CN103645253A

CN103645253A - 一种超纯磷烷的分析方法及其装置

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Publication number: CN103645253A
Application number: CN201310583161.3A
Authority: CN
Inventors: 李英辉; 朱颜; 王陆平; 马潇; 许从应; 王仕华; 王智
Original assignee: SUZHOU DANBAILI ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: QUANJIAO NANDA PHOTOELECTRIC MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明涉及超纯磷烷的分析方法及装置，取样：采用等压进样方式，伴随大流量吹扫置换取样，将超纯磷烷以0.05～0.15MPa、60～120mL/min的流量置换定量管，确保快速检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的分析值；分离痕量杂质：将上述取样后的待测样品气用20～50mL/min流量的载气送入分离系统进行分离痕量杂质；检测：将经过分离痕量杂质的待测样品气输入检测器得出分析结果。通过防腐防吸附处理的高气密性管路系统、大流量置换吹扫、等压进样以及三阀三柱切割反吹气路系统使超纯磷烷中的痕量杂质得以分离，并用直流放电氦离子化检测器分析杂质气体。能在很短的时间内给出平衡的分析值，定量准确。

Description

一种超纯磷烷的分析方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种超纯磷烷的分析方法及其装置。

背景技术

磷烷在半导体制备工艺中被用来作为气相淀积、外延、扩散和离子注入等工序中不可缺少的气体。化合物半导体GaP、InP的制备，也需要磷烷作“源”料。如用磷烷生长的磷硅玻璃纯化膜，对硅片中杂质有吸着特性而起终端保护作用；用磷烷和硅烷生长的掺杂多晶硅，用作太阳能电池及扩散源；掺杂磷的砷化镓制成的发光二极管，可作为低温测试的敏感元件；另外，磷烷还用作标准气、校正气及标准混合气；磷烷与二氧化碳的混合气可作为粮食熏蒸剂和设备阻火剂等。因此，积极进行超纯磷烷气体的开发研究对促进电子工业及其它有关技术的发展有着十分重要的意义。与此同时，对超纯磷烷检测技术的发展也带来了更高的要求。

直流放电氦离子化检测器（DID）是非选择性、通用性很强的检测器，除了载气He以外，对任何气体都有十分灵敏的响应，最低检测限可至10^-9（ppb级）是目前应用在超纯电子气体检测领域中应用最为广泛的检测器。

在超纯磷烷痕量分析中，最重要是能够将所有待测组分分离、设计应能很快检出杂质浓度变化，能在很短的时间内给出平衡的（稳定状态）分析值、以及定量准确、检测限低和分析周期短等特点。

目前，在国内的文献中还未见有关于磷烷分析方法的报道，在GB/T 14851-1993和GB/T 14851-2009新老国标中采用的方法都为双检测器（TCD+FID、PDD+FID）、双气路的分析方案。上述方法的缺点是：1）双检测器、双气路易造成分析方案复杂、死体积大、分析周期长的不利因素，已不适合高纯电子气体的痕量分析和现代色谱发展的趋势；2）氢火焰离子化检测器（FID）在分析CO、CO₂时需要先转换为甲烷才能检测，因为存在转化率、转化机理的问题，从而带来二次误差；3）气路复杂不能实现一次进样全分析，延长分析周期、降低分析效率；4）在分析磷烷中微量砷烷不宜采用Porapak QS填充柱，微量砷烷易被不可逆吸附，可采用毛细管柱或其他分析仪器定量分析。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种超纯磷烷的分析方法及其装置。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种超纯磷烷的分析装置，特点是：包括预分离柱、第一分析柱、第二分析柱、十通阀、六通阀和四通阀，十通阀的其中两端口分别与定量管的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与预分离柱的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与进气管路相连，十通阀的其中两端口分别与载气管路相连，十通阀的其中一端口与放空管路相连，十通阀的其中一端口与六通阀的其中一端口相连，六通阀的其中两端口分别与载气管路相连，六通阀的其中一端口与放空管路相连，六通阀的其中一端口与第一分析柱相连，第一分析柱与四通阀的其中一端口相连，六通阀的其中一端口与第二分析柱相连，第二分析柱与四通阀的其中一端口相连，四通阀的其中一端口与DID检测器相连，四通阀的其中一端口与放空管路相连。

进一步地，上述的一种超纯磷烷的分析装置，所述预分离柱为长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的GDX-501填充柱。

