CN115057413A - 一种高纯溴化氢的制备方法及其在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯溴化氢的制备方法，包括以下操作步骤：先通过干燥的溴素和高纯氢气反应得到粗品溴化氢气体，随后通过一次纯化得到含微量水分的溴化氢，再经吸附和精馏有效脱除其中的二氧化碳、氯化氢和轻组分杂质；精馏得到的高纯度溴化氢，再经过膜处理和二次纯化，实现二氧化碳、痕量水和金属阳离子杂质的深度脱除，可得到纯度达6N级的高纯溴化氢。本发明采用溴化氢干燥合成、纯化和精馏相结合的制备工艺，保证溴化氢内水分、二氧化碳、金属离子等杂质得到深度脱除，能够有效避免碳化硅器件在沟槽刻蚀过程中的杂质污染。
Description
技术领域
本发明属于溴化氢气体制备及应用领域，具体涉及一种高纯溴化氢的制备方法及其在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用。
背景技术
高纯溴化氢在集成电路制造过程中可用于刻蚀、清洗和成膜等工艺，是芯片先进制程的核心气体之一。以溴化氢作为刻蚀气体的干法刻蚀工艺具有高精度和高选择性等优点，随着芯片制造工艺向精密化和高度集成化的方向不断发展，其对溴化氢的纯度要求越来越高。例如在进行碳化硅器件沟槽结构刻蚀工艺时，高纯溴化氢中H2、CO、CO2、H2O及微量金属等杂质会对碳化硅器件表面刻蚀造成杂质污染，严重影响所构建碳化硅器件的电学性能；尤其，当水分杂质含量较高(含量大于2×10-6)时，溴化氢极易与水结合形成络合物，对刻蚀设备的不锈钢内表面造成腐蚀，产生大量金属杂质的同时严重影响刻蚀效果，进而有损半导体器件的质量。为了获得质量可靠的半导体器件，需要刻蚀效果达到最优，作为刻蚀气体的高纯溴化氢的纯度通常需要达到5N甚至6N以上。
一般情况下，在纯化溴化氢的过程中，H2、N2、CO和甲烷等大部分杂质因不易与溴化氢发生反应，较容易通过吸附、精馏等操作被去除掉。然而痕量水极易与溴化氢结合，与同为卤化物的氯化氢相比，溴化氢具有更强的吸湿性和质子电离特性，与水结合后会产生更强的腐蚀性，因此溴化氢气体中痕量水的去除工艺成为其纯化过程中的技术难点和关键。已有研究表明，纯气态溴化氢如果没有水的介入分子状态是较为稳定的，不会轻易质子化或电离；但若有气态极性溶剂的辅助作用(比如水、醇等)，会促成溴化氢的电离，使得氢离子和溴离子迅速溶剂化产生腐蚀性。若水分含量一旦高于2×10-6，溴化氢会与痕量水发生络合反应，在分子内形成配位络合作用，该作用具有比常规范德华力更强的键能，此时的水分将更加难以通过常规方式去除。因此，要想获得含水量低的超高纯度溴化氢气体最好是在制备阶段就尽可能避免任何水分的介入，保持纯气态溴化氢的稳定性，便于后续其他杂质的去除。另一方面，由于CO2和氯化氢杂质与溴化氢沸点接近，容易和溴化氢形成共沸物，通过传统精馏较难对溴化氢中的二氧化碳和氯化氢进行去除，因此高纯溴化氢中CO2和氯化氢的高效去除也是溴化氢纯化过程中的一项难点。此外，即使存在微量的金属离子杂质，高纯溴化氢在相应半导体制造工艺中的性能也会大受影响，金属离子杂质的含量同样也是越低越好。
专利CN100374184 C公开了一种净化溴化氢的装置和方法，提出将溴化氢加入冷却浴中以产生可流动的溴化氢，随后分别通入二氧化硅吸附床和分子筛吸附床去除水、单质溴和二氧化碳、氯化氢，再通入硅胶吸附床去除剩余的水和痕量金属杂质。该方法在采用二氧化硅或分子筛进行吸附操作时，尤其是水分含量较高时，易发生部分反应并放出大量热，导致吸附效果较差，因此吸附过程最好在溴化氢含水量极低时进行。
