JP2008082805A - 標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法、およびそれを用いて算出された相対感度データを有する水素炎イオン化形分析計 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＩＤを用いたガス濃度測定器に関し、ＣＨ_４やＣ_３Ｈ_８等の標準ガスに対するＶＯＣガスの相対感度を簡便に得ることができる相対感度の算出方法を提供する。
【解決手段】ＶＯＣ液体をエバポレータに注入してＶＯＣガスを発生させ；そのＶＯＣガスを随時、流量制御可能なキャリアガス２ａにより、標準ガスによる校正を経たＦＩＤ５に導入し；ＦＩＤ５により、導入されたＶＯＣガスの濃度を随時測定し；その測定した濃度につき所定期間の相加平均をとって、ＶＯＣガスに関する第１の平均濃度を得て；その第１の平均濃度を、それとは別の手段によって得られた上記所定期間に対応する基準平均濃度で除して、相対感度を算出するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素炎イオン化形分析計について、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法と、それを用いて算出された相対感度データを有する水素炎イオン化形分析計とに関する。

浮遊粒子状物質や光化学オキシダントにかかる大気汚染の状況は未だ深刻であり、現在、これに対処することが急務となっている。

浮遊粒子状物質や光化学オキシダントの発生原因には様々なものがあるが、大気中で気体となる所謂揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと称する）が一因である。そこで、近年、ＶＯＣの排出を抑制すべく大気汚染防止法が改正され、塗装関係施設や印刷関係施設等のＶＯＣ排出施設については、ＶＯＣ濃度の測定および記録が義務付けられると共に、その排出基準の遵守が義務付けられている。

ＶＯＣ濃度の測定については、触媒酸化−非分散形赤外線分析計（以下、ＮＤＩＲと称する）または水素炎イオン化形分析計（以下、ＦＩＤと称する）が使用される。
ここで、ＦＩＤのＶＯＣに関する応答は、その分子に含まれる炭素数に比例すると言われているが、ＶＯＣの種類および酸素が共存する場合などは、必ずしも比例しない。

したがって、ＶＯＣガスの濃度測定に際しては、使用するＦＩＤに関し、Ｃ_３Ｈ_８またはＣＨ_４などの標準ガス（ガス濃度計の校正に用いられる濃度既知のガスであって、国家標準に対するトレーサビリティを有するもの）に対するそのＶＯＣガスの相対感度を事前に調べておき、当該標準ガスによって校正したＦＩＤによる濃度測定値に当該相対感度を掛けて、真の濃度測定値を得る必要がある。ここで、被験ＶＯＣガスの試験ガス（非標準ガスであって、濃度が既知である被験ＶＯＣガス）が市販されている場合は、それを用いて相対感度を求める試験を行えばよいが、沸点の高いＶＯＣガスや吸着性が強いＶＯＣガスは、その不安定性から製造する事が非常に難しく、市販されていない場合が多い。

被験ＶＯＣガスの試験ガスが入手できない場合は、例えば特許文献１または２に示すような標準ガス等の調製方法を用いて、被験ＶＯＣガスの試験ガスを生成し、それを用いて相対感度を求める試験を行っていた。つまり、液状のＶＯＣを封入したパーミエイションチューブ等を温度一定の恒温槽に入れ、パーミエイションチューブの周囲に一定流量のキャリアガスを流すことで発生させた常に一定濃度であるＶＯＣガスを、ＣＨ_４またはＣ_３Ｈ_８等の標準ガスで校正されたＦＩＤに導入し、その指示値から相対感度を算出していた。
なお、ＶＯＣガスの濃度は、パーミエイションチューブの透過率（あるいはパーミエイションチューブの重量変化など）とキャリアガス流量とから計算される。
特開２００３−３１５２１６号公報 特開２００５−３２６２７２号公報

