CN102398898A

CN102398898A - 高纯磷烷的净化和分析

Info

Publication number: CN102398898A
Application number: CN2010102844800A
Authority: CN
Inventors: 尹恩华; 武峰; 陆方喜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-04-04

Abstract

高纯磷烷研制的工艺过程分为两步，第一步为磷烷气体的生成，即用起始原料亚磷酸生产出约2N纯度的磷烷；第二步是采用低温真空分离、吸附干燥、精馏和镓-铟合金或催化剂深吸附脱水、氧。最后纯度为5N5。过滤除颗粒(常见金属)以及高纯气体灌装，生产出适合我国电子行业需要的5N5高纯气体。高纯磷烷分析内容包括：痕量氧+氩、氮、总烃、一氧化碳、二氧化碳、水和砷烷杂质分析(浓缩或DID色谱)。杂质分析灵敏度分别为0.1～0.2PPM。

Description

高纯磷烷的净化和分析

技术领域

电子气体是超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产不可缺少的原材料，它们广泛应用于薄膜、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺。例如在目前工艺技术较为先进的超大规模集成电路工厂的晶圆片制造过程中，全部工艺步骤超过450道，其中大约要使用50种不同种类的电子气体。

背景技术

磷烷是电子气体中的很重要的五族元素之一，是n型掺杂源，它被用作半导体的气相沉积、外延、扩散和离子注入等工序。这些工序要求磷烷的纯度越纯越好(5N-6N)。经权威专家调研，目前国内外磷烷生产厂家对磷烷的纯度指标如下(表1和表2)：

表1美国和日本生产的磷烷(瓶装气)纯度对比

	Ideal(美)	Synthatron(美)	氧气公司(日)	制铁化学(日)
					纯度	＞4N8	＞5N	＞5N	＞5N5
二氧化碳		＜1	＜5	＜1
					一氧化碳		＜0.5
氢
					氮		＜3	＜2	＜2
氧		＜1	＜1	＜1
					总烃		＜1	＜2	＜2
水		＜0.5	＜2	＜2
					砷烷
氩				＜1

从表1、2可知达到5N5纯度的磷烷有害杂质主要有：氧、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷(甲烷)、砷烷....等。

发明内容

本项目的工艺过程分为两步：

第一步为粗磷烷气体的生成，即用起始原料亚磷酸热分解生产出约99.8％纯度的纯磷烷(附图1)；第二步是采用低温真空分离、吸附干燥、镍(或钼、铈)催化剂、精馏和镓-铟合金深吸附脱除水、氧杂质。在终端经过滤器脱除颗粒，得到高纯磷烷，最后灌装钢瓶(附图2)。

表2国内对磷烷纯度指标并与SEMI*比较

*见美国空气产品公司网页：http://www.airproducts.com/electronics。还包括21种金属杂质(应该是颗粒的主要成分)。

**国际半导体权威组织。

本专利研制的磷烷纯度为＞5N5。

其杂质含量为：

二氧化碳＜0.2；一氧化碳＜0.3；氮＜1；氧+氩＜0.5；总烃＜0.5；水＜2；砷烷＜0.5。

1、纯磷烷气体生成

(1)原料及规格

亚磷酸(分析纯)。

(2)反应原理

亚磷酸热分解，其化学反应式：

4H₃PO₃→3H₃PO₄+PH₃

(3)工艺操作过程

磷烷的发生

将干燥的亚磷酸晶体装入反应器中，用高纯氮(氢)充分置换整个系统，然后将系统抽真空，升温加热反应器，当温度达到200℃时，亚磷酸分解生成的磷烷进入-90～-120℃的冷阱。

反应结束后用液氮冷阱捕集磷烷气，控制冷阱的温度，将冷阱中的不凝气用真空泵抽去，然后取下冷阱外面的液氮罐，将磷烷挥发，进入到下一步。

2、高纯磷烷气体净化

上述过程所得到的纯磷烷再经精馏、磷烷纯化器(镓-铟合金、镍催化剂)深吸附脱除痕量水和氧，再充入处理好的洁净钢瓶中，即得到5N5纯度的磷烷。整个过程配合过滤器、阀门、管道、接头、流量计、真空泵和电气(温度、压力)控制等机械、电器控制部分。上述两部分的净化过程，都必须对磷烷进行纯度的化学分析。钢瓶处理见90105149.7专利。

附图说明

附图1为磷烷初级净化系统：

1，纯磷烷；2，冷阱；3，真空泵。控制冷阱在-90～120℃的不同温度条件下，脱除粗磷烷内氧、氮、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水等杂质。