专利CN110980648 A公开了一种溴化氢的纯化装置及方法，该方法选择通过连续精馏的方式脱除轻组分和重组分杂质。然而含有水分的溴化氢具有很强的腐蚀性，对精馏塔、收集器和相关管路等具有腐蚀作用，若不在精馏之前对溴化氢中的水分进行深度脱除，则其腐蚀性会影响纯化设备的使用寿命。
专利CN110562924 A公开了一种电子级溴化氢的制备方法，该方法通过在溴素和氢气的反应阶段采用预热器对溴素进行预热并充分气化，从而在溴化氢合成阶段有效地避免了水分的产生。然而该方法为了在纯化阶段能够尽可能地节约能耗，仅采用精馏方法进行杂质的去除，未明确提出如何去除沸点与溴化氢相近的杂质(如二氧化碳、氯化氢)等。
专利CN110526213 A公开了一种溴化氢的纯化方法，首先使用Nafion 干燥器对溴化氢进行除水，再使用脱轻塔、脱重塔进行轻组分和重组分的去除。
专利CN112938899 A公开了一种高纯电子级溴化氢的提纯方法，依次通过中空纤维膜器、脱轻组分精馏塔、脱重组分精馏塔、成品储罐和过滤器对溴化氢原料气进行纯化，该方法采用中空纤维膜器进行水分的深度脱除，有效地解决了传统分子筛不耐腐蚀的问题，并且不会产生金属杂质。一方面，当溴化氢中水分含量高于2×10-6时，溴化氢会与水分杂质发生络合反应，而采用干燥器或膜处理的方式很难去除；另一方面，二氧化碳和氯化氢与溴化氢的沸点接近，仅采用精馏的方式去除时能耗较高。
专利CN113247863 B公开了一种电子级溴化氢气体的制备方法，该方法采用改性硅胶吸附剂吸附和精馏的方式来纯化得到电子级溴化氢气体。而溴化氢在经过改性硅胶和溴化钙所组成的吸附剂进行吸附时，溴化氢气体中易掺入金属离子杂质，在后续的精馏中难以去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高纯溴化氢的制备方法及其在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用，该制备方法设计科学合理，应用价值高，生产纯化效率高，能高效制得高纯溴化氢，为碳化硅器件沟槽结构加工提供技术支撑。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、粗品溴素经过装有浓硫酸的干燥塔干燥后，在合成釜内与高纯氢气反应生成粗品溴化氢；
S2、粗品溴化氢依次经过第一纯化器除水，经过吸附塔脱出二氧化碳和氯化氢，再经过精馏塔脱轻；
S3、S2处理后的溴化氢经过膜处理装置和第二纯化器去除痕量水和金属离子杂质，最终得到6N级高纯溴化氢。
优选地，所述第一纯化器内设置第一吸附层，第一吸附层由多孔海绵状的活性炭构成，第一吸附层的外周侧涂覆有第一涂层材料，第一涂层材料为溴化盐制成的纯化树脂，第一涂层材料中的溴化盐与第一吸附层内活性炭的质量比为1:10～1:5，溴化盐可为MgBr2、BBr3等。第一纯化器的设置可大大降低吸附塔的脱水负担，明显提升吸附塔、精馏塔等设备及其相关管路的工作寿命。
优选地，所述吸附塔内填充1/16英寸球形5A级分子筛，填充密度为 0.6～0.8g/mL。由于二氧化碳和氯化氢的沸点与溴化氢的沸点相近，传统精馏较难去除。5A级分子筛可有效去除二氧化碳和氯化氢而不去除溴化氢。
