WO2007004516A1 - フッ酸生成装置及びフッ酸生成方法 - Google Patents

Abstract

　活性アルミナ及び二酸化ケイ素を主成分とする無機セラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成する場合において、フッ酸の生成効率を高めるとともに、吸着剤の劣化を抑制することを課題とする。 　このために、フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物からフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成するフッ酸生成装置において、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを反応させるとともに、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを発生させる蒸留手段と、前記蒸留手段により発生したヘキサフルオロケイ酸ガスを冷却し、加水分解してフッ酸を生成する冷却手段とを備える。

Description

明 細 書

フッ酸生成装置及びフッ酸生成方法

技術分野

[0001] 本発明は、排水、廃液、排気ガス中、廃棄物中等に含まれるフッ素化合物またはフ ッ素混合物からフッ化物を含む有害物質を吸着剤で吸着処理させ、この吸着剤から フッ酸 (フッ化水素酸)を生成する装置及び方法に関する。

背景技術

[0002] 排水 ·廃液中に含まれるフッ素を除去し、このフッ素を回収するには、再結晶化析 出原理に基づき廃液中のフッ素イオンをフッ化カルシウム (CaF )として、とりだす晶

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析法と呼ばれる方法が広く知られている。しかし、この晶析法では、高純度のフッ化 カルシウム (CaF )を生成するには、フッ素以外の不純物が含有する排水 ·廃液から

2

は再生が不可能で、半導体製造で用いる高純度のフッ酸廃液に限定され、また、フ ッ酸を得るためにはフッ化カルシウム力もフッ酸を生成する工程が必要になるという問 題がある。

この問題を解決する方法として、下記特許文献 1に吸着剤を用いてフッ酸を再生す る方法が示されている。この方法は、活性アルミナ及び二酸化ケイ素を主成分とする 無機セラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水'廃液からフッ素を吸着処理し、 吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるものであり、蒸留手段により吸着剤 と濃硫酸溶液とを反応させて吸着剤からフッ素を分離させ、蒸留操作により発生した フッ化水素ガスを液ィ匕してフッ酸を得るものである。この方法によれば、様々な不純 物を含むフッ酸排水等カゝらでも直接フッ酸を再生することができる。

特許文献 1：特開 2004— 345949号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかし、上記特許文献 1に記載の方法によると、吸着剤に他の金属成分が不純物と して含有して 、るとフッ化物のフッ素イオンは他の金属成分と容易に結合してしまうた めフッ酸の生成効率が落ちてしまうという問題が生じる。また、吸着剤中の二酸化ケィ 素が濃硫酸との反応により分解消失していくために、吸着剤が劣化し使用することが できなくなってしまうという問題も生じる。

本発明は、このような問題に鑑みて、活性アルミナ及び二酸化ケイ素を主成分とす る無機セラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水'廃液からフッ素を吸着処理し 、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成する場合において、フッ酸の生成効率 を高めるとともに、吸着剤の劣化を抑制することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0004] 上記課題を解決するために、本発明は次のような構成を有する。

請求項 1に記載の発明は、フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合 物からフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸ィ匕ケィ素を主成分とするセラミック系 の吸着剤で吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成するフッ酸生成 装置であり、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを反応させるとともに、結晶性二酸 化ケィ素を加えてへキサフルォロケィ酸ガスを発生させる蒸留手段と、前記蒸留手段 により発生したへキサフルォロケィ酸ガスを冷却し、加水分解してフッ酸を生成する 冷却手段とを備えたフッ酸生成装置である。

請求項 2に記載の発明は、前記フッ酸生成装置において、前記蒸留手段は、リン 酸をさらに加えるものである。

請求項 3に記載の発明は、前記フッ酸生成装置において、前記蒸留手段は、蒸留 操作の加熱温度が 110°Cから 160°Cに設定されるものである。

請求項 4に記載の発明は、前記フッ酸生成装置において、さらに、前記蒸留手段に おける、前記蒸留操作の加熱温度が 130°C以上の温度に達してから、前記蒸留手 段力 前記冷却手段にへキサフルォロケィ酸ガスを水蒸気によりパージするパージ 手段を有するものである。

