JP2006117509A - フッ素ガスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
半導体や液晶等の製造工程においてエッチングガスまたはクリーニングガスとして使用することができる高純度フッ素ガスを、安価に、かつ、大量に製造する方法を提供すること。
【解決手段】
本発明のフッ素ガスの製造方法は、加熱手段が設けられたフッ素ガス発生容器の内部を通気性を有する構造体により区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填して加熱することにより、フッ素ガスを発生させる工程（１）を含むことを特徴とする。また、前記工程（１）でフッ素ガスを発生させた高原子価フッ化金属にフッ素ガスを吸蔵させる工程（２）を含んでもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ化金属を加熱してフッ素ガスを製造する方法に関する。
フッ素ガスは、各種フッ化物の合成原料に使用されるとともに、最近では半導体や液晶などの製造工程において、クリーニングガスやエッチングガスとして使用されている。
フッ素ガスの工業的製造方法としては、ＫＦ・２ＨＦ溶融塩を電気分解することによって製造する方法が一般的であるが、このような従来の方法で製造した場合、ＨＦ、Ｏ2、
Ｎ2、ＣＯ2、ＣＦ4およびＳｉＦ4などの電極もしくは原料由来の不純物ガスが、発生するフッ素ガスに含まれることがあり、高純度のフッ素ガスを得ることが難しいといった問題がある。これらの不純物ガスのうち、ＨＦは多孔性のＮａＦを用いることにより比較的簡単に除去することができ、その他の不純物は蒸留を繰り返すことで除去することは可能である。
しかしながら、フッ素は非常に活性な物質であるため、精製のために液化およびガス化のプロセスを繰り返すことは非常に危険であるという問題がある。また、フッ素に対する耐性や極低温での蒸留が必要なことから、蒸留塔には非常に高価な材質を用いなければならないという問題がある。さらに、フッ素電解槽はそのメンテナンスや安定運転が難しいこと、ならびに、ある程度の使用量がなければ、付帯設備も含めたフッ素ガス製造設備が非常に高価なものとなってしまうことから、フッ素ガスを安価に製造することが難しかった。
また、フッ素ガスは非常に強い酸化性を有する支燃性ガスであり、毒性や材料腐食性も強いため、１００％のフッ素ガスは、日本においては特別な場合を除いて、圧縮ガスボンベとして市販されていない。
フッ素ガスのボンベ以外の供給方法として、特許文献１には、フッ素ガスを固体に吸蔵させた形状で容器に収容し、フッ素ガスを使用する際に、該固体を収容した容器を加熱することにより、下記式（Ｉ）に示すような反応にしたがって、フッ素ガスを発生させるフッ素ガス発生器が開示されている。
Ｋ3ＮｉＦ7 → Ｋ3ＮｉＦ6 + 1/2Ｆ2 ・・・（Ｉ）
しかしながら、上記方法で得られるフッ素ガスの純度は、用途によっては不充分であった。そこで、本発明者らは、上記特許文献１における不具合点の改良を行い、より高純度のフッ素ガスを製造する方法を確立した（特許文献２参照）。
従来、フッ素ガスを発生することができる上記Ｋ3ＮｉＦ7以外のフッ化金属としては、たとえばＭｎＦ4などが知られているが、このようなフッ化金属から発生するフッ素ガス
の発生速度や純度、さらには工業的なレベル（ｋｇ単位以上）でフッ素ガスを発生させるための方法は、これまで検討されてこなかった。
たとえば、特許文献３には、フッ素ガス発生剤としてフッ化マンガンを用いたフッ素ガスの製造方法が開示されている。具体的には、フッ素気流中でＭｎＦ3をＭｎＦ4として揮散させ、そのＭｎＦ4を冷却して捕集し、捕集したＭｎＦ4を加熱することによりフッ素を放出させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、フッ素の再吸蔵の度にフッ素気流中での
ＭｎＦ4の揮散および捕集を繰り返さなければならず、非常に複雑なシステムになってし
まうため、非常に高価なフッ素ガスになってしまうという問題がある。さらに、前記特許文献３に記載の内容から、ＭｎＦ4が昇華性を有することが推測されることから、ＭｎＦ4を加熱して発生させたフッ素ガスにＭｎＦ4が混入するのを防止する必要がある。
また、容器に充填した高原子価フッ化金属を加熱してフッ素ガスを発生させるとき、発生したフッ素ガスは固体充填相を通過して気相に出てくる。このとき、フッ素ガスの再吸収やフッ化金属固体による圧損の影響で、フッ素ガスの発生速度が低下し、充分な発生速度が得られなくなるという問題がある。
