CN108982728A - 一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化与校准方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化与校准方法，涉及大气环境监测技术领域。本发明通过采用对气相色谱定量环及总烃色谱柱进行惰性化处理及调节FID检测器喷嘴孔径和柱箱温度、进样口温度、载气流速、FID检测器温度等参数对非甲烷总烃在线监测仪器进行优化；利用甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯标准气体和甲烷丙烷混合标准气体检验仪器是否满足多组分测定示值误差；进行多点校准，并使校准曲线满足对相关系数、残差与校准浓度比值的要求。本发明提高了各型非甲烷总在线监测仪器数据的一致性、准确性，规范了环境空气非甲烷总烃在线监测技术，可提高数据质量，满足空气污染监测、评估和管理需求。

Description

一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化与校准方法

技术领域

本发明涉及大气环境监测技术领域，具体指一种对环境空气非甲烷总烃在线监测仪器进行优化与校准，使各型仪器间监测数据一致性、准确性提高的方法。

背景技术

近年来，随着经济社会的发展，大气污染问题日益明显。作为大气污染问题首要的来源之一，化学大气环境的污染排放也愈发受到政府和人们的关注。随着大气污染监测工作的逐步开展和重视，国内各省市都建成了密集分布的环境大气分析实验室和大气自动监测站，对挥发性有机化合物(VOCs)进行监测。非甲烷总烃(NMHC)是一类挥发性有机化合物，根据《大气污染物综合排放标准详解》，非甲烷总烃是指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分。由于大气有机污染物组成复杂，各地污染情况不同，难以用某几种有机物全面反映污染情况，因此在实际环境空气监测中，常将非甲烷总烃作为一项重要的综合性评价因子。《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)对其无组织排放监测浓度进行了规定。目前，世界主流非甲烷总烃测定技术为气相色谱-氢火焰离子化检测器GC-FID法。我国测定非甲烷总烃的方法标准为HJ/T 38，但该标准为实验室离线分析标准，不能满足实际监测工作需要：

第一，部分技术细节缺失或模糊，无法有效规范目前非甲烷总烃监测工作；

第二，仅执行该标准，实验室间检测结果差异较大；

第三，该方法基于实验室，在线需要考虑的采样和进样、质量控制和质量保证，都缺少参考依据。

目前，空气质量监测站点使用的非甲烷总烃在线监测仪器均采用GC-FID方法，但缺乏相应在线监测技术规范，在售非甲烷总烃在线监测仪器的检测原理(直接法、差减法)、关键组件(色谱柱、FID检测器)及技术参数(分析周期、柱箱温度等)差异较大，数据一致性低。

同时，FID检测器作为成熟的、应用最广泛的气相色谱检测器之一，一般认为对烃类化合物响应灵敏，但对含杂原子的有机物响应不佳。环境空气(特别是工业区环境空气)组成复杂，不可避免地存在含杂原子的有机物，不同FID对这些物种的定量结果是否准确、可比，相关研究尚属空白。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有环境空气非甲烷总烃在线监测仪器的不足，解决各型仪器间的数据一致性低的问题。

本发明提供一种优化、校准方法和要求，通过该方法可使得各型GC-FID原理非甲烷总烃在线监测仪器在测定同类挥发性有机物标准气体或同一环境空气样品时所得结果一致性大幅提高，为环境空气非甲烷总烃的准确测量提供支撑，提高数据质量，满足管理需求。

技术方案如下：

1.优化气相色谱及FID检测器以满足对多组分测定示值误差的要求

气相色谱定量环及总烃色谱柱进行惰性化处理；调节FID检测器喷嘴孔径。如有必要，可调节柱箱温度、进样口温度、载气流速、FID检测器温度等参数。随后分别通入甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯标准气体(推荐使用的标准气体体积浓度为4μmol/mol)，记录对各标准气体的连续三次测定结果，计算实测平均值与所用标准气体浓度之比；通入甲烷丙烷混合标准气体，计算同等体积浓度的丙烷和甲烷在FID检测器上的响应值之比，使其满足以下要求：

对甲苯(苯系物)、乙酸乙酯(含氧衍生物)及三氯乙烯(卤代烃)的测定值与所用标准气体浓度的比值应在一定范围；甲苯90％～105％，乙酸乙酯≥70％，三氯乙烯95％～110％；同等体积浓度的丙烷与甲烷在FID检测器上的响应值之比应在2.7～3.3之间。