[0005] 請求項 5に記載の発明は、請求項 4に記載のフッ酸生成装置において、前記パー ジ手段は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、 1分間約 1/10以下の 量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却手段により生成さ れたフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約 1〜5倍に達した段階で水蒸気のパー ジを止めるものである。なお、ここでの量は質量を意味し、反応物全量とは、吸着剤 量と加える強アルカリまたは強酸および結晶性ニ酸ィ匕ケィ素、さらに、リン酸を加える 場合はリン酸を含めた全反応物量を意味する。

請求項 6に記載の発明は、請求項 4又は 5に記載のフッ酸生成装置において、前 記冷却手段は 1°C〜20°Cの範囲でへキサフルォロケィ酸ガスと水蒸気とを液ィ匕して フッ酸を形成するものである。

請求項 7に記載の発明は、フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合 物など力 フッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸ィ匕ケィ素を主成分とするセラミツ ク系の吸着剤で吸着飽和まで吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再 生させるフッ酸生成方法であり、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを一定量段階 的に加え反応させ、さらに微量の結晶性ニ酸ィ匕ケィ素とリン酸を加えて反応させへキ サフルォロケィ酸を一時的に生成させる蒸留工程と、生成されたへキサフルォロケィ 酸を冷却し液化しながら加水分解させてフッ酸を生成する冷却工程とを有するもので ある。

発明の効果

請求項 1に記載の発明は、蒸留手段において、結晶性二酸ィ匕ケィ素を加えてへキ サフルォロケィ酸ガスを生成させる（6HF+SiO→H SiF + 2H 0)。これにより、フッ

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素イオンが吸着剤に含まれる金属イオンと反応することが抑制され、フッ酸の生成効 率を上げることができる。また、結晶性二酸ィ匕ケィ素を加えることで、強アルカリもしく は強酸により吸着剤のニ酸ィ匕ケィ素が減少すること抑制されるので、吸着剤の劣化 を抑えることができる。

請求項 2に記載の発明は、蒸留手段において、吸着剤に含まれるアルミニウム成分 が強酸もしくは強アルカリにより溶出されても、リン酸を加えることで、溶出されるアル ミニゥムとフッ素との結合を防ぎ、フッ化物（HF)の溶出を促進させることができる。 請求項 3に記載の発明は、前記蒸留手段における蒸留操作の加熱温度を 110°C 力 160°Cに設定することにより、へキサフルォロケィ酸のみを留出させ、他の重金 属の有害物質の留出を抑えることができる。即ち、重金属の沸点は、例えば鉛は 174

0°C、カドミウムは 766°C、クロムは 2200°C、三酸化二砒素は 278°C、水銀は 356°C と高ぐこれに比較して、へキサフルォロケィ酸の沸点は約 110°Cであるので、 110°C 〜160°Cの範囲ではへキサフルォロケィ酸のみしか気化せず留出しないので、重金 属の流出を抑えることができる。

[0007] 請求項 4に記載の発明は、へキサフルォロケィ酸を水蒸気により冷却手段までパー ジするパージ手段を備え、上記蒸留操作の加熱温度が 130°C以上になって力も水 蒸気によりパージすることで、水蒸気の凝縮による液量増加を防ぎ再生フッ酸の濃度 低下を防ぐことができる。さらに、へキサフルォロケィ酸の途中経路での加水分解を 起こさせたり停滞するを防ぐことができるのでへキサフルォロケィ酸の留出悪ィ匕を防 ぐことができる。

請求項 5に記載の発明は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、 1分 間約 1/10以下の量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却 手段により生成されるフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約 1〜5倍に達した段階 で水蒸気のパージを止めるものとすることで、最小限の水蒸気量でへキサフルォロケ ィ酸ガスのパージを効率よく行うことができ、得られるフッ酸の濃度の低下を防ぐこと ができる。即ち、蒸留手段における反応の初期段階ではへキサフルォロケィ酸ガスの 留出は盛んに進んでいくため、水蒸気速度を 1分間に反応物量の全量に対し 1/10 の量として少なく設定し、へキサフルォロケィ酸ガスの留出速度の低下に従って、段 階的に水蒸気の速度を速めることで、定常的にフッ化物をパージし、生成されたフッ 酸の量がパージに用いた反応物全量に対し、約 1〜5倍に達した時点でパージを止 めることで、パージに使用する全水蒸気量を抑えつつ、発生するへキサフルォロケィ 酸ガスをほぼ全量冷却手段へ追い出すことができる。

