WO2017138367A1

WO2017138367A1 - フッ素ガスの精製方法

Info

Publication number: WO2017138367A1
Application number: PCT/JP2017/002854
Authority: WO
Inventors: 章史八尾; 浩平大矢; 雄太武田; 純江藤
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2017-08-17

Abstract

開示されているのは、フッ化水素と金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を除去する精製方法である。この方法は、前記フッ素ガスを、固体の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含む。前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下である。金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物であることが好ましい。フッ素ガスにフッ化水素を共存させることによって、意外にも、不純物としての金属成分を金属フッ化物に吸着させて除去できる。

Description

フッ素ガスの精製方法

　本発明は、不純物として金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を除去し、フッ素ガスを精製する、精製方法に関するものである。

発明の背景

　フッ素ガスは、半導体デバイス、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス、液晶用ＴＦＴ（Thin Film Transistor）パネル及び太陽電池などの製造工程における、基板のエッチングもしくはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などの薄膜形成装置のクリーニング用のガス、または、フッ素化学製品合成のためのフッ素化剤などに、広く使用される。

　半導体デバイスの製造においては、微細化及び高集積化技術の発展により、加工する際の技術的難易度は年々高くなっている。このような状況の中で、半導体デバイスの材料に含まれる不純物は、半導体デバイスの製造工程において、製品の歩留まりを低下させるなどの問題を引き起こす懸念がある。そこで使用されるフッ素ガスについても、高純度化が望まれており、特に、電気特性への影響が大きい金属不純物については、１０質量ｐｐｂ以下に低減する必要があるなど、その要求レベルは非常に高い。

　こうしたガスの高純度化を狙いとする精製方法としては、ガスと不純物を含む混合ガスを低温に冷却して液化させ、混合ガス中のそれぞれのガスが凝縮する際の温度の違いにより、蒸留または部分凝縮によって分離回収する方法である深冷精製法が知られている。例えば、特許文献１に、フッ素化合物にエネルギーを付与しフッ素化合物を反応させフッ素ガス成分とフッ素ガス以外の成分とを生成し、生成されたフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外のガス成分とを液体窒素などを用いて冷却し、双方の沸点の違いにより、フッ素ガスを分離する深冷精製法が開示されている。

　しかしながら、フッ素ガスに含まれる金属不純物は、通常、金属や金属化合物の微粒子またはクラスター、あるいは比較的高い蒸気圧を持つ金属ハロゲン化物または金属錯体の気体として、ガス中に含有されている。しかしながら、金属不純物は昇華性が非常に高く、さらに含まれる量も微量であることから、深冷精製法による除去は困難であるといった問題がある。また、深冷精製法を用いると、その設備は複雑で大型となり、フッ素ガスの製造工場には設備を設置可能であるが、少量のガスを処理する際は設備を設置し難く不向きであるという問題もある。

　簡単な構造の装置を用いガスを処理する方法として、固形薬剤と接触させる乾式処理方法が知られている。例えば、特許文献２には、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）などの吸着剤を充填した処理塔を有する精製装置において、処理塔にフッ素ガスと不純物を含む混合ガスを流通し不純物であるフッ化水素を除去する方法が開示されている。また、特許文献３には、ＭｎＦ₄を加熱して生成したフッ素ガスに含まれる、昇華したフッ化マンガンを除去する方法が開示されている。具体的には、フッ化マンガンとフッ化ナトリウムとを接触させて反応させ、式　２ＮａＦ＋ＭｎＦ₄→Ｎａ₂ＭｎＦ₆により、複合フッ化物を形成し除去することができるとの記載されている。

　特許文献２に記載の方法は、不純物がフッ化水素の場合は有効な方法である。しかしながら、フッ化水素以外の不純物に対しては、効果がほとんどない。特許文献２には、フッ素ガスに含まれるフッ化水素を除去する方法については記載されているが、不純物が金属不純物である場合の除去方法については記載されていない。また、通常のフッ化水素の電気分解により発生したフッ素ガスには５質量％前後のフッ化水素が含まれる。

　特許文献３に記載の方法は、フッ化ナトリウムとフッ化マンガンを反応させて複合フッ化物を形成するため、１００℃以上の高温に加熱することが開示されている。しかしながら、高温に加熱すると、フッ素ガスとフッ化ナトリウムを充填する金属容器との反応も生じ、容器の金属成分がフッ素ガス中に混入して新たな不純物となってしまうといった問題がある。