2.进行多点校准以满足对校准曲线上各点残差与校准浓度比值的要求

利用甲烷丙烷混合标准气体对非甲烷总烃在线监测仪器进行多点校准，校准曲线应至少包括5个浓度点，且校准曲线的相关系数R²≥0.999，校准曲线上各点残差与校准浓度的比值在±10％以内。

本发明的优化及校准方法从三方面使得非甲烷总烃在线监测仪器对同一挥发性有机物标准气体或同一环境空气样品的测定结果准确性，一致性提高：

1)使得各FID检测器对不同类物质(苯系物、卤代烃或含氧衍生物)的响应偏差减小；

2)使得不同FID对有效碳数的响应成线性关系；

3)使得不同FID检测器对校准曲线范围内的定量结果更为准确。

附图说明

图1为非甲烷总烃在线监测仪器优化流程框图；

图2为优化及校准前后三台非甲烷总烃在线监测仪器环境空气监测结果时间序列图；

图3为优化及校准前后三个时段各仪器工业区现场实测非甲烷总烃浓度的相关系数；

图4为优化及校准前后三个时段各仪器工业区现场实测非甲烷总烃浓度的偏差范围。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

本发明一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化方法，其特点：规定多组分测定示值误差的目的在于统一各FID检测器对同一类物质(烃类、各类含氧及卤素衍生物)的响应，以保证各仪器间数据的可比性。在采用本发明提供的优化及校准方式之前，不同非甲烷总烃在线监测仪器对环境空气的实测值具有较大差别(如附图2(a)、附图2(b)所示)。这表明卤代烃和含氧衍生物等有机物在不同FID检测器上的响应不一致，仅用甲烷丙烷混合标准气体无法准确代表实际环境中更为复杂的非甲烷总烃组成，造成监测数据无法反映实际的污染情况。

本发明实施例选取了三种物质(甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯)，分别作为苯系物(高碳物种)、含氧衍生物、卤代烃的代表，规定各FID对此三种标准气体的测定值与所用标准气体浓度的偏差应在给定范围。

本发明一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化方法流程(如附图1所示)。使用经惰性化处理的气相色谱定量环及总烃柱，同时包括如下步骤：

A，对非甲烷总烃在线监测仪器进行优化：

1)FID检测器喷嘴口径(一般选取0.25～1mm)

2)柱箱温度(一般选取80℃，可在70℃～120℃间调节)

3)进样口温度(一般选取120℃，可在50℃-130℃间调节)

4)载气流速(一般选取20-40mL/min)

5)FID检测器温度(一般选取200℃～280℃)

B，分别通入甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯标准气体，所述甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯标准气体，推荐使用的标准气体体积浓度为4μmol/mol。

C，记录对各标准气体的连续三次测定结果，计算实测平均值与所用标准气体浓度之比。

D，通入甲烷丙烷混合标准气体，计算同等体积浓度的丙烷和甲烷在FID检测器上的响应值之比。

对甲苯、乙酸乙酯及三氯乙烯的测定值与所用标准气体浓度的比值范围：甲苯90％～105％，乙酸乙酯≥70％，三氯乙烯95％～110％；同等体积浓度的丙烷与甲烷在FID检测器上的响应值之比应在2.7～3.3之间。

一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器校准，其特点，包括步骤：利用甲烷丙烷混合标准气体对非甲烷总烃在线监测仪器进行多点校准。

所述校准曲线应至少包括5个浓度点，且校准曲线的相关系数R²≥0.999，校准曲线上各点残差与校准浓度的比值在±10％以内。

所述通入不同浓度甲烷丙烷混合标准气体，以甲烷/非甲烷总烃/总烃浓度为横坐标，以其对应的响应值，即峰面积或峰高为纵坐标，绘制甲烷/非甲烷总烃/总烃的校准曲线；

将校准曲线上浓度为c_i的点所对应的响应值，代入校准曲线拟合方程，得到拟合浓度值按公式(1)计算各点的残差u_i与该点浓度c_i的比值r_i。

式中：

r_i——校准曲线第i点的残差与该点浓度比值(i＝1，2，3…)，％；

u_i——校准曲线第i点的残差(i＝1，2，3…)，μmol/mol；

——校准曲线第i点的拟合浓度(i＝1，2，3…)，μmol/mol；

c_i——校准曲线第i点的理论浓度(i＝1，2，3…)，μmol/mol。

按照本发明进行对仪器进行优化及校准，以满足多组分测定示值误差指标要求，随后组织三台仪器(分别记为甲、乙、丙)再次在工业区现场进行实测(如附图2(c)所示)。可以发现，按照本发明内容进行优化及校准后，三台仪器的实测数据变化趋势及值的一致性明显高于优化及校准前，数据可比性大大提高。