优选地，所述精馏塔中压力为0.2～1.0MPa，塔顶温度-35～-50℃，塔釜温度-15℃～-25℃。精馏塔由配有轻组分排出口和多级精馏塔板及其填料的上部空间、配有进料口的中部空间、配有产品出料口和多级精馏塔板及其填料的下部空间三部分组成。精馏塔顶部设置有冷凝和回流装置，塔釜设置有加热和换热装置。原料通过精馏塔中部的进料口进入塔内，原料的气相由进料口所在的中部空间上升至精馏塔上部空间。在精馏塔上部，经过冷凝器冷凝，含有少量轻组分杂质的溴化氢液体作为第一回流液流向塔釜，冷却温度优选为-35～-50℃，塔内压力优选为0.2～1.0MPa。于是，上升的气相溴化氢和下降的第一回流液接触，具有高沸点的溴化氢组分被冷凝并混入第一回流液中，同时包含在第一回流液中的低沸点轻组分杂质被蒸发继续上升。如此经历多个精馏塔板作用后，含相对少量杂质的溴化氢组分贮存在精馏塔中部，而包含轻组分杂质的未冷凝气体逐渐贮存于精馏塔塔顶处，富集的轻组分杂质由塔顶排轻口排出。
原料的液相与从精馏塔上部空间流下来的第一回流液混合，有进料口所在的中部空间下降至精馏塔下部空间。在精馏塔下部，经过塔釜加热装置加热，含有低沸点轻组分杂质的溴化氢气化上升，贮存在塔釜内的液态溴化氢轻组分杂质含量会得到降低，加热温度优选为-15～-25℃，塔内压力优选为0.2～1.0MPa。于是，上升的含杂质的气相溴化氢和下降的第二回流液接触，气相溴化氢冷凝并混入到第二回流液中，同时包含在第二回流液中的杂质被蒸发继续上升。如此经历多个精馏塔板作用后，高纯度溴化氢液体逐步贮存于精馏塔塔釜处，高纯度溴化氢液体由塔釜产品出料口取出。经过精馏得到的高纯溴化氢会以液态形式由精馏塔塔釜位置取出；轻组分杂质将富集于精馏塔塔顶位置，并由塔顶的杂质排出口处连续地或间歇地排出。
优选地，所述膜处理装置由高分子气体分离膜填充，该气体分离膜优选用MOF混合基质中空纤维膜，用于除去溴化氢中的CO2杂质。膜处理装置与精馏塔和第二纯化器间的连通管路并联；在精馏过程中，每1小时分析1次溴化氢产品中的CO2含量，若大于0.5ppm，经过精馏的溴化氢则选择通过膜处理装置，对溴化氢中的CO2进行深度脱除。
通过膜处理装置，可有效去除溴化氢中的CO2至0.2ppm以下，采用高分子渗透膜技术解决了溴化氢中CO2难去除的技术问题，同时极大地降低了精馏能耗。
优选地，所述第二纯化器内设置第二吸附层，第二吸附层也由多孔海绵状的活性炭构成，第二吸附层的上下两侧分别涂覆纯化树脂和金属阳离子交换树脂，且纯化树脂和金属阳离子交换树脂由介质分离装置隔开，纯化树脂为溴化盐，金属阳离子交换树脂为碱金属苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。介质分离装置用于将纯化树脂和阴离子交换树脂在空间上隔开，纯化树脂和阴离子交换树脂均匀分布于介质分离装置的上下两侧。通过第二纯化器，对溴化氢中的水分和金属阳离子杂质进行深度脱除，经第二纯化器纯化后，精馏得到的溴化氢中水分可得到进一步去除至50ppb以下，金属阳离子杂质可降至50ppt以下。
优选地，所述第一纯化器和第二纯化器均由Ni201材质制成，Ni201 具有相对更好的可焊接性和晶间耐腐蚀性。
优选地，介质分离装置是用于将第二纯化器中纯化树脂和金属阳离子交换树脂在物理上隔开的隔板。当物料流入第二纯化器后，先经过纯化树脂部分，再经过金属阳离子交换树脂部分，最后流出第二纯化器。隔板为多孔式薄膜结构，其材质可选用碳纤维、聚四氟乙烯或陶瓷等。隔板的孔隙大小为0.1-1μm。利用隔板径向的可膨胀性将介质分离装置固定于第二纯化器内部
除合成釜外，各装置在使用前均须进行吹扫和真空处理。首先，将装置加热至65～85℃，并以2L/h的速率通入高纯氮气或其他惰性气体对装置进行吹扫处理18h；进一步地，在抽真空条件下，加热装置至65～85℃处理8h。使用前对各装置的吹扫和真空处理是为了充分除去装置内残留的污染物。
