CN112666241B - 一种区域tvoc监测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种区域TVOC监测方法,包括:通过标准仪器标定待测气体的标准浓度值;通过传感器阵列模块,测定待监测气体的监测原始数据值;将监测原始数据值与标准浓度值进行一一对应,并以其他待监测气体作为影响因素,对第一待监测气体进行修正;对于第二待监测气体以其标准浓度值作为自变量,以其他待监测气体作为影响因素进行修正;重复上述步骤,直至完成所有待监测气体及所有TVOC监测仪的修正;进一步对上述步骤进行再次修正和优化,使传感器输出的监测原始数据值与标准仪器的标准浓度值结果误差减小到要求值。本发明的区域TVOC监测方法,实现了TVOC的低成本、快响应、高准确性监测,满足了网格化布点对TVOC进行监测的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体在线监测方法,特别是涉及一种区域TVOC监测方法。
背景技术
世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为,熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。随着城市化的不断发展,VOCs的排放量逐渐提高,成为近年来城市大气污染的主要污染物之一。VOCs种类多(最为常见的有300多种),涉及到的行业和企业数量多,排放条件复杂,监管非常困难,监测、检测已经成为目前制约VOCs治理的一个关键业务。
传统的色谱、质谱、或光谱仪器,其精度高,稳定性好,但存在价格高、体积大、维护麻烦,需要稳定的气源、人员定期标定维护等问题,难以被进行密集网格化布点应用。近年来,基于火焰离子化检测器发展的气相色谱仪由于能够对大气中有机组分进行分离,作为标准的分析方法对大气中的VOC进行检测。例如公开号为CN101609072A的《挥发性有机物连续监测仪》,公开号为CN108982728A的《一种环境空气非甲烷总烃在线监测仪器优化与校准方法》等专利文献,但是由于这种基于FID的VOC监测设备操作复杂,运行的过程中需要专业人员操作,频繁校正和人员维护,限制其应用。同时其测试间隔时间较长(通常为1h一个数据),因此难以被用来进行网格化布点对大气进行测试。
目前,国内绝大部分地区的环保监测站是具备VOCs检测能力的,但是缺少现场快速的检测能力,需要便携式或者移动式现场检测设备。传统的监测技术设备、小范围监测系统不能从数据中提取有效信息,达不到监测目的,无法解决VOCs排放底数不清的问题。
因此,亟待发展出低成本、快响应、高准确性的VOC监测仪,并以此为基础,通过合理的应用方式,以满足网格化布点对大气中TVOC进行监测的需求。
发明内容
本发明的目的是针对TVOC在线监测中存在的上述问题,提出一种区域TVOC监测方法,以满足网格化布点对TVOC进行监测的需求,实现TVOC的低成本、快响应、高准确性监测。
为实现上述目的,本发明提供了一种区域TVOC监测方法,包括如下步骤:
步骤S101,确定多种待监测气体的种类,通过标准仪器标定待测气体的标准浓度值;
步骤S102,通过TVOC监测仪内部设置的传感器阵列模块,测定待监测气体的监测原始数据值;
步骤S103,将所述监测原始数据值与所述标准浓度值进行一一对应,并以第一待监测气体的监测原始数据值与第一待监测气体的标准浓度值进行对比,并以其他待监测气体的监测原始数据值作为影响因素,对第一待监测气体的监测原始数据值进行修正,使修正后的第一待监测气体的监测修正值接近标准仪器测出来的第一待监测气体的标准浓度值;
步骤S104,对于第二待监测气体,以其标准浓度值作为自变量,以其他待监测气体的监测原始数据值作为影响因素对第二待监测气体的监测原始数据值进行修正,得到第二待监测气体的监测修正值;
步骤S105,重复上述步骤S103和步骤S104,直至完成所有待监测气体及所有TVOC监测仪的修正;
步骤S106,将上述得到的多种待监测气体的检测修正值总值作为TVOC值,与标准仪器标定待测气体的标准浓度值进行大于设定时间T的比对,并进一步对上述步骤S103和步骤S104进行再次修正和优化,使传感器输出的监测原始数据值与标准仪器的标准浓度值结果误差减小到要求值。
优选地,还包括采用数字滤波算法对修正计算后的结果进行滤波处理。
优选地,在步骤S106中,所述误差的要求值为相对偏差或相对标准偏差小于30%。
优选地,所述TVOC监测仪内的传感器阵列模块包括至少两种电化学气体传感器,通过所述数据通讯模块将所述传感器阵列模块测得的监测原始数据值,逐一传给TVOC后台,所述TVOC后台通过神经网络学习算法,反复多次对至少两种电化学气体传感器所测得的监测原始数据值分别或同时进行修正,最终使得待监测气体的监测修正值与通过标准仪器所测得的标准浓度值之间,在数值或趋势上的相关程度呈现出一致性。
