CN100374184C - 净化溴化氢的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从粗溴化氢中除去诸如氧气、氮气、一氧化碳、氢气、水(水气)，二氧化碳、氯化氢、甲烷和痕量金属等杂质的方法以及净化这种粗溴化氢的装置。

Description

净化溴化氢的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种通过除去杂质和痕量金属来净化溴化氢的方法和装置。
背景技术
溴化氢由于具备作为催化剂和/或反应物的能力而有着广泛的应用。最近在半导体制造中的一个重要的应用是将其作为蚀刻剂。通常，溴化氢中含有的主要杂质是氧气、氮气、一氧化碳、氢气、水气，二氧化碳、氯化氢、甲烷和诸如铁的痕量金属。为了在半导体制造中得到好的蚀刻性能，通常要求高纯度的溴化氢。因此，优选使用99.999％的纯度级别来实现在生产半导体电子元件时对蚀刻的控制。
在下表中，99.999％栏表示在半导体生产中使用的溴化氢中优选要求的杂质含量。
杂质    99.999％
氧气    ＜1ppm
氮气    ＜3ppm
氢气    ＜500ppm
一氧化碳＜1ppm
甲烷    ＜1ppm
二氧化碳＜3ppm
水气    ＜1ppm
氯化氢  ＜10ppm
铁      ＜0.2ppm
关于溴化氢的现有技术很多，但没有一种教导或暗示了本发明。
美国专利5,316,616披露了一种用溴化氢或溴干法蚀刻诸如多晶硅和硅化物材料的方法。以溴化氢或溴作为蚀刻气体的等离子蚀刻可以通过控制要蚀刻物质的温度达到对垂直蚀刻或有设定的圆锥角的锥形蚀刻精确控制。所说的物质是掺磷的n-型多晶硅、掺磷的单晶硅、或者掺磷的硅化物半导体片。
美国专利5,685,169号披露了一种制造高纯度溴化氢的方法和装置。将起始物，即含有低沸点杂质的溴化氢输入中部空间，当起始溴化氢的气相通过上精馏段上升时，使其与逆向流动的第一回流液接触。集聚在上部空间的未凝结气被冷却并部分冷凝。凝结的液体作为第一回流液向下流过上精馏段。起始溴化氢的液相在中部空间与第一回流液混合作为第二回流液。下部空间储存的液体被加热并部分蒸发。下部空间储存的液体作为高纯度的溴化氢输出。储存在上部空间的未凝结气被排出。
美国专利4,926,646披露一种干燥气态卤化氢以从中除去水气杂质的方法。其中提供一种清洗剂前驱组合物，包括一种具有与其结合的部分和全部烷基化的金属烷基化合物或侧基的载体。前驱物与气态卤化氢反应，将金属烷基化合物和/或侧基官能团转化为对应的金属烷基化合物和/或侧基官能团，接着与水气杂质反应产生基本上不含水(低于0.1ppm)的气态卤化氢流出物。
美国专利4,853,148披露一种干燥气态卤化氢以从中除去水气杂质的方法。有活性的清洗基团选自如下的组中的一种或几种：(i)分散在载体中，分子式为MXy的金属卤化物；以及(ii)以共价键与载体结合的化学式为-MXy-1的金属卤化侧基官能团，其中M是y价金属，y是1到3的整数。金属卤化物和/或(a)官能团所对应的金属烷基化合物和/或侧基官能团，其中烷基化合物和/或侧基官能团，如果存在的话，就与气态卤化氢反应生成对应的卤化合物和/或(a)侧基官能团；M的选择要使得其水合卤化物MXy(H2O)n的生成热ΔHf满足关系式ΔHf≥n×10.1千卡/摩尔这种水合卤化物，其中n是水合金属卤化物中与金属卤化物结合的水分子的数目。
美国专利4,119,413披露了一种用包含乙酸的非水溴化氢吸收剂吸收至少部分溴化氢来从一种气体物流中回收溴化氢气体的方法。加热含有溴化氢的吸收剂使至少一部分溴化氢解吸。
本发明的目的是提供一种由几个步骤组成的净化溴化氢的方法，这几个步骤的结果产生一种高纯度的溴化氢。
本发明的另一个目的是提供一种由几个步骤组成的净化溴化氢的方法，其中的一个步骤涉及到从一种酸即溴化氢中除去另外两种酸即二氧化碳和氯化氢
本发明的另一个目的是提供一种经济和低成本的净化溴化氢的方法，其中不使用常规的蒸馏塔方法。