一种利用高纯溴化氢的制备方法制备的高纯溴化氢在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用，其特征在于，包括以下操作步骤：以非金属材料为掩膜版，以高纯溴化氢气体为主刻蚀气体，通过反应离子刻蚀工艺，在碳化硅基器件表面刻蚀形成沟槽结构。
优选地，所述反应离子刻蚀工艺在等离子体增强化学气相沉积装置中进行，所述掩膜版材料使用氧化铬或二氧化硅或氮化硅，刻蚀气体还包括氯气和氧气，在进行反应离子刻蚀工艺过程中，设备功率为250W，反应室压力为5～10Pa，高纯溴化氢的流量为100～200sccm，氯气流量为50～100 sccm，氧气流量为1～2sccm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以溴素和高纯氢气为原料，经过合成粗品溴化氢、纯化、吸附、精馏、膜处理、再纯化的工艺路线，可制备得到纯度达6N级的高纯溴化氢气体，科学合理，能高效获得高纯度的溴化氢气体用于刻蚀加工中。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明种高纯溴化氢气体制备的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种高纯溴化氢的制备方法包括以下操作步骤：
S1、粗品溴素经过装有浓硫酸的干燥塔干燥后，在合成釜内与高纯氢气反应生成粗品溴化氢，干燥后的溴素水含量小于10ppm，氢气与溴素的摩尔比约为1:1.03～1:1.05，反应过程中合成炉内压力保持在0.02～0.04 MPa。
S2、粗品溴化氢经过第一纯化器除水，第一纯化器内设置第一吸附层，第一吸附层由多孔海绵状的活性炭构成，第一吸附层的外周侧涂覆有第一涂层材料，第一涂层材料为MgBr2制成的纯化树脂，第一涂层材料中的 MgBr2与第一吸附层内活性炭的质量比为1:8。经过第一纯化器的溴化氢水分含量可低于100ppb，可使用FTIR测量水分含量，第一纯化器的设置可大大降低吸附塔的脱水负担，明显提升后续吸附塔、精馏塔等设备及其相关管路的工作寿命。
S3、溴化氢排出第一纯化器后经过过滤器进入吸附塔脱出二氧化碳和氯化氢，过滤器的过滤孔径为0.01μm，吸附塔内填充UOP化学生产的 1/16英寸球形5A级分子筛，填充密度为0.8g/mL。由于二氧化碳和氯化氢的沸点与溴化氢的沸点相近，传统精馏较难去除。5A级分子筛可有效去除二氧化碳和氯化氢而不去除溴化氢。
S4、溴化氢从吸附塔排出进入精馏塔去除如H2、N2、O2、CO、CxHy、Ar等轻组分杂质。各常见轻组分的沸点如下表所示
S5、从精馏塔中排出的溴化氢经过膜处理装置除去CO2杂质。膜处理装置由高分子气体分离膜填充，该气体分离膜优选用MOF混合基质中空纤维膜，用于除去溴化氢中的CO2杂质。膜处理装置与精馏塔和第二纯化器间的连通管路并联；在精馏过程中，每1小时分析1次溴化氢产品中的 CO2含量，若大于0.5ppm，经过精馏的溴化氢则选择通过膜处理装置，对溴化氢中的CO2进行深度脱除。通过膜处理装置，可有效去除溴化氢中的CO2至0.2ppm以下，采用高分子渗透膜技术解决了溴化氢中CO2难去除的技术问题，同时极大地降低了精馏能耗。
