CN101923098B - 二氧化碳中苯、总烃、甲烷和co连续在线分析装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置,其中气相色谱仪配有两个氢火焰检测器。包括:载气管、第一六通平面阀、第二六通平面阀、十通平面阀、第一~第四色谱柱、甲烷化转化管、气相色谱仪。本发明利用不同特性的色谱柱组合,用一种十通阀完成进样和反吹操作,甲烷、一氧化碳与二氧化碳的分离进入下一根色谱柱,同时二氧化碳经反吹放空,而不干扰甲烷和一氧化碳的测定;用两只六通阀,分别完成进样、色谱柱切换;同时测定苯和总烃。本发明可以实现实验室气相色谱仪用于在线、连续分析和自动采样、进样、样品反吹、色谱柱切换等功能。可同时在线分析二氧化碳中微量苯、甲烷、一氧化碳和总有机烃等组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳中微量苯、总烃、甲烷和一氧化碳连续在线监测的气相色谱分析装置,具体地说,涉及一种采用自动平面阀完成样品进样、组分反吹的多维气相色谱法二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置。
技术背景
二氧化碳中微量苯、总烃、甲烷和一氧化碳是GB 10621-2006《食品添加剂液体二氧化碳》中规定检测的主要技术指标,是评价二氧化碳是否满足食品添加剂技术要求的主要指标,其技术要求分别为苯≤0.02×10-6;总烃(以甲烷计)≤50×10-6(其中非甲烷烃不超过20×10-6);一氧化碳≤10×10-6。目前的分析技术为微量苯采用活性碳吸附浓缩,高温解析进样色谱分析,浓缩和解析需要人工操作,无法实现在线监测。
目前,可口可乐和百事可乐等公司对食品级二氧化碳的采购采取认证制度,要求生产厂家在线对二氧化碳中微量苯、总烃、硫化物总量进行分析。
现有技术,没法解决二氧化碳中微量苯小于0.02×10-6的样品不进行浓缩而直接进样的在线分析方法,大都使用样品浓缩的方法进样,以降低仪器检测限的技术要求。同时,对总烃、甲烷和一氧化碳的分析也无法使用一台气相色谱仪完成,多采用2台或3台仪器才能完成微量苯、总烃、甲烷和一氧化碳的分析。
根据国家标准GB10621-2006《食品添加剂液体二氧化碳》(简称食品级二氧化碳)的要求,对苯的限量要求≤20ppb,标准方法规定是采用取样3~5mL直接进样法,这就对仪器FID检测器的灵敏度要求较高,市场上现有国产化仪器,往往灵敏度达不到要求而无法检测。
现有技术多引用对室内空气中微量苯和TVOC的检测原理,利用Tenax TA吸附剂吸附浓缩二氧化碳气中的微量苯,提高进入色谱仪分析的苯组份的绝对量,就可以比较容易使得气相色谱仪有足够的方法检测灵敏度来分析二氧化碳气中的微量苯。通过调节一定的流量(50~100mL/min),让二氧化碳样品气流过吸附管,苯组份被Tenax Ta吸附剂富集吸附,二氧化碳不被吸附而排空。吸附一定的体积(0.3-1L)样品气后,通过热解吸直接进入气相色谱仪分析,从而达到能够测定二氧化碳中微量苯的目的。
这样,分析微量苯就需要1台配氢火焰检测器(FID)的气相色谱仪。
二氧化碳中一氧化碳的分析需要配甲烷化转化炉,首先把一氧化碳和二氧化碳在氢气的存在下,使用镍催化剂在360~380℃温度下把一氧化碳转化为甲烷后通过FID检测器检测,但由于色谱柱分离和二氧化碳浓度过高,虽然可同时分析甲烷,一个分析周期往往需要10~20分钟以上。
微量非甲烷总烃采用一根空柱或装填不对组分进行任何分离的玻璃微球类色谱柱,对含甲烷在内的所有碳氢化合物进行分析。
气相色谱技术经过一个多世纪的发展,已经成为一种广泛使用,用于液体和气体样品的分析方法;到了现阶段,由于计算机技术的发展,目前,气相色谱仪的自动化程度越来越高,可靠性也越来越高,其实验室仪器与工业在线仪器并无明显区别,有的仪器已经实现液体样品的无人值守、自动分析及完成分析数据处理,自动生成分析报告。但其设计目的是要求人为干预,比如液体样品事先放入自动进样器样品盘,给定分析方法。但对于气体样品的连续在线分析还需要人为给定启动信号,仪器才能开始工作。
通常,气相色谱仪由下面几个部分组成:
气路系统包括载气和检测器所用的气体,现有技术已经可以用电子流量的数字化控制。本发明使用氮气做载气。
进样系统其作用是有效地把样品导入色谱柱进行分离,如平面六通进样阀、注射进样口(填充柱、分流/不分流等),以及裂解、柱头、顶空等辅助进样方式。本发明采用自动气动平面六通阀及十通阀(带反吹)进样方式。
色谱柱系统包括柱温度控制、色谱柱以及与进样系统、检测系统的连接。本发明采用六通和十通平面阀切换色谱柱完成各待测组分的分离。