本发明的另一个目的是提供一种净化溴化氢的装置。
发明内容
本发明涉及一种净化溴化氢的方法，包括如下步骤(a)将溴化氢加入冷却浴中以产生温度高于其凝固点而低于其冰水点的可流动的溴化氢；(b)将来自步骤(a)的溴化氢引入第一吸收剂槽如砂槽以有效除去水气和单质溴；(c)将来自步骤(b)的溴化氢引入分子筛以有效除去二氧化碳和氯化氢而不除去溴化氢；以及(d)将来自步骤(c)的溴化氢引入第二吸收剂槽如硅胶槽以有效除去剩余的水气和痕量金属，得到纯度大于约99.9％，优选大于约99.999％的溴化氢。步骤(d)得到的净化的溴化氢还可以用0.01微米的过滤器进一步过滤以除去可能从吸收剂槽中引入的微粒和可能以固体状态存在的痕量金属。将净化的溴化氢收集在一个置于冷却浴中的容器里，冷却浴的温度在约-75℃至-196℃之间，优选在约-75℃至-85℃之间，最优选约-78℃。步骤(a)中的冷却浴温度可以在大约0℃至-86.9℃之间，优选约-10℃至-50℃之间，最优选约-25℃。
通常，溴化氢钢瓶典型地装料至135％的最大装填密度。该装填密度是用钢瓶中产品的质量除以钢瓶中装满时含有的水的质量来计算的。因此，典型的溴化氢装填将留下约25％的钢瓶体积作为蒸汽空间。因而，溴化氢钢瓶一般作为要净化的粗溴化氢的储存容器。该溴化氢典型地为99.0％的纯度，含有大约200ppm的氧气，3000ppm的氮气，5000ppm的氢气，200-300ppm的一氧化碳，200-300ppm的甲烷，10-100ppm的二氧化碳，10ppm的水气，200ppm的氯化氢，以及5-10ppm的各种痕量金属，主要是铁。
粗溴化氢的容器中液面上空间可以通过阀装置或其它类似部件放空以除去氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷。
因此，可以在该方法的步骤(a)之前加上一个附加的步骤，该步骤可以包括放空装有溴化氢的钢瓶中的蒸汽以除去氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷之类的杂质。优选地，放空步骤可以间歇地重复2到5次，每次进行5到15分钟，以充分除去上述气体杂质。
本发明还涉及一种净化溴化氢的装置，包含一个包括如下部分的冷却容器：(a)一个适于冷却溴化氢并有入口和出口的冷却部件，如冷却盘管；(b)第一吸收剂部件，具有一个与冷却部件的出口相连的入口和一个出口，第一吸收剂部件适于从溴化氢中除去水气和单质溴；(c)分子筛部件，具有一个与第一吸收剂部件的出口相连的入口和一个出口，分子筛部件用于从溴化氢中除去二氧化碳和氯化氢；(d)第二吸收剂部件，具有一个与分子筛部件的出口相连的入口和一个出口，第二吸收剂部件用于从溴化氢中除去水气和痕量金属。可以增加一个过滤部件，具有一个与第二吸收剂部件的出口相连的入口和一个出口，过滤部件用于除去可能从该装置的吸收剂部件引入溴化氢中的微粒。
简而言之，本发明优选涉及一个按照砂床、分子筛床和硅胶床的特定顺序安排的一个系列。溴化氢生产中的主要污染物是氯化氢和二氧化碳。一个出乎意料的发现是，5A分子筛槽可以从溴化氢中分离氯化氢和二氧化碳。从第三种酸(溴化氢)中除去氯化氢和二氧化碳(两种酸)非常困难。发现5A分子筛能够携带同样验性的三种酸(溴化氢、氯化氢和二氧化碳)并且除去其中的两种(氯化氢和二氧化碳)而不除去溴化氢是出乎意料的。
本发明一个优选的实施例是一个基于溴化氢钢瓶中液面上空间放空，一个冷却盘管，一系列的砂、分子筛和硅胶槽，过滤器和冷凝部件的方法，能够生产99.9％或更高纯度的溴化氢。
附图说明
唯一的附图是溴化氢净化系统的示意图。
具体实施方式
如图所示，该方法依次由下述部件组成：1)溴化氢钢瓶10；2)液面上空间放空阀20和排放系统200；3)冷却盘管30；4)砂(二氧化硅，石英)床40；5)5A分子筛床50；6)硅胶床60；7)0.01微米过滤器70；8)已净化溴化氢接收容器80。