S6、经过了膜处理装置的溴化氢进入第二纯化器，对溴化氢中的水分和金属阳离子杂质进行深度脱除，经第二纯化器纯化后，精馏得到的溴化氢中水分可得到进一步去除至50ppb以下，金属阳离子杂质可降至50ppt 以下。第二纯化器内设置第二吸附层，第二吸附层也由多孔海绵状的活性炭构成，第二吸附层的上下两侧分别涂覆纯化树脂和金属阳离子交换树脂，且纯化树脂和金属阳离子交换树脂由介质分离装置隔开，纯化树脂为溴化盐，金属阳离子交换树脂为碱金属苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。介质分离装置用于将纯化树脂和阴离子交换树脂在空间上隔开，纯化树脂和阴离子交换树脂均匀分布于介质分离装置的上下两侧。
S7、经过第二纯化器的溴化氢气体即可达到6N级别的超高纯程度。
本实施例中，所述精馏塔中压力为0.2～1.0MPa，塔顶温度-35～-50℃，塔釜温度-15℃～-25℃。精馏塔由配有轻组分排出口和多级精馏塔板及其填料的上部空间、配有进料口的中部空间、配有产品出料口和多级精馏塔板及其填料的下部空间三部分组成。精馏塔顶部设置有冷凝和回流装置，塔釜设置有加热和换热装置。原料通过精馏塔中部的进料口进入塔内，原料的气相由进料口所在的中部空间上升至精馏塔上部空间。在精馏塔上部，经过冷凝器冷凝，含有少量轻组分杂质的溴化氢液体作为第一回流液流向塔釜，冷却温度控制在-35～-50℃，塔内压力控制在0.2～1.0MPa。于是，上升的气相溴化氢和下降的第一回流液接触，具有高沸点的溴化氢组分被冷凝并混入第一回流液中，同时包含在第一回流液中的低沸点轻组分杂质被蒸发继续上升。如此经历多个精馏塔板作用后，含相对少量杂质的溴化氢组分贮存在精馏塔中部，而包含轻组分杂质的未冷凝气体逐渐贮存于精馏塔塔顶处，富集的轻组分杂质由塔顶排轻口排出。
同时，原料的液相与从精馏塔上部空间流下来的第一回流液混合，由进料口所在的中部空间下降至精馏塔下部空间。在精馏塔下部，经过塔釜加热装置加热，含有低沸点轻组分杂质的溴化氢气化上升，贮存在塔釜内的液态溴化氢轻组分杂质含量会得到降低，加热温度优选为-15～-25℃，塔内压力优选为0.2～1.0MPa。于是，上升的含杂质的气相溴化氢和下降的第二回流液接触，气相溴化氢冷凝并混入到第二回流液中，同时包含在第二回流液中的杂质被蒸发继续上升。如此经历多个精馏塔板作用后，高纯度溴化氢液体逐步贮存于精馏塔塔釜处，高纯度溴化氢液体由塔釜产品出料口取出。经过精馏得到的高纯溴化氢会以液态形式由精馏塔塔釜位置取出；轻组分杂质将富集于精馏塔塔顶位置，并由塔顶的杂质排出口处连续地或间歇地排出。
本实施例中，介质分离装置是用于将第二纯化器中纯化树脂和金属阳离子交换树脂在物理上隔开的隔板。当物料流入第二纯化器后，先经过纯化树脂部分，再经过金属阳离子交换树脂部分，最后流出第二纯化器。隔板为多孔式薄膜结构，其材质为碳纤维。隔板的孔隙大小为0.2μm。利用隔板径向的可膨胀性将介质分离装置固定于第二纯化器内部。
本实施例中，所述第一纯化器和第二纯化器均由Ni201材质制成， Ni201具有相对更好的可焊接性和晶间耐腐蚀性。
本实施例中，除合成釜外，各装置在使用前均须进行吹扫和真空处理。首先，将装置加热至65～85℃，并以2L/h的速率通入高纯氮气或其他惰性气体对装置进行吹扫处理18h；进一步地，在抽真空条件下，加热装置至65～85℃处理8h。使用前对各装置的吹扫和真空处理是为了充分除去装置内残留的污染物。
实施例2
一种利用高纯溴化氢的制备方法制备的高纯溴化氢在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用，其特征在于，包括以下操作步骤：以非金属材料为掩膜版，以高纯溴化氢气体为主刻蚀气体，通过反应离子刻蚀工艺，在碳化硅基器件表面刻蚀形成沟槽结构。
