算式２を用いることによって、試料ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度値を導くことができる。
ＣCO2＝(ＡX／ＡSTD)×ＣSTD ・・・・・計算式２
なお、計算式２において、
ＣCO2：試料ガス中の二酸化炭素の濃度値(単位：μｍｏｌ／ｍｏｌ)
ＡX：試料ガスを測定して得られた吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度(単位：無次元量)
ＡSTD：標準ガスを測定して得られた吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度(単位：無次元量)
ＣSTD：標準ガスに含まれる二酸化炭素の濃度値(単位：μｍｏｌ／ｍｏｌ)
である。
（２）総ＣＯ2の測定
最初に、試料ガスとして用いた、ホルムアルデヒドが含まれたガスの吸収スペクトルを図４に示す。
総ＣＯ2の測定では、切替バルブ３の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に設定し、また、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(反応部を経由する流路)に設定した。
ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを、試料ガス入り口１より、流量計２を経由して、所定の流量(Ｆ1＝８ｍＬ／ｍｉｎ)で、流路に供給した。また、反応ガスを、反応ガス入り口５より、流量計６を経由して、所定の流量(Ｆ2＝２ｍＬ／ｍｉｎ)で、ガス流路中に供給した。
試料ガスと反応ガスは混合され、反応部８へ誘導された。反応部８にて、前記(明細書)化学式２で示される化学反応が進行する。
その後、反応部で生成された二酸化炭素は検出部に誘導され、検出部１０にて検出された。得られた吸光スペクトルを図５に示す。
この吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度は、０.０１０５１であった。
前記計算式２を用いて、二酸化炭素の濃度値(ＣA＝４０.６４μｍｏｌ／ｍｏｌ)を得た。
最初に、試料ガスとして用いた、ホルムアルデヒドが含まれたガスの吸収スペクトルを図４に示す。
総ＣＯ2の測定では、切替バルブ３の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に設定し、また、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(反応部を経由する流路)に設定した。
ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを、試料ガス入り口１より、流量計２を経由して、所定の流量(Ｆ1＝８ｍＬ／ｍｉｎ)で、流路に供給した。また、反応ガスを、反応ガス入り口５より、流量計６を経由して、所定の流量(Ｆ2＝２ｍＬ／ｍｉｎ)で、ガス流路中に供給した。
試料ガスと反応ガスは混合され、反応部８へ誘導された。反応部８にて、前記(明細書)化学式２で示される化学反応が進行する。
その後、反応部で生成された二酸化炭素は検出部に誘導され、検出部１０にて検出された。得られた吸光スペクトルを図５に示す。
この吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度は、０.０１０５１であった。
前記計算式２を用いて、二酸化炭素の濃度値(ＣA＝４０.６４μｍｏｌ／ｍｏｌ)を得た。
〈ステップ２：妥当性の評価、残留ホルムアルデヒドの確認〉
ステップ２では、切替バルブ３の流路を破線で示した流路(吸収部を経由する流路)に切り替え、また、切替バルブ７の流路を破線で示した流路(反応部を経由しない流路)に切り替えた。
検出部１０は、前記ステップ１と同じである。
ガス流路に供給された試料ガスは、前記切替バルブ３を経た後に吸収部４へ誘導された。この吸収部４にて、ホルムアルデヒドが吸収された。その後、前記切替バルブ７を経て検出部１０へ導入された。得られた吸収スペクトルには、波数２７００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の領域に赤外線の吸収が確認されなかった。このことから、吸収部４が有効に機能していると共に、切替バルブ３の出口から検出部１０までの流路において、ホルムアルデヒドが残留していないことが確認された。
ステップ２では、切替バルブ３の流路を破線で示した流路(吸収部を経由する流路)に切り替え、また、切替バルブ７の流路を破線で示した流路(反応部を経由しない流路)に切り替えた。
検出部１０は、前記ステップ１と同じである。
ガス流路に供給された試料ガスは、前記切替バルブ３を経た後に吸収部４へ誘導された。この吸収部４にて、ホルムアルデヒドが吸収された。その後、前記切替バルブ７を経て検出部１０へ導入された。得られた吸収スペクトルには、波数２７００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の領域に赤外線の吸収が確認されなかった。このことから、吸収部４が有効に機能していると共に、切替バルブ３の出口から検出部１０までの流路において、ホルムアルデヒドが残留していないことが確認された。