[0008] 請求項 6に記載の発明は、前記冷却手段は 1°C〜20°Cの範囲でへキサフルォロケ ィ酸ガスと水蒸気とを液ィ匕してフッ酸を得ることで、パージに用いられた水蒸気が液 化する過程で、へキサフルォロケィ酸は加水分解されフッ化物（HF)と四フッ化ケィ 素（SiF )となるが、沸点がマイナス 86°Cと低い沸点を持つ四フッ化ケィ素（SiF )は分

4 4 解後はガス化し除外装置を通り外部に排出されるので、約 20°C以上の沸点を持つフ ッ化物（HF)のみが気化することなぐ水に溶けてフッ酸となり回収することができる。 請求項 7に記載の発明は、やはり、蒸留工程において、結晶性二酸ィ匕ケィ素をカロ えてへキサフルォロケィ酸ガスを生成させることにより、フッ素イオンが吸着剤に含ま れる金属イオンと反応することを抑制して、フッ酸の生成効率を上げることができる。 また、結晶性二酸ィ匕ケィ素を加えることで、強アルカリもしくは強酸により吸着剤の二 酸化ケィ素が減少すること抑制されるので、吸着剤の劣化を抑えることができる。 図面の簡単な説明

[0009] [図 1]実施形態に係るフッ酸生成装置の構成を模式的に示す図である。

[図 2]水酸ィ匕ナトリウムと硫酸との吸着剤からのフッ化物の溶出量を比較した実験結 果を示す図である。

符号の説明

[0010] 1 蒸留塔

2 加熱炉

4、 5 通路

8 原材料投入口

10 水蒸気発生層

11 溶液槽

16 冷却層

41 結晶二酸化ケイ素槽

43 リン酸槽

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の実施形態を以下図面に基づいて詳述する。

図 1に本実施形態に係るフッ酸生成装置の模式図を示す。本フッ酸生成装置は、 蒸留手段としての蒸留塔 1を設け、この蒸留塔 1の内部には加熱炉 2と、この加熱炉 2 に連通する原料投入通路 3とを設けると共に、加熱炉 2と蒸留塔 1の上部一側とを連 通する水蒸気供給用のスパイラル状の通路 4と、加熱炉 2と蒸留塔 1の上部他側とを 連通するへキサフルォロケィ酸ガス送出用のスパイラル状の通路 5とを設けている。

[0012] 原料投入通路 3には開閉弁 6およびホッパ 7を介して原料投入口 8を接続し、さらに 、原料投入通路 3には開閉弁 42を介して結晶性二酸ィ匕ケィ素槽 41を接続する共に 、開閉弁 44を介してリン酸槽 43を接続している。また、加熱炉 2には開閉弁 12を介し て強アルカリ溶液例えば水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)または強酸溶液例えば硫酸 (H S O )を貯留した溶液タンク 11が接続されている。そして、通路 4には開閉弁 9を介して

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水蒸気発生槽 10を接続して 、る。水蒸気発生槽 10は純水を加熱して純水の水蒸気 を発生するもので、この水蒸気を通路 4から加熱炉 2内に供給して、通路 5を流通す るへキサフルォロケィ酸ガスをパージする。さらに、加熱炉 2の底部にはライン 35およ び開閉弁 36を介して密封型の廃液槽 37を設けている。このライン 35は後述する吸 着剤の通過を許容することなく廃液のみを廃液槽 37に流下許容する固液分離通路 に設定されている。この固液分離通路はメッシュ状通路が形成してもよぐあるいはラ イン 35の上部にフィルタを設けて構成してもよい。

[0013] 通路 5の送出端には、逆止弁 14が介設された連通路 15を介して冷却手段としての 冷却塔 16を接続して!/、る。この冷却塔 16は蒸留操作により発生したへキサフルォロ ケィ酸ガスを液ィ匕して加水分解させフッ酸 (HF+H 0)を形成するもので、この冷却塔