附图2为高纯磷烷净化系统(精馏未标)：

1，纯磷烷；2，镓-铟或镍催化剂；3，高纯磷烷容器；4，真空泵；5，冷阱；

6，加热区；7，高纯氮(氢、氩)；8，负压钢瓶；9，吹扫排空出口；10，尾气处理。

该净化技术与现有国内技术相比具有以下特点：

(1)该净化器能深度脱除氧、水和二氧化碳等电子材料中有害杂质，一般可以达到0.1PPM以下。

(2)纯化剂镓-铟合金可以反复使用，使用寿命除化学处理稍许损失外，理论上是很长的；而催化剂经一段时间使用后，需活化处理后可重复使用。

(3)配合电子材料对纯度的要求，该净化装置必须附加颗粒脱除装置的过滤器。

(4)为了配合芯片制造，该设备的所有吸附剂、过滤器、阀门、管道、接头、流量计、真空泵和电气(温度和压力)控制等必须符合芯片制造工艺和环境的要求。

根据调研目前国内对高纯磷烷的需求是20～25吨/年。

高纯磷烷分析是一项技术性很强的工作，特别是5N、6N磷烷的分析方法，目前基本上没有文献可以参考。

为了对5N5纯度磷烷进行分析，其分析杂质的灵敏度一般能达到0.2～2PPM(扣除分析杂质总量，即磷烷纯度大于99.9995％，5N5)。

高纯磷烷杂质分析内容包括：

(1)高纯磷烷中的痕量氧+氩分析(浓缩或DID色谱)：

根据表1、2可知，为了达到5N5高纯磷烷要求，必须在分析方法上选择能分析0.1PPM。灵敏度的仪器。目前能达到0.1PPM灵敏度氧等杂质的最佳仪器有DID(光离子)检测器色谱仪(或氦离子、氩离子检测器)。其他检测器如热导(TCD)、氢焰(FID)FPD(火焰光度)等检测器均达不到分析灵敏度的要求。只有采用浓缩色谱方法能满足0.1PPM以下分析灵敏度的要求。

(2)高纯磷烷中的痕量氮分析(浓缩或DID色谱)：

根据表2可知，为了达到能分析5N5高纯磷烷要求，必须在分析方法上选择能分析0.1PPM灵敏度的仪器。目前能达到0.1PPM灵敏度氮的最佳仪器只有DID(光离子)检测器色谱仪。或者采用浓缩色谱(热导、氢焰)方法能满足0.1PPM氮分析要求。

选择5A或13X分子筛作为分离柱，浓缩色谱方法能同时分析分离痕量氧+氩和氮。

(3)高纯磷烷中的痕量甲烷分析(FID)*：

FID检测器分析痕量甲烷是最好方法(灵敏度为0.1PPM)，也可以用浓缩色谱方法。这时甲烷峰能够同时在分子筛色谱柱出峰，因此一次浓缩色谱，可以同时分析氧+氩、氮和甲烷。

*甲烷在总烃中主要部分

(4)高纯磷烷中的痕量一氧化碳分析(浓缩、DID色谱)：

高纯磷烷中的痕量一氧化碳分析与氧+氩、氮和甲烷分析一样，能够同时分析在分子筛柱中，不过在分析一氧化碳时，由于一氧化碳在分子筛柱中吸附比氧+氩、氮、甲烷强，峰比较滞后，这样灵敏度就很低。只要采用提高色谱柱的温度或加快色谱载气的流速，可以提高分析一氧化碳分析灵敏度。

(5)高纯磷烷中的痕量二氧化碳分析(浓缩、DID色谱)：

高纯磷烷中的痕量二氧化碳分析也用浓缩色谱方法，但是不能用分子筛色谱柱，必须用高分子微球作色谱柱载体，这时二氧化碳杂质不被吸附，二氧化碳与空气峰分离很好。

(6)高纯磷烷中的痕量砷烷分析(浓缩、DID色谱)：

砷烷与磷烷在高分子微球吸附剂中吸附性能差异很大，因此可以用浓缩色谱分离和分析。砷烷出峰比磷烷滞后，必须对磷烷峰进行切割后，然后把砷烷引入色谱柱进行分析。

有关采用浓缩色谱方法测定0.1PPM杂质的具体过程均见专利申请号201010001184.5。

(7)高纯磷烷中的痕量水分析：

高纯磷烷中的痕量水用露点法是比较好的方法(最低可测到0.2PPM)。

Claims

1.粗制磷烷经冷冻后脱除甲烷，由于磷烷与甲烷的沸点相差很多，通过低温冷冻在-90～-120℃左右，初步分离少量氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮(氢、氮一般对电子工业无害)。

2.根据色谱分析数据，和利用沸点的差别，权利要求用精馏、催化剂和制备色谱来达到最高纯度的磷烷。

3.为了保持高纯磷烷在充装钢瓶时接口处的水、氧的污染，采用终端镓-铟合金的净化器。

4.为了保证高纯磷烷出厂的纯度，必须对包装高纯磷烷的钢瓶、阀门、接头、管道进行清洁处理，钢瓶处理见中国科学院金属研究所的90105149.7专利。

5.高纯磷烷分析是一项技术性很强的工作，特别是5N5以上纯度磷烷的分析，目前还没有文献可以参考。为了能够正确可靠的完成5N5以上纯度磷烷的分析，实施对5N5以上纯度磷烷中杂质分析方法，其分析杂质的灵敏度为0.1～0.2PPM。