〈ステップ３：妥当性の確認、ホルムアルデヒド以外の有機化合物の影響評価〉
ステップ３では、切替バルブ３はそのままで、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に切り替えた。
試料ガスは、切替バルブ３、吸収部４、及び切替バルブ７を経た後に、反応部８へ誘導された。反応部８にて、ホルムアルデヒドやケトン化合物以外の成分由来の二酸化炭素が生成された。その後、検出部１０にてその二酸化炭素が検出された。得られた吸収スペクトルを図６に示す。
ステップ３では、切替バルブ３はそのままで、切替バルブ７の流路を実線で示した流路(吸収部を経由しない流路)に切り替えた。
試料ガスは、切替バルブ３、吸収部４、及び切替バルブ７を経た後に、反応部８へ誘導された。反応部８にて、ホルムアルデヒドやケトン化合物以外の成分由来の二酸化炭素が生成された。その後、検出部１０にてその二酸化炭素が検出された。得られた吸収スペクトルを図６に示す。
この吸光スペクトルにおける、波数２３６２ｃｍ-1の吸光度は、０.０００４４であった。
前記計算式２を用いて、二酸化炭素の濃度値(ＣB＝１.７０μｍｏｌ／ｍｏｌ)を得た。
最後に、前記の計算式１を用いることによって、試料ガス中のホルムアルデヒドの濃度値(ＣHCHO)を得た。
すなわち、
ＣHCHO＝(ＣA−ＣB)×((Ｆ1＋Ｆ2)／Ｆ1)
＝(４０.６４−１.７０)×((８＋２)／８)＝４８.６８μｍｏｌ／ｍｏｌ
である。
前記計算式２を用いて、二酸化炭素の濃度値(ＣB＝１.７０μｍｏｌ／ｍｏｌ)を得た。
最後に、前記の計算式１を用いることによって、試料ガス中のホルムアルデヒドの濃度値(ＣHCHO)を得た。
すなわち、
ＣHCHO＝(ＣA−ＣB)×((Ｆ1＋Ｆ2)／Ｆ1)
＝(４０.６４−１.７０)×((８＋２)／８)＝４８.６８μｍｏｌ／ｍｏｌ
である。
本発明の方法及び装置は、ガス分析、環境分析分野、標準ガスの製造、の各分野にて利用可能である。
１：試料ガス入り口
２：流量計
３：四方切替バルブ
３´：六方切替バルブ
４：アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部
５：反応ガス
６：流量計
７：四方切替バルブ
７´：六方切替バルブ
８：反応部
９：標準ガス入り口
１０：検出部
２：流量計
３：四方切替バルブ
３´：六方切替バルブ
４：アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部
５：反応ガス
６：流量計
７：四方切替バルブ
７´：六方切替バルブ
８：反応部
９：標準ガス入り口
１０：検出部
Claims (6)
- ガス中のホルムアルデヒドを二酸化炭素に変換して定量する濃度の測定方法であって、
アルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収手段を用い、
前記吸収手段を経由しない試料ガスから得られた二酸化炭素を定量する第１の工程と
前記吸収手段を経由した試料ガスから得られた二酸化炭素を定量する第２の工程を有し、
第１工程における測定値と第２工程における測定値の差からホルムアルデヒドの濃度を算出することを特徴とするホルムアルデヒド濃度の測定方法。 - 前記第１の工程と第２の工程の間に、前記吸収手段を経由した試料ガスにホルムアルデヒドが含有されていないことを確認する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
- 前記二酸化炭素の定量において、標準ガスによる校正を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
- ホルムアルデヒドを含有する試料ガスを供給する試料ガス入り口と、
該試料ガス入り口に接続されたガス流路と、
該ガス流路に配設された、反応ガスの入り口、該ガスと前記試料ガスを反応させて二酸化炭素を生成する反応部、該反応部で生成された二酸化炭素を検出する検出部、
を有し、
前記流路は、反応ガスの入り口の前段に、試料中のアルデヒド・ケトン化合物を選択的に吸収する吸収部を配設した副流路及び該副流路への切替手段を有し、
該切替手段による切替えにより、前記吸収部を経由しない試料ガスから得られた二酸化炭素量と、前記吸収部を経由した試料ガスから得られた二酸化炭素量との差から、試料ガス中のホルムアルデヒド濃度を算出する手段を備えていることを特徴とするホルムアルデヒド濃度の測定装置。 - 前記流路は、反応ガスの入り口の後段に、試料ガス及び反応ガスを前記検出部に直接供給する第２の副流路及び該第２の副流路への第２の切替手段を有し、
第２の切替手段の切替えにより、前記吸収部を経由した試料ガスから得られたガスと反応ガスの混合物中にホルムアルデヒドが含有されていないことを確認する手段を備えていることを特徴とする請求項４に記載のホルムアルデヒド濃度の測定装置。 - 前記検出部が、標準ガスによる校正手段を有していることを特徴とする請求項４又は５に記載のホルムアルデヒド濃度の測定装置。
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