近年、多くの用途において、より高純度なフッ素ガスが望まれている。たとえば、フッ素ガス雰囲気中で岩石にレーザーを照射し、その中に含まれる酸素量を定量するための用途においては、フッ素ガス中の酸素ガス濃度を極力低くすることが要求されている。
また、エキシマレーザーによって半導体製造用露光装置のフッ化物レンズを製造する用途においても、使用するフッ素ガスに酸素ガスが含まれていると、製造されるレンズの透過率が低下することから、酸素ガス濃度の低いフッ素ガスが求められている。さらに、フッ素ガスを用いたエキシマレーザーの発光のためにも、レーザーチャンバーに充填・補給するフッ素ガスは、酸素ガスを含む不純物ガスの含有量が少ないフッ素ガスが必須となっている。
さらに、フッ素ガスをエッチングガスとして、あるいは地球温暖化係数が少ないことからＣＶＤチャンバーのクリーニングガスとして使用している半導体等の電子産業分野においては、微細加工化が進むにつれてフッ素ガス中の不純物が製品の歩留まりを悪化させ生産効率を低下させるため、また地球環境問題へのさらなる取り組みのため、これまで以上に不純物の含有量が少ない高純度ガスが求められている。
特表平５−５０２９８１号公報 特開２００３−８１６１４号公報 ＳＵ１４３２００１号公報
本発明の課題は、たとえば、半導体や液晶等の製造工程においてエッチングガスまたはクリーニングガスとして使用することができる高純度フッ素ガスを、安価に、かつ、大量に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、通気性を有する構造体によってフッ素ガス発生容器内を区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填し、該高原子価フッ化金属を加熱してフッ素ガスを発生させることにより、該通気性を有する構造体を介して発生したフッ素ガスを容器上部に流通させることができるため、フッ化金属に再吸収されることなく、充分な発生速度でフッ素ガスを発生させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の[１] 〜[１６]に示されるフッ素ガスの製造方法に関する
。
［１］加熱手段が設けられたフッ素ガス発生容器の内部を、通気性を有する構造体により区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填して加熱することにより、フッ素ガスを発生させる工程（１）を含むことを特徴とするフッ素ガスの製造方法。
［２］加熱手段が設けられたフッ素ガス発生容器の内部を、通気性を有する構造体と伝熱体とからなる伝熱性構造体により区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填して加熱することにより、フッ素ガスを発生させる工程（１）を含むことを特徴とするフッ素ガスの製造方法。
［３］前記通気性を有する構造体が発泡金属である［１］または［２］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［４］前記伝熱体が金属パンチングプレートである［２］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［５］前記伝熱性構造体が、発泡金属を金属パンチングプレートで挟み込んだ構造体である［２］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［６］前記高原子価フッ化金属が、ＭｎＦx（ｘ＝３〜４）およびＫ3ＮｉＦy（ｙ＝６
〜７）から選ばれる少なくとも一つの組成を含む［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素ガスの製造方法。
［７］前記高原子価フッ化金属がＭｎＦx（ｘ＝３〜４）を含む［１］〜［５］のいず
れかに記載のフッ素ガスの製造方法。
［８］前記工程（１）で高原子価フッ化金属を加熱する温度が３００〜４５０℃である［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素ガスの製造方法。
［９］前記工程（１）でフッ素ガスを発生させた高原子価フッ化金属にフッ素ガスを吸蔵させる工程（２）を含む［１］〜［８］のいずれかに記載のフッ素ガスの製造方法。