检测系统用检测器检测色谱柱分离后流出待测组分,如热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)、氮磷检测器(NPD)等。本发明使用两个氢火焰离子化检测器,同时仪器对苯的检测限要不低于1×10-11g/s。
数据处理系统即对待测组分在检测器上产生的电信号进行处理,画出色谱图,并获得相应的定性定量数据。
控制系统由时间程序控制进样系统中气动六通和十通阀的开关时间,外部控制系统控制色谱仪分析程序的启动。除了色谱仪分析程序的启动由外部控制,其它程序全部由色谱仪和色谱工作站预先设定的程序自动完成(包括色谱数据采集处理、色谱柱温度程序、阀启动关闭时间程序、数据输出等)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题,在于克服现有技术存在的缺陷,提供一种二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置,可以实现二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析。
本发明二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置,包括:载气管、第一六通平面阀、第二六通平面阀、十通平面阀、第一~第四色谱柱、甲烷化转化管、气相色谱仪;
所述气相色谱仪配有第一氢火焰检测器(FID A)和第二氢火焰检测器(FIDB);
所述第一六通平面阀、第二六通平面阀的六个通口均逆时针按顺序编号:通口一~通口六;十通平面阀的十个通口逆时针按顺序编号:通口一~通口十;
其特征是:
所述载气管分为三路,分别联接第一六通平面阀的通口五、十通平面阀的通口四和通口七;
十通平面阀的通口一与通口八之间接有第一定量管,十通平面阀的通口五与通口二之间接第三色谱柱;十通平面阀的通口九接第一六通平面阀的通口一;十通平面阀的通口六与第二氢火焰检测器之间依次串接第四色谱柱、甲烷化转化管;十通平面阀的通口十接待测样气;
第一六通平面阀的通口三与通口六之间接有第二定量管,第一六通平面阀的通口四接第二六通平面阀的通口五;
第二六通平面阀的通口三与通口四之间接第二色谱柱,第二六通平面阀的通口一与通口六之间接第一色谱柱;第二六通平面阀的通口二接第一氢火焰检测器。
本发明可以通过一个外部时间继电器定时启动色谱程序,实现实验室气相色谱仪用于在线、连续分析和自动采样、进样、样品反吹、色谱柱切换等功能,达到在线工业色谱仪的功能。一台配双氢火焰检测器的气相色谱仪,可同时在线分析二氧化碳中微量苯、甲烷、一氧化碳和总有机烃等组分。
附图说明
图1、是本发明二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置结构示意图(各平面阀处于OFF状态)。
图2、是本发明二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置结构示意图(各平面阀处于ON状态)。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明做详细说明。
如图1、2所示:
二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置,包括:两个载气管(a1、a2)、第一六通平面阀b1、第二六通平面阀b2、十通平面阀b3、第一~第四色谱柱(c1、c2、c3、c4)、甲烷化转化管d、气相色谱仪;
所述气相色谱仪配有第一氢火焰检测器(FID A)和第二氢火焰检测器(FIDB);
所述第一六通平面阀、第二六通平面阀的六个通口均在阀盘面上逆时针按顺序编号:通口一~通口六(阀盘标记1~6);十通平面阀的十个通口在阀盘面上逆时针按顺序编号:通口一~通口十(阀盘标记1~10);
载气管分为三路,分别联接第一六通平面阀的通口五、十通平面阀的通口四和通口七;
十通平面阀的通口一与通口八之间接有第一定量管a1,十通平面阀的通口五与通口二之间接第三色谱柱;十通平面阀的通口九接第一六通平面阀的通口一;十通平面阀的通口六与第二氢火焰检测器之间依次串接第四色谱柱、甲烷化转化管;十通平面阀的通口十接待测样气;
第一六通平面阀的通口三与通口六之间接有第二定量管a2,第一六通平面阀的通口四接第二六通平面阀的通口五;
第二六通平面阀的通口三与通口四之间接第二色谱柱,第二六通平面阀的通口一与通口六之间接第一色谱柱;第二六通平面阀的通口二接第一氢火焰检测器。
1、色谱柱系统:①采用高纯氮做载气,经减压阀减压到0.5MPa,分三路经稳流稳压装置进入进样口A、AUX1、AUX2。②采用高纯氢做燃气和甲烷化转化气,分两路分别进入第一氢火焰检测器和甲烷化转化管。③无油压缩空气分别进入第一氢火焰检测器FID A和第二氢火焰检测器FID B。④第一路氮气经进样口A进第一六通平面阀的通口五,从第一六通平面阀的通口四出进入第二六通平面阀的通口五,从第二六通平面阀的通口四出,经过第二色谱柱后进第一氢火焰检测器FID A。第二路氮气经AUX1进入十通平面阀的通口七,从十通平面阀的通口六出,经第四色谱柱后进入甲烷化转化管,然后进第二氢火焰检测器FID B。第三路氮气经AUX2进十通平面阀的通口四,经第三色谱柱后从十通平面阀的通口三排空。