しかしながら、上記の方法においては、常に一定濃度のＶＯＣガスを発生させるために、恒温槽の温度を精度良く一定に制御する必要がある。また、恒温槽の温度範囲には一般に制限があるため（例えば上限６０℃）、高沸点および高濃度のＶＯＣガスを発生させる事が困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＦＩＤを用いたガス濃度測定器において、試験ガスを入手困難なＶＯＣにつき、ＣＨ_４やＣ_３Ｈ_８等の標準ガスに対する相対感度を簡便に得ることができる相対感度の算出方法、およびそれを用いて算出された相対感度データを有する水素炎イオン化形分析計を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、（１）水素炎イオン化形分析計に関し、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法であって、（Ａ）液状の揮発性有機化合物をエバポレータに注入して気化させ、揮発性有機化合物ガスを発生させるステップと、（Ｂ）前記エバポレータで発生した揮発性有機化合物ガスを随時、流量制御可能なキャリアガスにより、前記標準ガスによる校正を経た前記水素炎イオン化形分析計に導入するステップと、（Ｃ）前記水素炎イオン化形分析計により、導入された前記揮発性有機化合物ガスの濃度を随時測定するステップと、（Ｄ）前記ステップ（Ｃ）において測定した前記揮発性有機化合物ガスの濃度につき、所定期間の相加平均をとって、前記揮発性有機化合物ガスに関する第１の平均濃度を得るステップと、（Ｅ）前記第１の平均濃度を、それとは別の手段によって得られた前記所定期間に対応する基準平均濃度で除して、相対感度を算出するステップと、を含んでいることを特徴とする、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法を提供するものである。

また本発明は、上記構成（１）において、（２）前記基準平均濃度は、ｉ）前記ステップ（Ａ）において注入された前記液状の揮発性有機化合物の前記所定期間に対応する総体積を、前記ステップ（Ｂ）において導入された前記キャリアガスの前記所定期間に対応する総体積で除し、さらに前記揮発性有機化合物の炭素数を掛けて算出した第２の平均濃度、または、ｉｉ）触媒酸化−非分散形赤外線分析計により、前記エバポレータで発生した揮発性有機化合物ガスの濃度を随時測定し、その測定した濃度につき、前記所定期間に対応する期間の相加平均をとって得られた第３の平均濃度、であることを特徴とする、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法を提供するものである。

また本発明は、上記構成（１）および（２）の算出方法により算出された、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度データを記憶手段に格納している、または、当該相対感度データを記載したシートが添付されていることを特徴とする水素炎イオン化形分析計を提供するものである。

なお、標準ガスとは、ガス濃度計の校正に用いられる濃度が既知のガスであって、国家標準に対するトレーサビリティを有するものを指す。

上記のように構成された本発明は、常に一定濃度のＶＯＣガスを発生させる従来の方法とは異なり、一定量のＶＯＣ液体をエバポレータで全て気化させ、そのＶＯＣガスを一定流量のキャリアガスにより希釈して発生させる。したがって、本発明によれば、恒温槽の温度を精度良く一定に制御する必要がなく、標準ガスに対する相対感度を簡便に得ることができる。また、本発明によれば、恒温槽の温度範囲に特に制限がないため、高沸点および高濃度のＶＯＣガスについても簡便に相対感度を得ることができる。

［第１実施形態］
以下、図面を参照して、本発明の好ましい一実施形態につき説明する。

まず、本実施形態にかかる相対感度算出システム１について説明する。
相対感度算出システム１は、図１に示す如く、キャリアガス供給手段２と、キャリアガス供給手段２に接続されたＶＯＣエバポレータ３と、ＶＯＣエバポレータ３に導管４を介して接続されたＴＨＣ計（全炭化水素計）５と、ＴＨＣ計５の濃度測定データを処理するためのデータ処理装置６と、から構成されている。

キャリアガス供給手段２は、炭化水素を含んでいない純空気ガスまたは純窒素ガス等のキャリアガスを封入したボンベ２ａと、圧力計２ｂとからなっており、ＶＯＣエバポレータ３に対して、当該キャリアガスを導入し得るように接続されている。

ＶＯＣエバポレータ３は、キャリアガス供給手段２に接続された調圧弁３ａと、圧力計３ｂと、マスフローコントローラ３ｃと、恒温槽３ｄと、恒温槽３ｄ内に収容されたプレヒーティング部３ｅと、気化部３ｆとからなっている。