［１０］前記高原子価フッ化金属を加熱することにより発生させたフッ素ガス中に含まれるフッ化マンガンを除去する工程を含む［７］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［１１］前記フッ化マンガンの除去工程が、該フッ化マンガンを含むフッ素ガスを冷却することにより行われる［１０］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［１２］前記フッ化マンガンを含むフッ素ガスの冷却温度が−５０〜２００℃である［１１］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［１３］前記フッ化マンガンの除去工程が、該フッ化マンガンを含むフッ素ガスをフッ化金属に接触させることにより行われる［１０］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［１４］前記フッ化マンガンの除去工程に用いられるフッ化金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属を含有する［１３］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［１５］前記フッ化マンガンの除去工程に用いられるフッ化金属がＮａＦである［１３］に記載のフッ素ガスの製造方法。
［１６］フッ素発生剤充填容器、該容器を加熱する手段、ならびに、通気性および伝熱性を有し、該容器の内部を区画する構造体を含むことを特徴とするフッ素ガスの製造装置。
本発明によれば、ＨＦ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳｉＦ4などの不純物ガスが大幅に
低減された、純度が９９．９％以上の高純度フッ素ガスを安価に製造することができる。
また、本発明によれば、発生したフッ素ガスの流通経路が確保されていることから、フッ素ガスの再吸収やフッ化金属からなる固相による圧損の影響を受けることがないため、フッ素ガスの発生速度を向上させることができるため、高純度のフッ素ガスを大量に供給することができる。
以下、本発明に係るフッ素ガスの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るフッ素ガスの製造方法は、加熱手段が設けられたフッ素ガス発生容器の内部を、通気性を有する構造体、あるいは、通気性を有する構造体と伝熱体とからなる伝熱性構造体によって区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填して加熱することにより、フッ素ガスを発生させる工程（１）を含む。
また、本発明に係るフッ素ガスの製造方法は、上記のようにしてフッ素ガスを発生させて、価数の落ちた高原子価フッ化金属にフッ素ガスを吸蔵させる工程（２）を含んでもよく、これにより高原子価フッ化金属を再使用することができる。
本明細書において「フッ化金属」とは、ＨＦ等の酸化力の弱いフッ素化剤で金属または金属塩をフッ素化したときに得られる化合物を意味し、「高原子価フッ化金属」とは、前記フッ化金属を酸化力の強いフッ素化剤により処理して金属の価数が上がった化合物を意味する。たとえば、マンガン化合物の場合は、ＭｎＦ2がフッ化金属であり、ＭｎＦ3やＭｎＦ4が高原子価フッ化金属となる。
本発明で用いられる高原子価フッ化金属としては、固体として安定に存在し、加熱によりフッ素を発生する高原子価フッ化金属（以下「フッ素発生剤」ともいう。）であれば特に限定されず、たとえば、ＭｎＦx（ｘ＝３〜４）、Ｋ3ＮｉＦy（ｙ＝６〜７）、ＣｅＦ4などが挙げられる。これらの中では、ＭｎＦx（ｘ＝３〜４）およびＫ3ＮｉＦy（ｙ＝６
〜７）から選ばれる少なくとも一つの組成を含むことが好ましく、加熱により１０質量％以上のフッ素ガスを発生させることが可能であることから、ＭｎＦ4がさらに好ましい。
ここで、「１０質量％以上のフッ素ガス」とは、たとえば、下記反応式（ＩＩ）において、左辺のフッ化金属から右辺のフッ素ガスの発生する割合が１０質量％以上であることを意味する。
ＭｎＦ4 → ＭｎＦ3 ＋ １／２Ｆ2 ・・・（ＩＩ）
ここで、反応式（ＩＩ）におけるＭｎＦ4のフッ素ガス発生量は１５質量％である。し
たがって、昇温のエネルギーや降温の手間、フッ素ガス発生容器の材質にかかるコストの点からもＭｎＦ4が好ましい。
なお、たとえばフッ化マンガンの場合、フッ化マンガンは単体分子として存在しているのではないため、その結晶構造の中にＭｎＦ3状態とＭｎＦ4状態とが混在したような状態になっている。そのため、たとえば、結晶構造中にＭｎＦ3状態が５０％およびＭｎＦ4状態が５０％で混在している場合、本明細書ではＭｎＦ3.5と表記する。このように、価数