优选地,所述传感器阵列模块由多路固态聚合物电化学传感器组成,采用交叉补偿进行校正。
优选地,所述传感器阵列模块采用交叉补偿进行校正的步骤包括:
(1)、将所述传感器阵列模块中的至少两种电化学气体传感器以及温湿度控制模块中的温度传感器和湿度传感器拆分成若干套一个传感器与其他所有传感器的组合;
(2)、利用标准仪器测出其他所有传感器中各个干扰量对一个传感器的被测量影响,得到校准曲线或校准曲面;
(3)、将其他所有传感器中各个干扰量的传感器示数近似作为真值,带入上一步得到的校准曲线或校准曲面,对一个传感器的被测量做补偿;
(4)、将若干套组合中的其他所有传感器输出对应一个传感器逐一做补偿,直至完成所有校正。
优选地,所述标准仪器包括气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪。
优选地,所述多种待监测气体包括烷烃类、烯烃类、苯类、醇类。
优选地,所述多种待监测气体还包括酮类、胺类、醚类、酯类、酸类。
基于上述技术方案,本发明的优点是:
本发明的区域TVOC监测方法,实现TVOC的低成本、快响应、高准确性监测,满足了网格化布点对TVOC进行监测的需求。
本发明的区域TVOC监测方法用于室内外环境空气质量监测评估,采用了多路固态聚合物电化学传感器组成,可测量能够发生化学分解的多种气体,具有低功耗、长寿命、较好的精度和稳定性等优点,且可以扩展到更多气体的检测,应用范围得到极大地提升。
进一步,由于实现了基于全部待测气体的监测修正值结果对TVOC监测仪内部设置的传感器阵列模块的修正算法进行迭代、升级,本发明的区域TVOC监测方法在不断使用的过程中监测精度逐步提高,大幅提高了对监测环境的适用性,使用更为稳定。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为区域TVOC监测方法步骤流程图;
图2为交叉补偿校正流程示意图;
图3为交叉补偿校正前传感器阵列模块与标准仪器的误差;
图4为交叉补偿校正后传感器阵列模块与标准仪器的误差;
图5为多次交叉补偿校正后传感器阵列模块与标准仪器的误差。
具体实施方式
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明提供了一种区域TVOC监测方法,如图1所示,所述区域TVOC监测方法包括如下步骤:
步骤S101,确定多种待监测气体的种类,通过标准仪器标定待测气体的标准浓度值;
步骤S102,通过TVOC监测仪内部设置的传感器阵列模块,测定待监测气体的监测原始数据值;
步骤S103,将所述监测原始数据值与所述标准浓度值进行一一对应,并以第一待监测气体的监测原始数据值与第一待监测气体的标准浓度值进行对比,并以其他待监测气体的监测原始数据值作为影响因素,对第一待监测气体的监测原始数据值进行修正,使修正后的第一待监测气体的监测修正值接近标准仪器测出来的第一待监测气体的标准浓度值;
步骤S104,对于第二待监测气体,以其标准浓度值作为自变量,以其他待监测气体的监测原始数据值作为影响因素对第二待监测气体的监测原始数据值进行修正,得到第二待监测气体的监测修正值;
步骤S105,重复上述步骤S103和步骤S104,直至完成所有待监测气体及所有TVOC监测仪的修正;
步骤S106,将上述得到的多种待监测气体的检测修正值总值作为TVOC值,与标准仪器标定待测气体的标准浓度值进行大于设定时间T的比对,并进一步对上述步骤S103和步骤S104进行再次修正和优化,使传感器输出的监测原始数据值与标准仪器的标准浓度值结果误差减小到要求值。
优选地,所述标准仪器包括气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪。所述TVOC监测仪内的传感器阵列模块包括至少两种电化学气体传感器,通过所述数据通讯模块将所述传感器阵列模块测得的监测原始数据值,逐一传给TVOC后台,所述TVOC后台通过神经网络学习算法,反复多次对至少两种电化学气体传感器所测得的监测原始数据值分别或同时进行修正,最终使得待监测气体的监测修正值与通过标准仪器所测得的标准浓度值之间,在数值或趋势上的相关程度呈现出一致性。
进一步,以相对偏差或相对标准偏差的计算公式来计算所述误差的减少,将得到的至少两种待监测气体的检测修正值总值作为TVOC值,与标准仪器所测得的标准浓度值进行多次大于设定时间T1的比对,并进一步进行多次的修正和优化,直至相对偏差或相对标准偏差小于30%,使得数值或趋势上的相关程度呈现出一致性。
所述电化学气体传感器包括烷烃、烯烃、苯、醇类中的至少两种固态电解质传感器。所述传感器阵列模块由多路固态聚合物电化学传感器组成,采用交叉补偿进行校正。