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16はその上端力もへキサフルォロケィ酸ガスと流下させる前記逆止弁 14の下端に 接続されるインナノイブ 17と、その外周に螺旋状に卷回し、内部に冷却水（工業用 水または純水）を流通させる冷却コイル 18とを備えている。また、前記逆止弁 14の上 端には、へキサフルォロケィ酸ガスの加水分解により発生する四フッ化ケィ素ガスを 除去する除外器 46が接続されている。なお、逆止弁 14を用いるのは、蒸留停止時 の温度減少に伴う圧力差に起因して冷却塔 16から留出したフッ化水素酸が逆流す るのを防止するもので、逆止弁 14に代えて、逆止弁付き開閉弁を用いてもよい。さら に、前記インナパイプ 17の下端に開閉弁 19およびライン 20を介して液ィ匕したフツイ匕 水素酸を貯蔵する貯蔵タンク 21を備えている。

[0014] 貯蔵タンク 21の次段には開閉弁 22、ライン 23および開閉弁 24を介して複数の濃 縮手段としての濃縮塔 25, 26, 27を接続している。濃縮塔 25, 26, 27は、冷却塔 1 6で液化されたフッ酸を用途目的に対応して所定のフッ酸濃度に濃縮する濃縮手段 であって、フッ酸中の溶媒である水分を所定量蒸発させることでフッ酸濃度を調整す る。それぞれの各濃縮塔 25, 26, 27のフッ酸濃度は同じでもよぐ異ならせてもよい 。なお、 H Oは 100°Cで蒸発し、フッ酸の沸点は 108°Cであるので、 100°C以下でカロ

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熱濃縮する。そして、濃縮塔 25, 26, 27の上部には濃縮時に水蒸気を大気中に逃 す逆止弁構造の逃し弁 28を備えたライン 29を設けている。また、濃縮塔 25, 26, 27 の下部には、ライン 30および開閉弁 31を介して、所定濃度に濃縮されたフッ化水素 酸を貯留する貯蔵タンク 32, 33, 34を設けている。

[0015] 次に上記構成のフッ酸生成装置を用いたフッ酸生成方法について説明する。

まず、原料投入口 8に固形状の使用済みの吸着剤 Aを投入する。吸着剤 Aは活性 アルミナ（この活性アルミナは、多孔質で大きな比表面積をもつ非結晶質のアルミナ であって、吸着力が強 、特性を有して ヽる）および二酸化ケイ素（SiO )を主成分とす

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るセラミック系の吸着剤であり、この吸着剤により複数の重金属等の有害物質が混合 するフッ酸排水，廃液から、吸着ろ過方法によって該排水'廃液中のフッ素を含む複 数の有害物質を同時または段階的に除去することができる。ここでは、使用により吸 着飽和状態の吸着剤 Aが使用される。この吸着飽和状態の吸着剤 Aにおいて、 HF ( フッ化物）はその成分としての二酸ィ匕ケィ素（SiO )と HF (フッ化物）とが結合した化合

2

物としてのへキサフルォロケィ酸（H SiF )の状態になっている。つまり、 HF (フッ化物

2 6

)単体ではフッ素イオンは他の金属と容易に結びつくが、吸着飽和状態の吸着剤 A においては、へキサフルォロケィ酸としての状態であるので、フッ素イオンは他の金 属と容易に結びつかない。この吸着剤 Aはホッパ 7、開閉弁 6、通路 3、を介して加熱 炉 2に落下する。

[0016] この加熱炉 2内には予め吸着剤 Aの重量に応じた強アルカリ（例えば水酸ィ匕ナトリ ゥム）または強酸 (例えば硫酸)の溶液 Bを溶液タンク 11から注入しておく。これにより 、加熱炉 2に落下した使用済み吸着剤 Aは強アルカリまたは強酸の溶液 Bと反応し、 フッ化物を溶出する。なお、吸着剤 Aにフッ化物と鉛や溶解性鉄などの金属成分が 同時に吸着されている場合、蒸留塔 1の中で強アルカリ溶液または強酸溶液と反応 すると吸着剤 Aからフッ化物に加えて金属成分が溶出する。

[0017] 加熱炉 2に投入する溶液 Bは状況に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液 Bに硫酸を用いると蒸留操作に伴い硫酸イオン (SiO―)も微量留出される可能性が