特開２００４－３９７４０号公報特開２００９－２１５５８８号公報特開２００６－１１７５０９号公報

　本発明は、簡単な構造の装置でフッ素ガスに不純物として含まれる微量金属成分を除去し、フッ素ガスを精製する、フッ素ガスの精製方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物としての金属成分を含むフッ素ガスに微量のフッ化水素が存在すると、フッ素ガスに含まれる金属成分がフッ化水素と反応し、フッ化水素とともに固体の金属フッ化物に吸着し除去され、フッ素ガスを精製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明のフッ素ガスの精製方法において、フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加しフッ化水素ガスを共存させることで、これら金属不純物を金属フッ化物に吸着させることが可能となる。

　すなわち、本発明は発明１～１６を含む。

［発明１］
　フッ化水素と金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を除去する精製方法であって、
　前記フッ素ガスを、固体の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
　前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下である、フッ素ガスの精製方法。

［発明２］
　前記除去工程の前に、フッ素ガス中のフッ化水素の含有量を、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下に調整する濃度調整工程を行う、発明１に記載のフッ素ガスの精製方法。

［発明３］
　前記濃度調整工程が、フッ素ガスにフッ化水素を添加する添加工程である、発明１のフッ素ガスの精製方法。

［発明４］
　前記金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１～３のフッ素ガスの精製方法。

［発明５］
　前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明４のフッ素ガスの精製方法。

［発明６］
　前記除去工程において、フッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる温度が、５０℃以下である、発明１～５のフッ素ガスの精製方法。

［発明７］
　前記除去工程前のフッ素ガスに含まれる金属成分が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む、発明１～６のフッ素ガスの精製方法。

［発明８］
　前記除去工程後のフッ素ガス中の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの含有量が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下である、発明１～７のフッ素ガスの精製方法。

［発明９］
　フッ化水素と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を除去するフッ素ガスの精製方法であって、
　前記フッ素ガスを、固体のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
　前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下であり、
前記除去工程後のフッ素ガス中の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの含有量が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下である、フッ素ガスの精製方法。

［発明１０］
　フッ素ガスに含まれる金属成分を除去する精製フッ素ガスの製造方法であって、
　フッ化水素と金属成分を含むフッ素ガスを、固体の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を前記金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
　前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下である、精製フッ素ガスの製造方法。

［発明１１］
　精製フッ素ガス中の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの含有量が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下である、発明１０の精製フッ素ガスの製造方法。

［発明１２］
　精製フッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、５０体積ｐｐｍ以下である、発明１０または発明１１の精製フッ素ガスの製造方法。

［発明１３］
　発明１０に記載の精製フッ素ガスの製造方法を適用して、精製フッ素ガスを得る工程と、
　前記精製フッ素ガスを用いて、半導体素子のエッチングを行う工程と、
を具備する、エッチング方法。

［発明１４］
　フッ素ガス供給部と、
　前記フッ素ガス供給部から供給されたフッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる金属フッ化物充填部と、
　前記金属フッ化物充填部の出口ガスが供給されるエッチングチャンバーと、
を有する、エッチング装置。

［発明１５］
　さらに、前記フッ素ガス供給部と前記金属フッ化物充填部の間に、フッ素ガス中のフッ化水素の含有量を、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下に調整するフッ化水素濃度調整部を有する、発明１４のエッチング装置。

［発明１６］
　前記フッ化水素濃度調整部が、フッ素ガスにフッ化水素を添加するフッ化水素供給部を有する、発明１５のエッチング装置。

　本発明によれば、簡単な構造の装置で、不純物として金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を容易に除去することができ、半導体分野における微細化に対応したエッチングなどの用途に使用可能なガスを提供できる。

本発明の実施形態の一例を示す概念図である。本発明の別の実施形態の一例を示す概念図である。

詳細な説明

　以下、本発明の実施方法について、図面を参照して詳述する。
　なお、図１、２は本発明を実施する方法の一例を示したに過ぎず、本形態以外の方法でも本発明の実施は可能である。