这些部件按照图示的方式连接。优选将整个系统放在一个冷却浴90中。溴化氢10通过管线110进入冷却盘管30并达到冷却浴90的温度。接着，溴化氢通过管线120进入床40的顶部。气体从砂床的底部出来，接着从管线130进入5A分子筛床50。气体从5A分子筛床50的顶部进入，从其底部排出，接着通过管线140进入硅胶床60。气体从硅胶床60的顶部进入，底部排出。气体接着通过管线150进入过滤器70。通过过滤器之后，气体通过管线160进入放在冷却浴中的接收容器80。
优选的床制备如下：
砂(二氧化硅)
500mL大小的带有玻璃丝终端填充物的不锈钢Hoke钢瓶用Fisher化学“细颗粒分级”的砂填充到密度为约2.6克/毫升。床用干的氮气或其它惰性气体以400mL/min的速度在400℃下处理48小时。处理该床是为了除去吸附的污染物。如果床不处理的话，除去的杂质减少，床里的杂质将成为新的污染物引入溴化氢。
5A分子筛
500mL大小的带有玻璃丝终端填充物的不锈钢Hoke钢瓶用UOP化学1/16英寸球形5A分子筛填充到密度为约0.65克/毫升。床用干的氮气或其它惰性气体以300mL/min的速度在400℃下处理16小时，并进一步在真空下400℃处理4小时。处理该床是为了除去吸附的污染物。如果床不处理的话，除去的杂质减少，床里的杂质将成为新的污染物引入溴化氢。
硅胶
500mL大小的带有玻璃丝终端填充物的不锈钢Hoke钢瓶用Fisher化学“色谱级”，60-100目硅胶填充到密度为约1.4克/毫升。床用干的氮气或其它惰性气体以375mL/min的速度在300℃下处理72小时。处理该床是为了除去吸附的污染物。如果床不处理的话，除去的杂质减少，床里的杂质将成为新的污染物引入溴化氢。
每个部件的作用如下：溴化氢钢瓶10是待净化的粗溴化氢的储存容器。此物质典型地为99.0％(2.0)纯度，含有大约200ppm的氧气，3000ppm的氮气，5000ppm的氢气，200-300ppm的一氧化碳，200-300ppm的甲烷，10-100ppm的二氧化碳，10ppm的水气，200ppm的氯化氢，以及5-10ppm的各种痕量金属，主要是铁。液面上空间放空阀20用来排空粗溴化氢存储容器10的液面上空间，排出的物质分散在常规的排放系统200中。这可以除去氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷。冷却盘管30将存储容器10中的粗溴化氢温度降至冷却浴90的温度。这可以使吸附床中达到最大的效率。砂(二氧化硅，石英)床(吸附剂)40除去水气和单质溴(如果有的话)。5A分子筛床50除去二氧化碳和氯化氢。硅胶床60(吸附剂)除去水气和痕量金属。0.01微米过滤器70除去可能从床中引入的微粒和可能以固体状态存在的痕量金属。净化溴化氢接收容器80用来收集已净化的溴化氢。
本发明的方法的优选实施方式最好按照如下步骤操作：1)以28sLpm的速度将1％的粗溴化氢排出到排放系统200中。这个速率可以在23到43sLm之间，优选在18到38sLm之间。使粗容器保持至少一小时，重复四次，以排出最初的粗溴化氢质量的5％。2)将冷却浴90设定为-25℃，接收浴80设定为-78℃。冷却浴90可以在大约0℃到-86.9℃之间，接收浴80可以在-75℃到-196℃之间。3)设定原始输送压力20psig，但可以在约0到150psig之间。4)使气态溴化氢以1sLpm的速度通过系统。5)持续流动直到存储容器中粗溴化氢最初质量的70-90％，优选80％被除去。
该方法也可以对液相溴化氢按照如下步骤操作：1)如上面#1方案给出的排出容器中液面上空间以净化气相。2)将冷却浴的温度设为-70℃，接收浴温度设为-78℃。3)翻转粗溴化氢存储容器。4)使液态溴化氢以50至500，优选250克/分钟的速度流过系统。5)持续流动直至容器中粗溴化氢初始质量的90％至100％，优选95％被除去。6)液相方法的优点是具有高的生产能力，但通常这一点为产品液相中出现不挥发性残留物，微粒和痕量金属污染的问题所抵消。用气相方法时，这些杂质被留下而不会出现在已净化的产品中。