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あり、留出液に混ざる影響が生じるが硫酸イオンは排水規制及び地下浸透規制法等 の規制物質に該当せず、金属洗浄工程ではフッ酸及び硝酸'硫酸等を混ぜて混合 酸として使用する場合もあるためその影響度は少ない。また、硫酸イオンは市販され ている専用のイオン交換樹脂での吸着除去または溶解性鉄とィ匕合させ硫ィ匕鉄をつく り沈殿処理する一般的な処理方法も確立しており場合に応じて留出液から除去処理 する方法も容易である。

さらに、水酸ィ匕ナトリウムを用いて溶出処理を行えば、硫酸イオンの留出液への混 合を避けることができる。図 2に水酸ィ匕ナトリウムと硫酸との吸着剤 Aからのフッ化物の 溶出量を比較した実験結果を示す。図 2に示すように吸着剤 Aからの金属成分を含 めたフッ化物の溶出処理としては水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)または硫酸 (H SO )のど

2 4 ちらでも溶出することを示している力 水酸ィ匕ナトリウムの方がその溶出効果は若干 大きい。

このようにユーザの求めるフッ酸の仕様に応じて硫酸イオン混合が問題ない場合は 硫酸での溶出処理を行 、、フッ酸の純度 (他の不純物がな!、）が必要な場合は水酸 化ナトリウムで処理することが望まし 、。

また、加熱炉 2には吸着剤 Aと共に、結晶性二酸ィ匕ケィ素槽 41から微量の結晶性 二酸化ケイ素を投入し、さらに、リン酸槽 43から微量のリン酸を投入する。結晶性の 二酸化ケイ素を加えない場合、加熱炉 2内で溶出するフッ化物と金属成分とが反応 して金属フッ化物が生成してしまう。金属フッ化物は沸点が非常に高くなり、蒸留操 作が困難となってしまう。しかし、微量の結晶性の二酸ィ匕ケィ素を加えることで、フッ 化物（HF)と金属との反応が防がれ、再度へキサフルォロケィ酸 (H SiF )が生成され

2 6 る。

また、吸着剤 Aと強酸溶液である硫酸を用いて反応させると吸着剤 Aの成分である ニ酸ィ匕ケィ素とフッ化物が反応してできたへキサフルォロケィ酸がそのままの形で溶 出され、吸着剤 Aの成分が消失し、再度使用できないと言う問題が発生するが結晶 性二酸ィ匕ケィ素を加えることで、この問題を阻止できる利点も有する。

なお、フッ化物は非結晶のニ酸ィ匕ケィ素とは反応しにくいため、非結晶の二酸化ケ ィ素を使用すると蒸留操作に伴うへキサフルォロケィ酸の再生成と留出が大幅に低 下するので、二酸ィ匕ケィ素は結晶性のものを選ぶ必要がある。

さらに、微量のリン酸を投入しない場合、吸着剤 Aの主成分である活性アルミナす なわちアルミニウム成分が強アルカリもしくは強酸の溶液 Bと反応し、吸着剤 Aに取り 込まれているフッ化物が溶出せずにアルミニウム成分と金属結合を起こし金属フツイ匕 物を生成する反応が生じてしまう。このような反応の妨害剤として微量のリン酸を加え ることによりアルミニウム成分とフッ化物との反応を阻止することができる。

[0019] 以上のように、加熱炉 2では、吸着剤 A力も溶出されたフッ化物（HF)は結晶性二酸 化ケィ素と反応して、以下の化学式で示すようにへキサフルォロケィ酸 (H SiF )と水（

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2H 0)と力生成される。

2

6HF+Si〇→H SiF + 2H〇

2 2 6 2

ここで、加熱炉 2による蒸留操作の加熱温度を 120°C〜160°C、望ましくは 130°C〜 150°C、さらに望ましくは 145°Cに設定すると、へキサフルォロケィ酸の沸点は約 11 0°Cで水の沸点は約 100°Cであるため両方ともガス化されている状態とすることがで きる。この範囲の温度により、沸点が低いへキサフルォロケィ酸のみが気化してへキ サフルォロケィ酸の留出は最大となり、沸点が高い他の重金属の有害物質の蒸発を 阻止することができる。