が整数ではなく、小数点を含む数字で表記される場合もあるため、本明細書ではＭｎＦx
（ｘ＝３〜４）と表記することがある。他のフッ化金属についても同様である。
上記のようにして発生させたフッ素ガスを供給するためには、発生容器の圧力が供給先の圧力より高いことが必要であるため、加熱温度によりフッ素ガスの圧力を調整する必要がある。ここで高原子価フッ化金属を加熱してフッ素ガスを発生させたときの圧力は、温度が高くなるほど指数関数的に増加する。しかし、フッ素ガス発生容器を耐圧設計とした場合、温度が高くなるほど容器の肉厚が厚くなり、フッ素ガス発生容器は非常に高価なものとなる。
したがって、上記高原子価フッ化金属を用いてフッ素ガスを発生させる温度は、３００〜４５０℃が好ましく、３３０〜４２０℃がさらに好ましく、３５０〜４００℃が特に好
ましい。フッ素ガスの発生温度が、上記範囲にあることにより、フッ素ガスが発生し、圧力および流量の制御が容易になり、フッ素ガスの供給を好適に行うことができるとともに、フッ素ガス発生容器の高額化を抑制することができる。
上記のようにして高原子価フッ化金属を加熱することにより、フッ素ガスを発生させることができるが、ただ単に高原子価フッ化金属を容器に充填しただけでは、充分なフッ素ガス発生速度が得られず、本発明の課題である実用的なレベルでフッ素ガスを大量に供給することができないことがある。
このように充分なフッ素ガス発生速度が得られない原因としては、発生したフッ素ガスの流通が、固相のフッ化金属の圧損により阻害されることが考えられる。また、たとえば高原子価フッ化金属としてＭｎＦ4を用いた場合、ＭｎＦ4からＦ2が発生する下記反応式
（III）と、Ｆ2とＭｎＦ3が反応する下記反応式（ＩＶ）とは平衡反応であるので、発生
したフッ素ガスとＭｎＦ3とが接触することにより、再吸収されることが考えられる。
ＭｎＦ4 → １／２Ｆ2 ＋ ＭｎＦ3 ・・・（III）
ＭｎＦ3 ＋ １／２Ｆ2 → ＭｎＦ4 ・・・（ＩＶ）
そのため、フッ素ガス発生量を多くするためには、発生したフッ素ガスの流通経路を確保することが必要である。フッ素ガスの流通経路を確保するための手段としては、たとえば、フッ素ガス発生容器の内部を通気性を有する構造体により区画し、それぞれの区画内に、該通気性を有する構造体を埋めてしまわないようにして高原子価フッ化金属を充填する方法が挙げられる。通常は、高原子価フッ化金属からなる固体充填相上部のみが気相と接触していることになるが、このように容器内を通気性を有する構造体で区画することにより、該通気性を有する構造体を通じて、固体充填相下部と上部気相とが繋がるため、発生したフッ素ガスの流通が、フッ化金属からなる固相の圧損により阻害されるのを防止することができるとともに、発生したフッ素ガスが平衡反応により再吸収されるのを防止することができ、工業上実用的なレベルのフッ素ガス発生速度が得られる。
本発明で用いられる通気性を有する構造体としては、固体充填相下部と固体充填相上部の気相とを通気することができれば特に限定されず、たとえば、市販のステンレス鋼からなる発泡金属などを用いることができる。このような発泡金属の気孔率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であることが望ましい。
フッ素ガスを発生させる反応は吸熱反応のため、フッ素ガス発生容器に設けられた加熱手段、たとえば外部ヒーターから高原子価フッ化金属への伝熱が不十分となり、フッ素ガス発生速度が低下することがある。そのため、高原子価フッ化金属を充填する容器内部には、該高原子価フッ化金属ができるだけ効率的に加熱され、フッ素ガスの発生速度の低減を防止するために、伝熱体を設置することが好ましい。伝熱体は容器内壁にその一部が接触していれば、熱が高原子価フッ化金属へ伝わり、吸熱反応に伴う伝熱不足を防止することができる。
また、伝熱体はフッ素ガス発生容器に対して垂直に設置される形状が、発生したフッ素ガスが伝熱体に邪魔されずに放出されることから好ましい。さらに、上記通気性を有する構造体と伝熱体とからなる伝熱性構造体、具体的には、図４に示すように発泡金属を金属パンチングプレートで挟み込みサンドイッチ状の構造にした伝熱性構造体を用いることにより、伝熱効果と発生したフッ素ガスの流通経路を確保する効果との両効果を得ることができる。
このように、上記伝熱性構造体、具体的には、パンチングプレートの内側に発泡金属を挟み込んだ構造とした伝熱性構造体を反応容器の内側に入れることで、反応容器を大型化