＜精製装置１０＞
　本発明に係る精製装置１０は、フッ素ガス供給部２０からフッ素ガスが供給され、出口ガスを外部装置３０に供給する。精製装置１０は、少なくとも金属フッ化物充填部１００を備え、必要によりフッ化水素濃度調整部１１０とフッ化水素供給部１２０を備える。

＜金属フッ化物充填部１００＞
　金属フッ化物充填部１００は金属フッ化物を含む薬剤を充填した容器で、流通するガスの純度や流速によって適宜設計される。例えば、底網上に金属フッ化物のペレットを充填し、下部から処理対象ガスを導入し、上部から排出する除害設備などを使用できる。充填する薬剤は、金属フッ化物を含んでいれば、粉末状でも粒状でもペレット状でもよく、金属フッ化物の含有量も特に限定されないが、通常は純度９０質量％以上であり、好ましくは、純度９５質量％以上である。使用する金属フッ化物としては、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物を挙げることができ、具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムを例示することができる。これらの金属フッ化物は、フッ素化合物との反応性が低いが、フッ化水素ガスを吸着可能であるため、好ましい。

　また、金属フッ化物充填部１００の容器に使用する材質は、フッ素化合物、フッ素、フッ化水素に対し耐食性のある金属が使用される。具体的には、ニッケル、ニッケル基合金であるハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）もしくはインコネル（登録商標）、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼などを選択することができる。なお、ステンレス鋼については、材質に含まれるＦｅやＣｒとフッ素化合物が反応し、金属不純物の発生源となる可能性があるため、使用する前に、フッ素化合物ガスやフッ素ガスを流通し、表面に不動態皮膜を形成するなどの処理を行う必要がある。

　また、金属フッ化物充填部１００の使用温度、すなわち、フッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる温度は、５０℃以下である。使用温度が、金属フッ化物充填部１００での圧力におけるフッ素ガスの沸点（１気圧で－１８８℃）未満では、金属フッ化物充填部１００内でガスが凝縮する問題が発生するため、使用温度は通常は０℃以上である。また５０℃より高い温度では、フッ素ガスと金属フッ化物充填部１００の容器の反応が促進され、容器由来の金属不純物が発生し、金属成分の濃度が増加する可能性があるため、好ましくない。なお、金属フッ化物充填部１００は可能な限り低温で使用する方が、より精製効果が得られるが、別途冷却設備などが必要となるため、通常は室温（約２０℃）付近で使用される。

　金属フッ化物充填部１００に供給されるフッ素ガスには、後述の通り、フッ化水素が５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下含まれることが好ましい。また、フッ素ガスに含まれる各金属成分（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）のそれぞれの含有量については、金属フッ化物充填部１００の出口では、半導体デバイスの製造工程において使用できるよう、いずれも１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。

　なお、金属フッ化物充填部１００の入口でのフッ素ガスに含まれる各金属成分（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）のそれぞれの含有量については、１０質量ｐｐｂ以上、１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｂ以上、５００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属成分の量が多すぎる場合、金属成分を除去しきれない恐れがあり、少なすぎる場合、本発明を適用する必要性がなくなる。各金属成分は、金属や金属化合物の微粒子またはクラスターや、比較的高い蒸気圧を持つ金属ハロゲン化物または金属錯体の気体として、ガス中に含有されている。但し、各金属成分の含有量は、金属化合物や金属錯体の含有量ではなく、金属単体の含有量として評価する。

　金属成分は、フッ素ガスの製造工程における反応器または配管などの部材、またはボンベに使用される材質として使用される金属がフッ素ガスにより腐食するなどして、前述の金属不純物の状態で、フッ素ガスに混入する。その含有量は、部材およびボンベなどに前述の耐食性の金属を用いることで１０００質量ｐｐｂ以下に抑えることができる。

　また、金属フッ化物充填部１００からの出口でのフッ素ガスに含まれるフッ化水素の量が、フッ素ガス、フッ化水素、及び、金属成分の合計体積に対して、５０体積ｐｐｍ以下となることが好ましい。

＜フッ素ガス供給部２０＞
　フッ素ガス供給部２０は、フッ素ガスの製造設備で製造されたフッ素ガスの貯蔵部や、フッ素ガスを充填したボンベなどである。供給するガスの純度などに制約は無いが、低濃度のガスを使用した場合、下流側に設置する金属フッ化物充填部１００の負荷が大きくなり、装置の大型化や、薬剤交換頻度が高くなるなどの支障をきたすため、予め、蒸留や深冷精製法で不純物を除去したガスを使用することが好ましい。具体的には純度が９０体積％以上のものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは９９体積％以上のものを使用するのが好ましい。