気化部３ｆは、外部からＶＯＣ液体を注入するための注入口３ｇを備えており、マイクロシリンダＭＣ等を用いて注入口３ｇから注入されたＶＯＣ液体を気化させ、ＶＯＣガスを得るようになっている。

ＴＨＣ計５は、ＦＩＤ（不図示）を備えており、気化部３ｆで発生したＶＯＣガスに関する濃度を随時測定し得るようになっている。
また、導管４は、ＶＯＣガスの吸着損失を防ぐために、テフロン（登録商標）管を用いるのが好ましい。

次に、本実施形態にかかる相対感度算出方法について説明する。

まず、キャリアガス供給手段２より、マスフローコントローラ３ｃによって流量制御を行いつつ、キャリアガスをＶＯＣエバポレータ３に導入する。なお、マスフローコントローラ３ｃの流量単位は標準状態、つまり、０℃・１気圧の時の流量表示〔ＳＬＭ〕となる。また、設定流量はＶＯＣの沸点やＶＯＣガス発生濃度などに応じて適宜設定する。

次に、相対感度を求めるべきＶＯＣの液体をマイクロシリンジＭＣ等によって適量採取し、恒温槽３ｄ内の気化部３ｆに注入する。気化部３ｆにおいて生じたＶＯＣガスは、キャリアガスにより希釈されつつ、Ｃ_３Ｈ_８等の標準ガスで校正されたＴＨＣ計５に随時導入される。
なお、恒温槽３ｄの設定温度はＶＯＣの沸点などに応じて適宜設定する。

次に、ＴＨＣ計５におけるＦＩＤが随時測定したＶＯＣガスの濃度のデータを、データ処理装置６によって受信する。
そして、データ処理装置６が受信した上記濃度データにつき、所定期間（ここでは、ＶＯＣガスをＴＨＣ計５へ導入した時の指示値の立ち上がりから下がり終わるまでの期間）の相加平均をとって、ＶＯＣガスに関する平均濃度Ｃ_ｍ（第１の平均濃度）〔ppmC〕を算出する。さらに、このＣ_ｍ〔ppmC〕を、ＶＯＣ液体の上記所定期間に対応する注入量（ここでは、全注入量）等から計算されたＶＯＣガスの平均濃度Ｃ_Ｃ（第２の平均濃度）〔ppmC〕で除し、相対感度Ｒを算出する。このときの演算式は次に示す通りである。
なお、〔ppmC〕は、炭素原子数を基準としたppm値であり、具体的には、ＶＯＣの濃度〔ppm〕にそのＶＯＣ分子に含まれる炭素数を掛けた値である。

Ｒ＝Ｃ_ｍ〔ppmC〕／Ｃ_Ｃ〔ppmC〕・・・（式１）
Ｃ_Ｃ＝１．３４４×１０^６（ｎ×ｖ×ｄ／ｍ×ｆ×ｔ）・・・（式２）
ｎ：ＶＯＣ分子に含まれる炭素数〔個〕
ｖ：マイクロシリンジで注入したＶＯＣ液体量〔μL〕
ｄ：ＶＯＣの比重（at 雰囲気温度）
ｍ：ＶＯＣの分子量
ｆ：キャリアガス流量（at 0℃、1atm）〔ＳＬＭ〕
ｔ：ＶＯＣガスをＴＨＣ計へ導入した時の、ＦＩＤ指示値の立ち上がりから下が
り終わるまでの時間（すなわち、濃度測定の期間）〔sec〕
※（参考）
Ｃ_Ｃ ＝［（ｖ×１０^−３×ｄ／ｍ）〔mol〕×２２．４〔L／mol〕］÷［（ｆ／６０)
×ｔ］〔L〕×１０^６×ｎ 〔ppmＣ〕
＝２２．４×６０×１０^−３×１０^６×（ｖ×ｄ×ｎ／ｍ×ｆ×ｔ）
＝１．３４４×１０^６×（ｖ×ｄ×ｎ／ｍ×ｆ×ｔ）