具体地,所述传感器阵列模块采用交叉补偿进行校正的步骤包括:
(1)、将所述传感器阵列模块中的至少两种电化学气体传感器以及温湿度控制模块中的温度传感器和湿度传感器拆分成若干套一个传感器与其他所有传感器的组合;
(2)、利用标准仪器测出其他所有传感器中各个干扰量对一个传感器的被测量影响,得到校准曲线或校准曲面;
(3)、将其他所有传感器中各个干扰量的传感器示数近似作为真值,带入上一步得到的校准曲线或校准曲面,对一个传感器的被测量做补偿;
(4)、将若干套组合中的其他所有传感器输出对应一个传感器逐一做补偿,直至完成所有校正。
本发明的传感器阵列模块中交叉补偿校正的精度估计如下:
假设补偿前耦合的程度为3%,测得的校准曲线(面)的误差为10%,则补偿后耦合的程度大约降至0.03×0.1×100%=0.3%。将其他传感器的输出量看做真值会引入一定误差,大约为0.03^2×100%≈0.1%。总的误差为由此可知误差下降了一个数量级。
当然,如果精度仍不符合要求,可以将补偿一次后的传感器看做是待修正的传感器,再做一次插值解耦补偿……以此类推,直至精度达到要求为止,最后将多个校准曲线(面)整合为一个曲线(面)。
本发明的传感器阵列模块中电化学气体传感器是通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作的。具有体积小、检测速度快、准确、便携、可现场直接检测和连续检测等优点。
(1)可以直接检测某特定的气体,对气体的选择性的程度取决于传感器的类型,目标气体和目标气体的浓度;
(2)对气体浓度的响应是线性输出,有低功耗和良好的分辨率;
(3)具有良好的可重复性和检测准确性,传感器对已知不变浓度的气体可以提供可重复的、精确的目标气体读数;
(4)经过改良的电化学传感器不容易被其他气体污染,其它环境气体的存在不会缩短传感器的寿命;
(5)比大多数其它气体检测技术更经济,不同于红外线和PID技术,电化学传感器是经济的。
优选地,所述区域TVOC监测方法还包括采用数字滤波算法对修正计算后的结果进行滤波处理,以实现对采集数据进行平滑处理。优选地,所述多种待监测气体包括烷烃类、烯烃类、苯类、醇类。更优选地,所述多种待监测气体还包括酮类、胺类、醚类、酯类、酸类。
目前GC-MS可以测出108种不同的物质,主要为烷烃、烯烃、苯、醇类物质。为进一步说明本发明中交叉补偿进行校正的具体过程,以下举例对其修正算法进行说明:
如图2所示,分别将这四类物质加和得到这几类气体的变化情况。针对这四大类气体,采用四种具有不同的性能电化学气体传感器进行测试,四种传感器对四种气体可以获得不同的响应程度,进一步通过交叉算法进行修正,可以减小环境中复杂气体的交叉干扰。
针对实际大气中存在的易挥发有机物组分,本实施例将大气环境中常见VOC分为烷烃A、烯烃B、苯C、醇D四大类,这四大类可以根据不同的场景进行调整,增加或减少类别,如酮、胺、醚、酯、酸。针对这些组分,设计了相应的气体电化学传感器A、B、C、D,同时用规定的标准仪器(传统仪器)如气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪进行测试比对。通过标准仪器/传统仪器测出来的这些组分的浓度值默认为准确的结果,而电化学传感器A、B、C、D测出来的结果需要根据标准仪器的结果进行修正。
具体地,通过A传感器和标准仪器测出来的A的结果进行对比,以B、C、D传感器为影响因素,对A传感器的结果进行修正,使修正后的A传感器的结果接近标准仪器测出来的A的结果。类似地,以标准仪器测出来的B的结果作为自变量,以A、C、D传感器为影响因素,对B传感器的结果进行修正。C、D传感器的修正方法也一致。这种算法称为神经网络算法。通过对计算后的结果进行滤波处理,使传感器的显示结果更加平滑地变化。在之后的仪器运行中,持续对传感器A、B、C、D测出来的总值作为TVOC值,与气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪的测试结果(所有挥发性有机物的值的总和)进行大于10天的比对,并对神经网络算法进行优化和迭代,使传感器的输出值与标准仪器的结果误差持续减小。误差的减少通常采用相对偏差或相对标准偏差的计算公式计算,以达到相对标准偏差小于30%,相比于未修正的结果与气相色谱仪的相对标准偏差减小50%(准确度提高50%)为满足修正要求。
如图3所示,交叉补偿校正前传感器阵列模块与标准仪器的误差较大。如图4所示,交叉补偿校正后,传感器阵列模块与标准仪器的误差减小50%以上。为了进一步验证仪器通过上次测试及算法优化是否达到了误差减少50%的效果,进一步进行交叉补偿校正。结果如图5所示,TVOC监测仪与GC-MS测得的结果达到很强的相关性,误差进一步减小到30%以下。