＜外部装置３０＞
　精製装置１０の下流には、外部装置３０が接続される。外部装置３０には、例えば、本発明の方法をフッ素ガスの製造工程で使用する場合は、フッ素ガスの充填設備が相当する。また、本発明の方法をエッチング工程のガス供給ラインに使用する場合は、エッチング装置が外部装置３０に相当する。なお、一つの筐体に精製装置１０と外部装置３０の両方を備えていてもよい。例えば、エッチング装置のガス受入口や配管の途中に本発明の精製装置１０を設け、精製装置１０の出口ガスをエッチングチャンバーに供給することで、金属成分を除去したガスを用いて半導体素子をエッチングすることができる。

＜フッ化水素濃度調整部１１０＞
　フッ化水素濃度調整部１１０は、精製装置１０に供給されたフッ素ガスに含まれるフッ化水素の量を、金属フッ化物充填部１００に供給するのに適した量に調整する。金属フッ化物充填部１００に供給されるフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素、及び、金属成分の合計体積に対して、５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ以上、２０００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００体積ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であってもよい。フッ化水素含有量が５０ｐｐｍ未満であると、フッ化水素の量が少なすぎて、金属成分の量を十分に低減するのが難しい場合が多い。フッ素ガス供給部２０から供給されるフッ素ガスに、あらかじめ５０体積ｐｐｍ以上のフッ化水素が含まれる場合は、そのまま金属フッ化物充填部１００に供給するが、フッ化水素含有量が５０体積ｐｐｍ未満の場合は、フッ化水素供給部１２０よりフッ化水素を供給することが好ましい。

　一方、フッ化水素含有量が１体積％を超える場合は、金属フッ化物充填部１００の薬剤を頻繁に交換する必要があるため、経済的でないうえに、金属フッ化物充填部１００の薬剤の量によってはフッ化水素を除去しきれずに、金属成分を十分に低減することができない場合もある。そのため、フッ化水素含有量が１体積％を超えるフッ素ガスが供給された場合、フッ化水素濃度調整部１１０は、フッ化水素含有量がより少ないフッ素ガスで希釈するか、金属フッ化物などの薬剤でフッ化水素を粗取りしてもよい。

＜フッ化水素供給部１２０＞
　フッ化水素供給部１２０は、金属フッ化物充填部１００の上流部分で配管などによって接続され、フッ素ガスにフッ化水素を添加可能である。フッ化水素供給部１２０にはフッ化水素を充填した容器やボンベが接続される。接続するフッ化水素の純度は高純度のものを使用するのが好ましく、純度が９９．５質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上のものを使用するのが好ましい。さらに金属不純物については、混入したＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの各金属成分の濃度が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。

＜精製装置１０の効果＞
　本発明を利用した精製装置１０では、薬剤を充填しただけの簡易な構造の装置で、金属成分の濃度を非常に低いレベルまで低減可能である。そのため、小規模な工場でも本発明を利用して金属不純物の少ないガスを得ることができる。また、フッ素ガスを使用する直前に精製装置１０を設けることができるため、配管などに由来した金属成分の混入を防ぐことができ、外部装置３０は金属不純物の少ないガスを利用することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例］
　図２に示す系統図に従い、フッ素ガス供給部２０としてＦ₂を充填したボンベ（純度９９体積％以上、９９．９９体積％以下）を用い、フッ化水素供給部１２０にはＨＦを充填したボンベ（ＨＦ純度：９９．９９体積％）を接続した。なお、図２には図示していないが、それぞれのボンベの下流側に流量制御装置として、マスフローコントローラー（株式会社堀場エステック製）を使用して、各ガスの供給量を制御した。また、金属フッ化物充填部１００には、径１インチ（２５．４ｍｍ）×２００ｍｍのＮｉ管にＮａＦペレット（森田化学工業株式会社製）１００ｇを充填したものを使用した。なお、金属フッ化物充填部１００は、室温や、所定の温度に加熱して使用した。そして、金属フッ化物充填部１００の入口と出口に相当する部分のガスを捕集し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）により、金属成分の含有量を測定した。