现有技术公开的物质可以用来代替上面描述的优选的吸附剂。本方法中的温度和压力也可以变化。通过实验可以确定，温度降低时，床吸附的效果提高。因此，吸附温度的低限是溴化氢的凝固点-86.9℃。然而，本方法可以以很低的压力和流速在高于凝固点下操作。在此点操作不是很经济，因为溴化氢的蒸气压低，不能为气体流过床层提供足够的驱动力。
对于气相方法，低限也是溴化氢的凝固点。优选-70℃的温度可以使足够的流体具有一定的蒸汽压，作为使物质通过该系统的驱动力。然而，本方法可以以很低的压力(在0到1psig之间)和流量(在1到500克/分钟之间)在高于凝固点下操作。
原则上，液相方法在直到溴化氢的临界温度(89.8℃)下都可以操作。
应当理解的一点是，前面的描述只是本发明的说明性的描述。本领域技术人员可以在不超出本发明的范围内作出不同的替换和改进。因此，本发明的意图是包括所有这些落在所附的权利要求范围内的替换、改进和变化。

Claims (17)

1.一种净化溴化氢的方法，包括如下步骤：
(a)将溴化氢输入冷却浴以产生可流动的高于其凝固点低于其冰水点的溴化氢；
(b)将步骤(a)得到的溴化氢输入第一吸附床以有效除去水气和单质溴；
(c)将步骤(b)得到的溴化氢输入分子筛以有效除去二氧化碳和氯化氢但不除去溴化氢；以及
(d)将步骤(c)得到的溴化氢输入第二吸附床以有效除去残余的水气和痕量金属，得到净化的溴化氢。
2.权利要求1所述的方法，还包括如下的步骤：
(e)过滤步骤(d)得到的溴化氢以除去可能由吸附床引入的微粒和可能以固体状态存在的痕量金属以产生高于99.9％纯度的溴化氢；以及
(f)将净化的溴化氢收集到一个放在温度在-75℃至-196℃之间的回收浴中的钢瓶里。
3.权利要求1所述的方法，还包括：在步骤(a)之前将溴化氢储存在钢瓶中，从钢瓶中排出任何所得的蒸汽，以除去至少一种选自氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷的杂质。
4.权利要求1所述的方法，其中第一吸附床包含砂。
5.权利要求1所述的方法，其中第二吸附床包含硅胶。
6.权利要求1所述的方法，其中分子筛包括5A分子筛。
7.权利要求2所述的方法，还包括：在步骤(a)之前将溴化氢储存在钢瓶中，从钢瓶中排出任何所得的蒸汽，以除去至少一种选自氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷的杂质。
8.权利要求7所述的方法，其中第一吸附床包含砂。
9.权利要求7所述的方法，其中第二吸附床包含硅胶。
10.权利要求7所述的方法，其中分子筛包含5A分子筛。
11.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的冷却浴温度在0℃至-86.9℃之间。
12.权利要求7所述的方法，其中步骤(a)的冷却浴温度在0℃至-86.9℃之间。
13.一种净化溴化氢的装置，包含一个包括如下部分的冷却容器：(a)一个适于冷却溴化氢并有入口和出口的冷却部件；(b)第一吸收剂部件，具有一个与冷却部件的出口相连的入口和一个出口，第一吸收剂部件用于从溴化氢中除去水气和单质溴；(c)分子筛部件，具有一个与第一吸收剂部件的出口相连的入口和一个出口，分子筛部件用于从溴化氢中除去二氧化碳和氯化氢；(d)第二吸收剂部件，具有一个与分子筛部件的出口相连的入口和一个出口，第二吸收剂部件用于从溴化氢中除去水气和痕量金属。
14.权利要求13所述的装置，其中的过滤部件具有一个与第二吸收剂部件的出口相连的入口和一个出口，该过滤部件用于除去微粒和固体金属粒子。
15.权利要求13所述的装置，其中的第一吸附剂部件包括一个砂床。
16.权利要求13所述的装置，其中的第二吸附剂部件包括一个硅胶床。
17.权利要求13所述的装置，其中的分子筛部件包括一个5A分子筛床。
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