本发明的区域TVOC监测方法,实现TVOC的低成本、快响应、高准确性监测,满足了网格化布点对TVOC进行监测的需求。
本发明的区域TVOC监测方法用于室内外环境空气质量监测评估,采用了多路固态聚合物电化学传感器组成,可测量能够发生化学分解的多种气体,具有低功耗、长寿命、较好的精度和稳定性等优点,且可以扩展到更多气体的检测,应用范围得到极大地提升。
进一步,由于实现了基于全部待测气体的监测修正值结果对TVOC监测仪内部设置的传感器阵列模块的修正算法进行迭代、升级,本发明的区域TVOC监测方法在不断使用的过程中监测精度逐步提高,大幅提高了对监测环境的适用性,使用更为稳定。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制;尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换;而不脱离本发明技术方案的精神,其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (7)
1.一种区域TVOC监测方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤S101,确定多种待监测气体的种类,通过标准仪器标定待测气体的标准浓度值;
步骤S102,通过TVOC监测仪内部设置的传感器阵列模块,测定待监测气体的监测原始数据值;所述传感器阵列模块由多路固态聚合物电化学传感器组成,采用交叉补偿进行校正;
所述传感器阵列模块采用交叉补偿进行校正的步骤包括:
(1)、将所述传感器阵列模块中的至少两种电化学气体传感器以及温湿度控制模块中的温度传感器和湿度传感器拆分成若干套一个传感器与其他所有传感器的组合;
(2)、利用标准仪器测出其他所有传感器中各个干扰量对一个传感器的被测量影响,得到校准曲线或校准曲面;
(3)、将其他所有传感器中各个干扰量的传感器示数近似作为真值,带入上一步得到的校准曲线或校准曲面,对一个传感器的被测量做补偿;
(4)、将若干套组合中的其他所有传感器输出对应一个传感器逐一做补偿,直至完成所有校正;
步骤S103,将所述监测原始数据值与所述标准浓度值进行一一对应,并以第一待监测气体的监测原始数据值与第一待监测气体的标准浓度值进行对比,并以其他待监测气体的监测原始数据值作为影响因素,对第一待监测气体的监测原始数据值进行修正,使修正后的第一待监测气体的监测修正值接近标准仪器测出来的第一待监测气体的标准浓度值;
步骤S104,对于第二待监测气体,以监测原始数据值作为自变量,以其他待监测气体的监测原始数据值作为影响因素对第二待监测气体的监测原始数据值进行修正,得到第二待监测气体的监测修正值;
步骤S105,重复上述步骤S103和步骤S104,直至完成所有待监测气体及所有TVOC监测仪的修正;
步骤S106,将上述得到的多种待监测气体的检测修正值总值作为TVOC值,与标准仪器标定待测气体的标准浓度值进行大于设定时间T的比对,并进一步对上述步骤S103和步骤S104进行再次修正和优化,使传感器输出的监测原始数据值与标准仪器的标准浓度值结果误差减小到要求值。
2.根据权利要求1所述的区域TVOC监测方法,其特征在于:还包括采用数字滤波算法对修正计算后的结果进行滤波处理。
3.根据权利要求1所述的区域TVOC监测方法,其特征在于:在步骤S106中,所述误差的要求值为相对偏差或相对标准偏差小于30%。
4.根据权利要求1所述的区域TVOC监测方法,其特征在于:所述TVOC监测仪内的传感器阵列模块包括至少两种电化学气体传感器,通过数据通讯模块将所述传感器阵列模块测得的监测原始数据值,逐一传给TVOC后台,所述TVOC后台通过神经网络学习算法,反复多次对至少两种电化学气体传感器所测得的监测原始数据值分别或同时进行修正,最终使得待监测气体的监测修正值与通过标准仪器所测得的标准浓度值之间,在数值或趋势上的相关程度呈现出一致性。
5.根据权利要求1所述的区域TVOC监测方法,其特征在于:所述标准仪器包括气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪。
6.根据权利要求1所述的区域TVOC监测方法,其特征在于:所述多种待监测气体包括烷烃类、烯烃类、苯类、醇类。
7.根据权利要求1所述的区域TVOC监测方法,其特征在于:所述多种待监测气体还包括酮类、胺类、醚类、酯类、酸类。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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