　尚、金属成分は、フッ素ガスの製造工程における反応器または配管などの部材、またはボンベに使用される材質として使用される金属がフッ素ガスにより腐食するなどして、前述の状態で、フッ素ガスに混入したものである。

　実施例及び比較例の結果については表１にまとめた。

　実施例１と実施例２では、所定量のフッ化水素を含むフッ素ガスを、２５℃でＮａＦと接触させることで、金属濃度を低減可能であった。一方で、フッ化水素の濃度が低すぎる比較例１では金属成分を除去することが難しかった。また、１００℃でＮａＦと接触させた比較例２では、十分に金属成分を除去できなかった。これは、金属フッ化物充填部１００の容器に由来する金属成分が、高温のＦ₂と反応して混入したものと推測される。さらに、３体積％と高濃度のＨＦを含むＦ₂ガスの場合、金属濃度はほとんど低減できなかった。これは、ＨＦを取りきれなかったため、ＨＦとともに金属成分が出口ガスに含まれたものと思われる。

　また、表２に示すように、実施例３～５では、金属フッ化物充填部１００に充填する薬剤を、ＫＦペレット、ＭｇＦ₂ペレット、ＢａＦ₂ペレットに変更する以外は実施例１と同様に実施した結果、実施例１と同様に、金属成分の除去効果が確認できた。

　本発明により、フッ素ガスに含まれる金属成分を容易に除去することができ、半導体分野における微細化に対応したエッチングなどの用途に使用可能なガスを提供できる。

Claims

フッ化水素と金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を除去するフッ素ガスの精製方法であって、
　前記フッ素ガスを、固体の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
　前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下である、フッ素ガスの精製方法。
前記除去工程の前に、フッ素ガス中のフッ化水素の含有量を、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下に調整する濃度調整工程を行う、請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
前記濃度調整工程が、フッ素ガスにフッ化水素を添加する添加工程である、請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
前記金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフッ素ガスの精製方法。
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のフッ素ガスの精製方法。
前記除去工程において、フッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる温度が、５０℃以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のフッ素ガスの精製方法。
前記除去工程前のフッ素ガスに含まれる金属成分が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のフッ素ガスの精製方法。
前記除去工程後のフッ素ガス中の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの含有量が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のフッ素ガスの精製方法。
フッ化水素と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むフッ素ガスから金属成分を除去するフッ素ガスの精製方法であって、
　前記フッ素ガスを、固体のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
　前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下であり、
前記除去工程後のフッ素ガス中の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの含有量が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下である、フッ素ガスの精製方法。
フッ素ガスに含まれる金属成分を除去する精製フッ素ガスの製造方法であって、
　フッ化水素と金属成分を含むフッ素ガスを、固体の金属フッ化物に接触させ、フッ化水素及び金属成分を前記金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
　前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下である、精製フッ素ガスの製造方法。
精製フッ素ガス中の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの含有量が、いずれも１０質量ｐｐｂ以下である、請求項１０に記載の精製フッ素ガスの製造方法。
精製フッ素ガス中のフッ化水素の含有量が、５０体積ｐｐｍ以下である、請求項１０または請求項１１に記載の精製フッ素ガスの製造方法。
請求項１０に記載の精製フッ素ガスの製造方法を適用して、精製フッ素ガスを得る工程と、
　前記精製フッ素ガスを用いて、半導体素子のエッチングを行う工程と、
を具備する、エッチング方法。
フッ素ガス供給部と、
　前記フッ素ガス供給部から供給されたフッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる金属フッ化物充填部と、
　前記金属フッ化物充填部の出口ガスが供給されるエッチングチャンバーと、
を有する、エッチング装置。
さらに、前記フッ素ガス供給部と前記金属フッ化物充填部の間に、フッ素ガス中のフッ化水素の含有量を、フッ素ガス、フッ化水素及び金属成分の合計体積に対して５０体積ｐｐｍ以上、１体積％以下に調整するフッ化水素濃度調整部を有する、請求項１４に記載のエッチング装置。
前記フッ化水素濃度調整部が、フッ素ガスにフッ化水素を添加するフッ化水素供給部を有する、請求項１５に記載のエッチング装置。