[0020] このようにして発生したへキサフルォロケィ酸 (H SiF )は水蒸気発生槽 10から送ら

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れる水蒸気により冷却塔 16へパージされる。水蒸気によりパージする開始タイミング は、蒸留塔 1における加熱温度が 130°C以上となった段階に設定される。なお、蒸留 塔 1の温度が 130°C未満の低い温度で水蒸気を発生させると途中の配管経路で水 蒸気が凝縮し、へキサフルォロケィ酸ガスが途中で停滞し配管面にできた水分により 冷却槽 16に導かれる途中段階で加水分解を起こす結果となり冷却槽 16に入るへキ サフルォロケィ酸濃度が低下することになる。また、水蒸気が途中段階で水分に凝縮 されるので水蒸気量が増加し、さらに、へキサフルォロケィ酸濃度が低下するという 悪循環を繰り返すことになつてしまい、へキサフルォロケィ酸の留出効率が悪ィ匕し、 再生されるフッ酸濃度の低下を招くことになる。一方、蒸留槽 1の加熱温度が 130°C 以上で発生した水蒸気を用いると 100°Cの水蒸気と混合しても温度は 100°C以下に ならず、経路途中での水蒸気の凝縮がほとんどなぐほぼ最大限へキサフルォロケィ 酸ガスを冷却槽 16に送り込むことができる。

[0021] ところで、上述のパージする水蒸気量が多いと留出液の濃度低下、すなわち冷却槽 16で冷却され加水分解を起こして生成されたフッ酸の濃度を低下させることになる。 そこで、水蒸気発生層 10から送り込む水蒸気の速度を次のように制御する。即ち、 水蒸気発生速度は初期段階では、へキサフルォロケィ酸ガスの留出は盛んに進ん で行くことにより、水蒸気量を減少させる目的で 1分間の速度を反応物量の全量に対 し 1/10の量が発生する速度とし、段階的に速度を速め反応物量に対し留出した液 量全量が約 1倍〜 5倍程度に達した段階で水蒸気のパージを中止する。これにより、 最小限の水蒸気量でへキサフルォロケィ酸ガスの留出を全量効率よく行うことができ フッ酸の濃度の低下を防ぐことができる。

[0022] 冷却塔 16に送られたへキサフルォロケィ酸ガスとパージ用の純水の水蒸気とは、ィ ンナパイプ 17を流下する間に、冷却コイル 18で 1°C〜20°Cの温度範囲、望ましくは 10°C前後に冷却されて液化される。なお、冷却コイル 18を流通する冷却水に代えて 冷媒を用い、冷却温度を 10°C以下程度に設定してもよい。この冷却過程でへキサフ ルォロケィ酸は下記の反応式に示すように、加水分解されフッ化物と水と四フッ化ケ ィ素 (ガス）に分解される。

H SiF→2HF+ SiF †

2 6 4

発生した四フッ化ケィ素の沸点は 86°Cと低いためこの温度では気化した状態であ り、上述のインナパイプ 17の上端部に接続された逆止弁 14から除外器 46を通り分 解され排出される。

一方、発生したフッ化物（HF)の沸点は約 20°Cであり、冷却塔 16における冷却温度 では気化せず、また水にすばやく溶ける性質を有するため純水中に溶け込みフッ酸 となって貯蔵タンク 21へ一時的に貯蔵される。

[0023] 貯蔵タンク 21に貯蔵されたフッ酸は、開閉弁 22、ライン 23、開閉弁 24を介して濃 縮塔 25、 26、 27に供給され、所望のフッ酸濃度になるように調整する。このフッ酸濃 度の調整について例示すると、 1900リットルの純水に対してへキサフルォロケィ酸ガ スが液ィ匕による加水分解で生成されたフッ酸 (留出液）が 100リットルの場合には濃 度 5%のフッ酸ができるが、これを濃縮塔で水分を 1000リットル蒸発させると 100Z ( 900+ 100) X 100= 10%のフッ酸となり、フッ酸濃度を 2倍に濃縮することができる 。つまり、水分量のみを蒸発させることにより、フッ酸濃度を任意に濃縮することができ る。つまり、水分量のみを蒸発させることにより、フッ酸濃度を任意に濃縮することが 可能となる。なお、濃縮塔は例えばユーザが希望するフッ酸濃度値が 1種類ならば 1 つの濃縮塔のみでよい。