していっても、容器内に充填された高原子価フッ化金属に充分な伝熱が行われ、フッ素ガスを効率的に発生させることができ、たとえばＭｎＦ4の場合、ＭｎＦ4１ｋｇ当たりのフッ素ガス発生速度は、通常１００ｍｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは２００ｍｌ／ｍｉｎ以上を保持することができる。
また、このように固体充填相下部と固体充填相上部の気相との流通経路を確保することにより、フッ素ガス発生後のフッ化金属にフッ素ガスを吸蔵させる反応を効率的に短時間で行うことができる。
ここで、高原子価フッ化金属としてＭｎＦ4を用いた場合、フッ素ガスを発生させる温
度において、ＭｎＦ4が、わずかではあるが昇華することがあるため、発生するフッ素ガ
スにはフッ化マンガンが含有されている可能性がある。フッ素ガスにフッ化マンガンが含まれていると、用途によっては悪影響を与えるため、予め除去することが好ましい。
昇華したフッ化マンガンを、供給先の直前に設置したラインフィルターを用いて除去してもよいが、ラインフィルター以前のライン等がフッ化マンガンの付着などにより汚染され、開放点検などのときにフッ化マンガンが加水分解反応を起こし、フッ化水素を生成する可能性がある。そのため、フッ素ガス発生容器の上部にフィルターを設けることが好ましい。
ここで、フッ化マンガンは、本発明におけるフッ素ガス発生温度である３００℃以上に加温された状態では、わずかながらに蒸気圧を持つことがあるため、フィルター部分の温度を−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは０〜５０℃に冷却することが望ましい。冷却温度が上記範囲であることにより、発生したフッ素ガス中に含まれるフッ化マンガンを効率的に除去することができ、精製されたフッ素ガスを得ることができる。
ここでの冷却方法としては、フィルター部分を含む容器上部を所定温度以下に冷却できる方法であれば特に限定されず、たとえば、冷風を当てて冷却する方法や、フッ素ガス発生容器上部を２重構造とし外側に冷媒を流通することにより冷却する方法などが挙げられる。
上記フィルターのメッシュは、余り大きいとフッ化マンガンが通過する可能性があるため、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。なお、供給先直前にラインフィルターとして０．０５μｍ以下のフィルターをさらに設置することで、ほぼ完全にフッ化マンガンを除去することができる。
また、フッ化マンガンは、加熱された状態において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅなどの金属のフッ化物と反応して複合フッ化金属化合物を形成する。そのため、このようなフッ化金属（以下「除去用フッ化金属」ともいう。）を用いることにより、昇華したＭｎＦ4を除去することができる。たとえば、ＮａＦとＭｎＦ4とを接触混合させて加熱することにより、２ＮａＦ＋ＭｎＦ4→Ｎａ2ＭｎＦ6という反応式
にしたがって複合フッ化物が形成され、フッ素ガス中に含まれる昇華したフッ化マンガンを除去することができる。
具体的な除去方法としては、除去用フッ化金属が充填された容器をラインフィルター等として設ける方法が考えられる。ここで、除去用フッ化金属としては、上述したフッ化金属であれば特に限定されないが、入手の容易性、取扱い性および価格等の点から、市販のペレット状に成形されたＮａＦを好適に用いることができる。除去用フッ化金属を充填するフィルター容器の大きさは、発生したフッ素ガスからフッ化マンガンを除去するために
十分な接触時間を確保できる大きさであればよく、たとえば、ＳＶ（空間速度）が１０００ｈｒ-1以下、好ましくは５００ｈｒ-1以下であることが望ましい。ＭｎＦ4とフッ化金
属との反応温度は、反応を促進させるために、５０〜４００℃が好ましく、８０〜３００℃がさらに好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。
また、フッ素ガス発生容器に高原子価フッ化金属としてフッ化マンガンを充填した後、その上層部に上記除去用フッ化金属をさらに充填することによって、フッ素ガス発生容器内で微量昇華するフッ化マンガンを、該除去用フッ化金属と直接反応させて除去することができる。このとき、除去用フッ化金属量が多すぎると、原料であるフッ化マンガンの充填量が減少し、容器当たりで発生するフッ素ガス量が減少するため好ましくない。したがって、除去用フッ化金属は、原料フッ化マンガンの体積の１０％以下となる量で充填されることが好ましい。さらに、除去用フッ化金属の形態は、接触面積が大きいほど複合フッ化物の生成が促進されるため、粉体または多孔質のペレットが好ましい。