2、色谱柱:第一色谱柱选不锈钢色谱柱,柱长1米,内径2.1毫米,填料为60~80目玻璃微球;第二色谱柱选不锈钢色谱柱,柱长2米,内径2.1毫米,填料为20%SE-30/红色6201担体60~80目;第三色谱柱选不锈钢色谱柱,柱长2米,内径2.1毫米,填料为高分子聚合物Porapak Q 60~80目;第四色谱柱选不锈钢色谱柱,柱长1.5米,内径2.1毫米,填料为13X分子筛60~80目。
3、标准气/样品气气路:待测样气经十通平面阀的通口十进,经十通平面阀的通口一、第一定量管a1从十通平面阀的通口九进第一六通平面阀的通口一,经第二定量管a2,从第一六通平面阀的通口二排空。
色谱柱箱设定100℃,恒温,等待仪器稳定;标准/样品气经十通平面阀的通口十进入,经上述标准/样品气气路,从第一六通平面阀的通口二排空。
5、标准气分析过程:由外部时间程序部件启动色谱仪程序,十通平面阀由off转到on状态,第一定量管a1中的标准气由载气推动,进入第三色谱柱,标准气中的甲烷和一氧化碳经第三色谱柱分离后率先由十通平面阀的通口五经通口六进入第四色谱柱,一氧化碳和甲烷完全从第三色谱柱流出进入第四色谱柱,而主组分二氧化碳还在第三色谱柱时,十通平面阀由on再转到off(第一六通平面阀在同一时间由off转到on状态),经十通平面阀的通口四,从十通平面阀的通口五由载气把第三色谱柱中的二氧化碳等带入十通平面阀的通口二,再从十通平面阀的通口三反吹放空排出。由于第一六通平面阀在同一时间由off转到on状态,第二定量管a2中的标准气由载气推动,带入经第一六通平面阀的通口三、通口四、第二六通平面阀的通口五、通口四进入第二色谱柱,在第二色谱柱苯经分离后进入第一氢火焰检测器FID A检测。第二定量管a2中标准气完全流出后,第一六通平面阀由on转到off状态。当第二六通平面阀中的苯和其他杂质完全流出后,第二六通平面阀由off转到on状态,第一六通平面阀再次由off转到on状态,第二定量管a2中的标准气由载气推动,由第一六通平面阀通口三、通口四、第二六通平面阀通口五、通口六进入第一色谱柱,标准气中的总烃不分离直接进入第一氢火焰检测器FID A检测。待总烃在第一氢火焰检测器上完成检测后,第一六通平面阀和第二六通平面阀转到off状态,等待下一次运行。
6、标准气分析完成后,仪器经校准,样品气的分析方法同前述标准气分析过程。
7、外部时间程序部件,具体的说就是就是利用商品的时间程序继电器定时、定周期的实现继电器触点的闭合和断开,来实现气相色谱仪分析程序的周期运行而实现在线、连续的样品分析。也可以通过在计算机上编制一个时间程序,由计算机的串口(COM口)控制外部继电器的闭合和断开来实现定时、定周期启动气相色谱仪的分析程序而实现连续在线的分析。
本发明利用不同特性的色谱柱组合,用一种十通阀完成进样和反吹操作,甲烷、一氧化碳与二氧化碳的分离进入下一根色谱柱,同时二氧化碳经反吹放空,而不干扰甲烷和一氧化碳的测定;用两只六通阀,分别完成进样、色谱柱切换;同时测定苯和总烃。
利用外部时间继电器周期动作完成色谱仪的周期运行,实现连续在线分析,同时利用色谱工作站的自动数据处理、自动数据保存、自动打印功能。利用局域网功能,实现数据远程传输和自动报警。
Claims (1)
1.二氧化碳中苯、总烃、甲烷和CO连续在线分析装置,包括:载气管、第一六通平面阀、第二六通平面阀、十通平面阀、第一~第四色谱柱、甲烷化转化管、气相色谱仪;
所述气相色谱仪配有第一氢火焰检测器和第二氢火焰检测器;
所述第一六通平面阀、第二六通平面阀的六个通口均逆时针按顺序编号:通口一~通口六;十通平面阀的十个通口逆时针按顺序编号:通口一~通口十;
其特征是:
所述载气管分为三路,分别联接第一六通平面阀的通口五、十通平面阀的通口四和通口七;
十通平面阀的通口一与通口八之间接有第一定量管,十通平面阀的通口五与通口二之间接第三色谱柱;十通平面阀的通口九接第一六通平面阀的通口一;十通平面阀的通口六与第二氢火焰检测器之间依次串接第四色谱柱、甲烷化转化管;
第一六通平面阀的通口三与通口六之间接有第二定量管,第一六通平面阀的通口四接第二六通平面阀的通口五;
第二六通平面阀的通口三与通口四之间接第二色谱柱,第二六通平面阀的通口一与通口六之间接第一色谱柱;第二六通平面阀的通口二接第一氢火焰检测器。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20121226 Termination date: 20130820 |