附图3给出了优化及校准前后三个时段一、二、三，三台仪器工业区现场实测非甲烷总烃浓度的相关系数。相关系数可表征不同仪器间在线监测数据变化趋势的一致性，相关系数越高，变化趋势越吻合，但不足以表征三台仪器在线监测值大小的差异。可见优化及校准后(时段三)，相比时段一，三台仪器之间的相关系数有明显提升，表明优化及校准后三台仪器的实测数据可比性大大提高。时段二所得相关系数也较高，表明时段二时，三台仪器实测数据变化趋势高度一致，但实际上各仪器测值之间的偏差仍较大(如附图4所示)。

附图4给出了按本发明对非甲烷总烃在线监测仪器进行优化及校准前后三个时段一、二、三，三台仪器工业区现场实测非甲烷总烃浓度的偏差范围。优化及校准前两个时段，三台仪器实测值的平均标准偏差分别为55％及77％，偏差范围4％～108％；优化及校准后，平均标准偏差仅为16％，且偏差范围大大缩小，为6％～22％。这表明按照本发明进行优化及校准后，各仪器对非甲烷总烃浓度的测量值一致性有大幅提高。

综上所述，本发明与现有非甲烷总烃在线监测仪器优化与校准方式相比较具有如下特点：

1)规定了多组分测定示值误差，对非甲烷总烃在线监测仪器进行优化(气相色谱定量环及总烃柱进行惰性化处理、调节FID检测器喷嘴口径及气相色谱各项参数)，减小了各FID检测器对同一类物质(苯系物、卤代烃或含氧衍生物)响应情况的差别，保证了各FID检测器对有效碳数的响应成线性关系；

2)对校准曲线的线性和提出了更精确、更严格的要求，规定了校准曲线上各点残差与校准浓度的比值，一方面对校准曲线的线性建立了更为明确的规定，另一方面提高了校准曲线范围内样品分析结果的准确性和一致性。

Claims (7)

1.一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化方法，其特征在于，包括步骤：

A.气相色谱的优化和FID检测器的优化；

B.分别通入甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯标准气体；

C.记录对各标准气体的连续三次测定结果，计算实测平均值与所用标准气体浓度之比；

D.通入甲烷丙烷混合标准气体，计算同等体积浓度的丙烷和甲烷在FID检测器上的响应值之比。

2.如权利要求1所述的一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化方法，其特征在于，所述A气相色谱的优化，为对气相色谱定量环及总烃色谱柱进行惰性化处理，调节柱箱温度、进样口温度、载气流速等参数；

所述FID检测器的优化，包括调节喷嘴孔径、FID检测器温等度参数。

3.如权利要求1所述的一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化方法，其特征在于，所述B使用甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯计算多组分测定示值误差，推荐的标准气体体积浓度为4μmol/mol；

对甲苯、乙酸乙酯及三氯乙烯的测定值与所用标准气体浓度的比值范围：甲苯90％～105％，乙酸乙酯≥70％，三氯乙烯95％～110％。

4.如权利要求1所述的一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化方法，其特征在于，所述D计算同等体积浓度的丙烷和甲烷在FID检测器上的响应值之比使其满足以下要求：

丙烷与甲烷在FID检测器上的响应值之比应在2.7～3.3之间。

5.一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器校准方法，其特征在于，包括步骤：利用甲烷丙烷混合标准气体对非甲烷总烃在线监测仪器进行多点校准。

6.如权利要求5所述的一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器校准方法，其特征在于，所述校准曲线应至少包括5个浓度点，且校准曲线的相关系数R²≥0.999，校准曲线上各点残差与校准浓度的比值在±10％以内。

7.如权利要求5所述的一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器校准方法，其特征在于，所述通入不同浓度甲烷丙烷混合标准气体，以甲烷/非甲烷总烃/总烃浓度为横坐标，以其对应的响应值，即峰面积或峰高为纵坐标，绘制甲烷/非甲烷总烃/总烃的校准曲线；

将校准曲线上浓度为c_i的点所对应的响应值，代入校准曲线拟合方程，得到拟合浓度值按公式(1)计算各点的残差u_i与该点浓度c_i的比值r_i。

式中：

r_i——校准曲线第i点的残差与该点浓度比值(i＝1，2，3…)，％；

u_i——校准曲线第i点的残差(i＝1，2，3…)，μmol/mol；

——校准曲线第i点的拟合浓度(i＝1，2，3…)，μmol/mol；

c_i——校准曲线第i点的理论浓度(i＝1，2，3…)，μmol/mol。