本实施例中，所述反应离子刻蚀工艺在等离子体增强化学气相沉积装置中进行，所述掩膜版材料使用氧化铬或二氧化硅或氮化硅，刻蚀气体还包括氯气和氧气，在进行反应离子刻蚀工艺过程中，设备功率为250W，反应室压力为5～10Pa，高纯溴化氢的流量为100～200sccm，氯气流量为 50～100sccm，氧气流量为1～2sccm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、粗品溴素经过干燥后在合成釜内与高纯氢气反应生成粗品溴化氢；
S2、粗品溴化氢依次经过第一纯化器除水，经过吸附塔脱出二氧化碳和氯化氢，再经过精馏塔脱轻；
S3、S2处理后的溴化氢经过膜处理装置和第二纯化器去除痕量水和金属离子杂质，最终得到6N级高纯溴化氢。
2.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述S1中的粗品溴素经过装有浓硫酸的干燥装置干燥。
3.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述第一纯化器内设置第一吸附层，第一吸附层由多孔海绵状的活性炭构成，第一吸附层上涂覆有第一涂层材料，第一涂层材料为溴化盐制成的纯化树脂，第一涂层材料中的溴化盐与第一吸附层内活性炭的质量比为1:10～1:5。
4.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述第二纯化器内设置第二吸附层，第二吸附层也由多孔海绵状的活性炭构成，第二吸附层的上下两侧分别涂覆纯化树脂和金属阳离子交换树脂，且纯化树脂和金属阳离子交换树脂由介质分离装置隔开，纯化树脂为溴化盐，金属阳离子交换树脂为碱金属苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述第一纯化器和第二纯化器均由Ni200或Ni201材质制成。
6.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述吸附塔内填充1/16英寸球形5A级分子筛，填充密度为0.6～0.8g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述精馏塔中压力为0.2～1.0MPa，塔顶温度-35～-50℃，塔釜温度-15℃～-25℃。
8.根据权利要求1所述的一种高纯溴化氢的制备方法，其特征在于，所述膜处理装置内填充高分子气体分离膜。
9.一种利用高纯溴化氢的制备方法制备的高纯溴化氢在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用，其特征在于，包括以下操作步骤：以非金属材料为掩膜版，以高纯溴化氢气体为主刻蚀气体，通过反应离子刻蚀工艺，在碳化硅基器件表面刻蚀形成沟槽结构。
10.根据权利要求9所述的一种高纯溴化氢在碳化硅器件沟槽结构加工中的应用，其特征在于，所述反应离子刻蚀工艺在等离子体增强化学气相沉积装置中进行，所述掩膜版材料使用氧化铬或二氧化硅或氮化硅，刻蚀气体还包括氯气和氧气，在进行反应离子刻蚀工艺过程中，设备功率为250W，反应室压力为5～10Pa，高纯溴化氢的流量为100～200sccm，氯气流量为50～100sccm，氧气流量为1～2sccm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220916 |