以上のように構成した第１実施形態にかかる算出方法は、常に一定濃度のＶＯＣガスを発生させる従来の方法とは異なり、一定量のＶＯＣ液体をエバポレータで全て気化させ、そのＶＯＣガスを一定流量のキャリアガスにより希釈して発生させる。したがって、当該算出方法によれば、恒温槽の温度を精度良く一定に制御する必要がなく、標準ガスに対する相対感度を簡便に得ることができる。また、当該算出方法によれば、恒温槽の温度範囲に特に制限がないため、高沸点および高濃度のＶＯＣガスについても簡便に相対感度を得ることができる。

また、ＴＨＣ計の製造者は、出荷前に、当該算出方法を用いてＴＨＣ計それぞれの相対感度を予め得ておき、そのデータをそのＴＨＣ計に添付しておくことができる。この場合、当該ＴＨＣ計の購入者は、自ら当該算出方法を用いて相対感度を得なくても、添付された相対感度データを用いて、容易に真の測定値を得ることができる。
なお、ＴＨＣ計が記憶手段および計算手段を備えるものである場合、得られた相対感度データを当該記憶手段に予め格納しておき、その相対感度データと計算手段とにより、ＴＨＣ計が自動的に真の値を計算・表示するように構成することもできる。

［実施例１］
次に、一例として、上記相対感度算出方法により、高沸点ＶＯＣであるシリコーンオイルの相対感度を求めた例を挙げる。

まず、シリコーンオイルの物性を以下に示す。
分子式 ：（ＣＨ_３-Ｓｉ-Ｏ-ＣＨ_３）_５
比 重ｄ：０．９６（ａｔ ２５℃）
分子量ｍ：３７０．５
炭素数ｎ：１０ 〔個〕
沸 点 ：２１０ 〔℃〕
融 点 ：−３０ 〔℃〕

また、他の試験条件を以下に示す。
キャリアガス流量ｆ ：１．５ 〔SLM〕
採取したＶＯＣ液体量ｖ：５０ 〔μL〕
恒温槽温度 ：約１５０ 〔℃〕
標準ガス ：ＣＨ_４

上記条件で、ＶＯＣガスをＴＨＣ計５へ導入して得られた濃度測定値を図２に示す。なお、再現性を確認するために試験を３回行い、それぞれ試験Ｎ１〜Ｎ３とした。
また、試験Ｎ１〜Ｎ３における濃度測定値の相加平均をとった平均濃度Ｃ_ｍと、濃度検出信号の立ち上がりから下がり終わるまでの時間ｔを表１に示す。なお、今回、濃度検出信号の「下がり終わる」タイミングは、検出信号がそのピーク値の０．１〜０．５％以下になったときとした。

以上の値を（式２）に代入し、試験Ｎ１〜Ｎ３におけるＶＯＣガスの平均濃度Ｃ_ｃを算出し、さらに、Ｃ_ｍおよびＣ_ｃを（式１）に代入して相対感度Ｒを算出した。これらの結果を表２に示す。

試験Ｎ１〜Ｎ３における相対感度の平均値はＲ_ＡＶ＝０．９３３となり、試験Ｎ１〜Ｎ３それぞれに関する偏差は±１％以内であって良好である。このことから、本発明によれば、ＶＯＣの注入の仕方、すなわちＶＯＣの気化パターンが異なっても、同様に相対感度を得られることがわかる。

［第２実施形態］
次に、図面を参照して、本発明の相対感度算出方法の別の実施形態について説明する。

まず、本実施形態にかかる相対感度算出システム１１について、説明する。なお、第１実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付すと共にその説明を省略する。

相対感度算出システム１１は、図３に示す如く、キャリアガス供給手段２と、キャリアガス供給手段２に接続されたＶＯＣエバポレータ３と、ＶＯＣエバポレータ３に導管４を介して接続されたＴＨＣ計５と、ＶＯＣエバポレータ３に酸化触媒７を介して接続されたＣＯ_２計８と、ＴＨＣ計５およびＣＯ_２計８の分析データを処理するためのデータ処理装置６と、から構成されている。