更进一步地，上述的一种超纯磷烷的分析装置，所述第一分析柱为长1～3m 、内径1/8″、内装80～100目的5A分子筛填充柱。

更进一步地，上述的一种超纯磷烷的分析装置，所述第二分析柱为长1～3m 、内径1/8″、内装80～100目的Haysep Q填充柱。

本发明超纯磷烷的分析方法，特点是：

首先，取样：采用等压进样方式，伴随大流量吹扫置换取样，将超纯磷烷以0.05～0.15MPa、60～120mL/min的流量置换定量管，确保快速检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的分析值；

然后，分离痕量杂质：将上述取样后的待测样品气用20～50mL/min流量的载气送入分离系统进行分离痕量杂质；

最后，检测：将经过分离痕量杂质的待测样品气输入检测器得出分析结果。

再进一步地，上述的一种超纯磷烷的分析方法，采用超纯磷烷作为样品，样品置换定量管，置换后，打开十通阀，载气将样品气送入预分离柱，样品气在预分离柱中得到分离，分离顺序依次为混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄]、CO₂、PH₃，混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄]最先通过预分离柱，在第一分析柱中得到分析，并通过DID检测器检测，待确保混合峰中最后一个组分CH₄进入第一分析柱且CO₂未从预分离柱中流出来时，打开六通阀将CO₂引入第二分析柱中，待CO₂进入第二分析柱后，关闭十通阀，将停留在预分离柱中的PH₃通过载气反吹出去，待第一分析柱中的所有组分经DID检测器检测完毕后，打开四通阀，使第二分析柱中的CO₂进入DID检测器得到检测，最后待所有预分析的组分都得到检测后关闭六通阀和四通阀。

本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

本发明通过防腐防吸附处理的高气密性管路系统、大流量置换吹扫、等压进样以及三阀三柱切割反吹气路系统使超纯磷烷中的痕量杂质得以分离，并用直流放电氦离子化检测器（DID）分析杂质气体。能在很短的时间内给出平衡的（稳定状态）分析值，定量准确，检测限低，分析周期短。采用单一仪器测定超纯磷烷中至少六种关键杂质的方法，其灵敏度小于十亿分之一。采用一种系统，可以用单一仪器测定超纯磷烷中至少六种关键杂质，其灵敏度小于十亿分之一。从而有效降低了分析的时间。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

图1：本发明装置的构造示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种超纯磷烷的分析装置，包括预分离柱3、第一分析柱4、第二分析柱5、十通阀2、六通阀7和四通阀8，十通阀2的其中两端口分别与定量管1的进口和出口相连，十通阀2的其中两端口分别与预分离柱3的进口和出口相连，十通阀2的其中两端口分别与进气管路相连，十通阀2的其中两端口分别与载气管路相连，十通阀2的其中一端口与放空管路相连，十通阀2的其中一端口与六通阀7的其中一端口相连，六通阀7的其中两端口分别与载气管路相连，六通阀7的其中一端口与放空管路相连，六通阀7的其中一端口与第一分析柱4相连，第一分析柱4与四通阀8的其中一端口相连，六通阀7的其中一端口与第二分析柱5相连，第二分析柱5与四通阀8的其中一端口相连，四通阀8的其中一端口与DID检测器6相连，四通阀8的其中一端口与放空管路相连。

分离系统为三阀三柱结构，包括：一个预分离柱3、两个分析柱、一个十通阀2、一个六通阀7、一个四通阀8，通过气动阀门进行两次切割一次反吹将样品气中的混合峰、CO₂与PH₃先后通过预分离柱分离，混合峰混合有H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄，混合峰进入第一分析柱4，CO₂进入第二分析柱5，PH₃经预分离柱3反吹进入尾气处理装置。

管路阀门系统：所有与样气接触的管路均采用在316L（EP）的基础上内壁做磷化处理的1/8″不锈钢管线，磷化剂采用浓H₃PO₄，防止管壁的吸附影响定量分析。所有与样气接触的阀门选用吹扫型阀门，阀门平面始终处于高纯氦气的保护中，确保切换时无空气渗漏而混入样品之中。

色谱条件：定量管0.5～1.0mL、载气压力0.3～0.5MPa、驱动气压力0.2～0.4MPa、载气流量20～50mL/min、柱温50～70℃、检测器温度120～180℃。