[0024] 以上詳述したように、上記実施形態のフッ酸生成装置は、活性アルミナ (A1 0 )お

2 3 よび二酸化ケイ素（SiO )を主成分とするセラミック系の吸着剤 Aで、フッ化物 HFを含

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有するフッ素化合物または混合物例えば排水 ·廃液 ·廃棄物 ·廃ガス中に含有するフ ッ化物を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤 Aを用いてフッ酸を再生させるフッ酸生 成装置であって、吸着剤 Aと強アルカリまたは強酸の溶液 Bと微量のリン酸と結晶性 二酸化ケイ素を加え、吸着剤 Aからフッ化物を分離させた後、再度へキサフルォロケ ィ酸を生成させガス化させる蒸留槽 1と、水蒸気による蒸留操作により発生したへキ サフルォロケィ酸ガスを液化加水分解してフッ酸を形成する冷却槽 16とを備えたも のである。

[0025] この構成によれば、蒸留槽 1は吸着剤 Aと例えば水酸ィ匕ナトリウムまたは硫酸の溶 液 Bとを反応させ、吸着剤 Aに吸着したフッ化物および他の不純物を溶出させ、フッ 化物が結晶性ニ酸ィ匕ケィ素とすばやく反応する性質を用いてへキサフルォロケィ酸 (H SiF )を再度生成させへキサフルォロケィ酸が約 110°C以上の温度で容易に気化

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し留出する。へキサフルォロケィ酸は沸点が水より少し高い約 110°C程度のため水と の分離も容易でありさらに沸点が低いため熱エネルギーも小さくて済むため蒸留コス トも安価となる。

また、へキサフルォロケィ酸は容易に加水分解する性質から、水蒸気でパージされ たへキサフルォロケィ酸ガスは水蒸気と混ざり、冷却時に水蒸気が水になる性質を利 用して、液ィ匕されたへキサフルォロケィ酸と水が反応し加水分解しへキサフルォロケ ィ酸から容易にフッ酸を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物力 フッ素イオンを、活性 アルミナおよび二酸ィ匕ケィ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着処理し、吸 着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成するフッ酸生成装置であって、

前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを加え反応させるとともに、結晶性ニ酸ィ匕ケィ 素を加えてへキサフルォロケィ酸ガスを発生させる蒸留手段と、

前記蒸留手段により発生したへキサフルォロケィ酸ガスを冷却し、加水分解してフ ッ酸を生成する冷却手段とを備えたフッ酸生成装置

[2] 前記蒸留手段は、リン酸をさらに加えるものである請求項 1に記載のフッ酸生成装 置。

[3] 前記蒸留手段は、蒸留操作の加熱温度が 110°Cから 160°Cに設定される請求項 1 又は 2に記載のフッ酸生成装置。

[4] 前記フッ酸生成装置は、さらに、前記蒸留手段における蒸留操作の加熱温度が 13

0°C以上に達してから、前記蒸留手段から前記冷却手段にへキサフルォロケィ酸ガ スを水蒸気によりパージするパージ手段を有する請求項 1から 3のいずれか 1項に記 載のフッ酸生成装置。

[5] 前記パージ手段は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、 1分間約 1/ 10以下の量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却手段に より生成されたフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約 1〜5倍に達した段階で水蒸 気のパージを止めるものである

請求項 4に記載のフッ酸生成装置。

[6] 前記冷却手段は 1°C〜20°Cの範囲でへキサフルォロケィ酸ガスと水蒸気とを液ィ匕 してフッ酸を得る請求項 4又は 5に記載のフッ酸生成装置。

[7] フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物力もフッ素イオンを、活性 アルミナおよび二酸ィ匕ケィ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着飽和まで吸 着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸生成方法であつ て、

前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを一定量段階的に加え反応させ、さらに微量 の結晶性ニ酸ィ匕ケィ素とリン酸を加えて反応させへキサフルォロケィ酸を一時的に 生成させる蒸留工程と、 生成されたへキサフルォロケィ酸を冷却し液ィ匕しながら加 水分解させてフッ酸を生成する冷却工程とを有するフッ酸生成方法。