ＣＯ_２計８は、ＮＤＩＲ（不図示）を備えており、酸化触媒７によってＣＯ_２ガスに変換されたＶＯＣガスに関する平均濃度（第３の平均濃度）を随時測定し得るようになっている。

次に、本実施形態にかかる相対感度算出方法について説明する。

まず、キャリアガス供給手段２より、マスフローコントローラ３ｃによって流量制御を行いつつ、キャリアガスをＶＯＣエバポレータ３に導入する。
なお、設定流量はＶＯＣの沸点やＶＯＣガス発生濃度などに応じて適宜設定する。

次に、相対感度を求めるべきＶＯＣ液体をマイクロシリンジＭＣ等によって適量採取し、恒温槽３ｄ内の気化部３ｆに注入する。気化部３ｆにおいて生じたＶＯＣガスは、キャリアガスにより希釈されつつ、Ｃ_３Ｈ_８等の標準ガスで校正されたＴＨＣ計５およびＣＯ_２計８に導入される。
ここで、ＣＯ_２計８には、その上流に配置された酸化触媒７によって完全に酸化された後のＶＯＣガスが導入される。
なお、恒温槽３ｄの設定温度はＶＯＣの沸点などに応じて適宜設定する。

次に、ＴＨＣ計５およびＣＯ_２計８が測定したＶＯＣガスの濃度のデータを、データ処理装置６によって受信する。
そして、データ処理装置６が受信したＴＨＣ計５に関する濃度データにつき、所定期間（ここでは、ＶＯＣガスをＴＨＣ計５へ導入した時の指示値の立ち上がりから下がり終わるまでの期間）の相加平均をとり、ＶＯＣガスの平均濃度Ｃ_ｍ１（第１の平均濃度）〔ppmC〕を算出する。さらに、データ処理装置６が受信したＣＯ_２計８に関する濃度データにつき、上記所定期間に対応する期間（ここでは、ＶＯＣガスをＣＯ_２計８へ導入した時の指示値の立ち上がりから下がり終わるまでの期間）の相加平均をとり、ＶＯＣガスの平均濃度Ｃ_ｍ２（第３の平均濃度）〔ppmC〕を算出する。そして、Ｃ_ｍ１〔ppmC〕をＣ_ｍ２〔ppmC〕で除し、相対感度Ｒ’を算出する。
すなわち、第２実施形態にかかる相対感度算出方法は、第１実施形態における（式１）のＣ_ｃを、ＣＯ_２計８によって測定したＣ_ｍ２に置き換えて、相対感度を算出するものである。
第２実施形態にかかる演算式は、次に示す通りである。

Ｒ’＝Ｃ_ｍ１〔ppmC〕／Ｃ_ｍ２〔ppmC〕・・・（式３）

第２実施形態にかかる算出方法によれば、第１実施形態にかかる算出方法と同様に、簡便に相対感度を得ることができる。
また、第１実施形態にかかる算出方法のようにＣ_ｃを算出する必要がないため、（式２）に関するデータをとる必要がなく、より簡便に相対感度を算出することができる。

［実施例２］
次に、一例として、上記相対感度算出方法により、酢酸エチルの相対感度を求めた例を挙げる。

まず、酢酸エチルの物性を以下に示す。
分子式 ：ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５
比 重ｄ：０．９０２（ａｔ ２５℃）
分子量ｍ：８８．１１
炭素数ｎ：４ 〔個〕
沸 点 ：７７ 〔℃〕
融 点 ：−８４ 〔℃〕

また、他の試験条件を以下に示す。
キャリアガス流量ｆ ：２．０ 〔SLM〕
採取したＶＯＣ液体量ｖ：６ 〔μL〕
恒温槽温度 ：約２５ 〔℃〕
標準ガス ：Ｃ_３Ｈ_８

ＶＯＣガスをＴＨＣ計５およびＣＯ_２計８へ３回（試験Ｎ４〜Ｎ６とする）導入して得られた濃度測定値をそれぞれ図４〜図６に示す。また、試験Ｎ４〜Ｎ６に関して得られた平均濃度Ｃ_ｍ１およびＣ_ｍ２と、ＴＨＣ計５の濃度検出信号の立ち上がりから下がり終わるまでの時間ｔを表３に示す。