预分离柱：长1～3m，内径1/8″的不锈钢管，内装80～100目的GDX-501

第一分析柱：长1～3m ，内径1/8″的不锈钢管，内装80～100目的5A分子筛；

第二分析柱：长1～3m，内径1/8″的不锈钢管，内装80～100目的Haysep Q；

检测系统：采用直流放电氦离子化检测器（DID）检测经分离系统分离的杂质含量，平均检测极限5×10^-9。

采用超纯磷烷作为样品，样品以0.1MPa、180mL/min的流量置换定量管1，置换1min后，启动操作程序，0.00min打开十通阀2，载气将样品气送入预分离柱3，样品气在预分离柱3中得到分离，分离顺序依次为混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄]、CO₂、PH₃，混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄]最先通过预分离柱3，在第一分析柱4中得到分析，并通过DID检测器6检测，待确保混合峰中最后一个组分CH₄进入第一分析柱4且CO₂未从预分离柱3中流出来时，2.55～3.05min打开六通阀7将CO₂引入第二分析柱5中，待CO₂进入第二分析柱5后，2.95～3.45min关闭十通阀2，将停留在预分离柱3中的PH₃通过载气反吹出去，待第一分析柱4中的所有组分经DID检测器6检测完毕后，4.55～5.05min打开四通阀8，使第二分析柱5中的CO₂进入DID检测器6得到检测，最后待所有预分析的组分都得到检测后6.25～6.75min关闭六通阀7和6.75～7.25min关闭四通阀8。

分析谱图，得到分析结果。操作程序如下：

序号	事件1	事件2	事件3
				1	0.00	2.55～3.05	4.55～5.05
2	2.95～3.45	6.25～6.75	6.75～7.25

注：表中事件1表示十通阀2、事件2表示六通阀7、事件3表示四通阀8；序号1代表阀门开启，2代表阀门关闭；表中的时间代表对应的时间阀门的状态。

综上所述，本发明通过防腐防吸附处理的高气密性管路系统、大流量置换吹扫、等压进样以及三阀三柱切割反吹气路系统使超纯磷烷中的痕量杂质得以分离，并用直流放电氦离子化检测器（DID）分析杂质气体。能在很短的时间内给出平衡的（稳定状态）分析值，定量准确，检测限低，分析周期短。采用单一仪器测定超纯磷烷中至少六种关键杂质的方法，其灵敏度小于十亿分之一。采用一种系统，可以用单一仪器测定超纯磷烷中至少六种关键杂质，其灵敏度小于十亿分之一。从而有效降低了分析的时间。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种超纯磷烷的分析装置，其特征在于：包括预分离柱、第一分析柱、第二分析柱、十通阀、六通阀和四通阀，十通阀的其中两端口分别与定量管的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与预分离柱的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与进气管路相连，十通阀的其中两端口分别与载气管路相连，十通阀的其中一端口与放空管路相连，十通阀的其中一端口与六通阀的其中一端口相连，六通阀的其中两端口分别与载气管路相连，六通阀的其中一端口与放空管路相连，六通阀的其中一端口与第一分析柱相连，第一分析柱与四通阀的其中一端口相连，六通阀的其中一端口与第二分析柱相连，第二分析柱与四通阀的其中一端口相连，四通阀的其中一端口与DID检测器相连，四通阀的其中一端口与放空管路相连。

2.根据权利要求1所述的一种超纯磷烷的分析装置，其特征在于：所述预分离柱为长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的GDX-501填充柱。

3.根据权利要求1所述的一种超纯磷烷的分析装置，其特征在于：所述第一分析柱为长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的5A分子筛填充柱。

4.根据权利要求1所述的一种超纯磷烷的分析装置，其特征在于：所述第二分析柱为长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的Haysep Q填充柱。

5.利用权利要求1所述装置实现超纯磷烷的分析方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的一种超纯磷烷的分析方法，其特征在于：采用超纯磷烷作为样品，样品置换定量管，置换后，打开十通阀，载气将样品气送入预分离柱，样品气在预分离柱中得到分离，分离顺序依次为混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄]、CO₂、PH₃，混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO、CH₄]最先通过预分离柱，在第一分析柱中得到分析，并通过DID检测器检测，待确保混合峰中最后一个组分CH₄进入第一分析柱且CO₂未从预分离柱中流出来时，打开六通阀将CO₂引入第二分析柱中，待CO₂进入第二分析柱后，关闭十通阀，将停留在预分离柱中的PH₃通过载气反吹出去，待第一分析柱中的所有组分经DID检测器检测完毕后，打开四通阀，使第二分析柱中的CO₂进入DID检测器得到检测，最后待所有预分析的组分都得到检测后关闭六通阀和四通阀。