表３のＣ_ｍ１およびＣ_ｍ２の値を（式３）に代入し、Ｎ４〜Ｎ６における相対感度Ｒ’を算出した。また、比較のために、以上の値を（式１）および（式２）に代入し、相対感度Ｒを算出した（このとき、（式１）のＣ_ｍはＣ_ｍ１と置き換える）。これらの結果を表４に示す。

試験Ｎ４〜Ｎ６における相対感度Ｒ’の平均値はＲ’_ＡＶ＝０．７２５となり、試験Ｎ４〜Ｎ６それぞれに関する偏差は±２％以内であって良好である。
また、試験Ｎ４〜Ｎ６における相対感度Ｒ’は、第１実施形態の算出方法にかかる相対感度Ｒとほぼ同じ値を示しており、第２実施形態にかかる算出方法が妥当なものであることがわかる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
沸点の高いＶＯＣを対象とする場合や高濃度のＶＯＣガスを発生させる場合等は、上記実施形態における導管４に対して加熱導管を用いるのが好ましい。
また逆に、沸点が低く、吸着性の少ないＶＯＣガスを発生させる場合は、気化速度が速くてＦＩＤからの濃度検出信号のピークが高濃度かつシャープとなり過ぎ、信号処理上問題が生じる時がある。この場合は、流路途中にバッファタンクを設置するのが好ましい。

第１実施形態にかかる相対感度算出システムを示すブロック図である。 第１実施形態にかかるＶＯＣガスの濃度測定結果を示す図である。 第２実施形態にかかる相対感度算出システムを示すブロック図である。 第２実施形態にかかるＶＯＣガスの濃度測定結果を示す図である。 第２実施形態にかかる別のＶＯＣガスの濃度測定結果を示す図である。 第２実施形態にかかるさらに別のＶＯＣガスの濃度測定結果を示す図である。

符号の説明

１ 相対感度算出システム
２ キャリアガス供給手段
２ａ キャリアガス（ボンベ）２ａ
３ ＶＯＣエバポレータ
４ 導管
５ ＴＨＣ計（ＦＩＤ）
６ データ処理装置

Claims (3)

1. 水素炎イオン化形分析計に関し、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法であって、
   （Ａ）液状の揮発性有機化合物をエバポレータに注入して気化させ、揮発性有機化合物ガスを発生させるステップと、
   （Ｂ）前記エバポレータで発生した揮発性有機化合物ガスを随時、流量制御可能なキャリアガスにより、前記標準ガスによる校正を経た前記水素炎イオン化形分析計に導入するステップと、
   （Ｃ）前記水素炎イオン化形分析計により、導入された前記揮発性有機化合物ガスの濃度を随時測定するステップと、
   （Ｄ）前記ステップ（Ｃ）において測定した前記揮発性有機化合物ガスの濃度につき、所定期間の相加平均をとって、前記揮発性有機化合物ガスに関する第１の平均濃度を得るステップと、
   （Ｅ）前記第１の平均濃度を、それとは別の手段によって得られた前記所定期間に対応する基準平均濃度で除して、相対感度を算出するステップと、
   を含んでいることを特徴とする、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度を算出する方法。
2. 前記基準平均濃度は、
   ｉ）前記ステップ（Ａ）において注入された前記液状の揮発性有機化合物の前記所定期間に対応する総体積を、前記ステップ（Ｂ）において導入された前記キャリアガスの前記所定期間に対応する総体積で除し、さらに前記揮発性有機化合物の炭素数を掛けて算出した第２の平均濃度、
   または、
   ｉｉ）触媒酸化−非分散形赤外線分析計により、前記エバポレータで発生した揮発性有機化合物ガスの濃度を随時測定し、その測定した濃度につき、前記所定期間に対応する期間の相加平均をとって得られた第３の平均濃度、
   であることを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
3. 請求項１または２に記載の算出方法により算出された、標準ガスに対する揮発性有機化合物ガスの相対感度データを記憶手段に格納している、または、当該相対感度データを記載したシートが添付されていることを特徴とする水素炎イオン化形分析計。

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