本発明で用いられるフッ素ガス発生容器の外側に設けられた加熱用ヒーターは、容器をできるだけ均一な温度にするため、放熱が大きい部分（容器の上部と下部）はヒーターを密に巻き、放熱が小さい部分（容器の中央部）はヒーターを疎に巻くことが好ましい。
また、フッ素ガスの発生量を増加させるため、フッ素ガス発生容器を大型化していくと、容器交換時などにおいて容器を降温するための時間が非常に長くなってしまうことがある。そのため、容器外壁に冷却用のＮ2などを流通させることで、容器の冷却時間を短縮
することができる。
本発明においては、容器に充填した高原子価フッ化金属を加熱することによりフッ素ガスを発生させて供給する。このとき、１筒のフッ素ガス発生容器を用いて、高原子価フッ化金属のフッ素ガス発生能力がなくなったら、他のフッ素ガス発生容器に適宜交換して再開する方式を採用しても構わないが、フッ素ガスを連続で安定に供給する必要がある場合は、２筒以上のフッ素ガス発生容器を用いて容器を適宜切り替える方式を採用しても良い。具体的には、２筒以上のフッ素ガス発生容器を並列に設置して１筒を使用し、残りのフッ素ガス発生容器を待機状態にしておき、使用していたフッ素ガス発生容器のフッ素ガス発生能力が落ちてきた時点で、待機しておいたフッ素ガス発生容器に切り替えることにより、フッ素ガスを連続で安定に供給することができる。
また、２筒以上での切り替えの管理は、フッ素ガス発生能力が落ちたら切り替えるという方式でも構わないが、安定的に供給するためにはフッ素ガス発生能力に多少の余力を残して切り替える方式が好ましい。その切り替えの管理方法としては、発生容器毎のフッ素ガス発生量をフッ素ガスの積算流量計により管理し、フッ素ガス発生量が所定量に達した時点で切り替える方式や、フッ素ガス発生容器の重量を測定し、フッ素ガス発生による容器の重量減少が所定値に達した時点で切り替えるといった方式などを採用することができる。これらの容器管理方法の中から、用途等を考慮して、最も適した方法を適宜選択すればよい。
次に、高原子価フッ化金属としてフッ化マンガンを用いたフッ素ガスの製造方法の一例を説明する。
本発明のフッ素ガスの製造方法は、フッ素ガス発生容器に充填したフッ化マンガンを加熱してフッ素ガスを発生させる工程（１）を含み、フッ化マンガンにフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を含むことが好ましく、さらに、容器に充填したフッ化マンガンを３００〜６００℃に加熱し、かつ、該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）を含むことがより好ましい。
ここで、「フッ素ガスの吸蔵」とは、フッ素ガスと金属もしくは金属化合物との反応によりフッ素化合物の状態に至る現象を意味する。例えば、フッ化マンガン（ＭｎＦ3）が
フッ素ガスを吸蔵する場合の化学的変化を反応式で表せば次式のようになる。
２ＭｎＦ3 ＋ Ｆ2 → ２ＭｎＦ4
また、「フッ素ガスの発生」とは、吸蔵とは逆の反応によりフッ素ガスを放出する現象を意味し、例えば、上記のようにしてフッ素ガスを吸蔵したフッ化マンガン（ＭｎＦ4）
が、フッ素ガスを発生する場合の化学的変化を反応式で表せば次式のようになる。
２ＭｎＦ4 → ２ＭｎＦ3 ＋ Ｆ2
また、本明細書においては、フッ素ガス中に含まれる不純物ガスについて「吸着」および「放散」という用語を用いてその動向を表現するが、「吸着」とは、例えば、不純物ガスがフッ化マンガンの表面に、主に結合力の弱い分子間力で引きつけられた物理吸着の状態を意味し、「放散」とは、例えば、フッ化マンガンの表面に吸着していた不純物ガスが、フッ化マンガンから脱離して拡散することを意味する。
また、本発明のフッ素ガスの製造方法は、容器に充填したフッ化マンガンを３００℃未満とし、かつ、該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）を含むことが好ましい。工程（４）の温度は２０℃以上３００℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００℃以上３００℃未満である。また、工程（４）の圧力は０．００１ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。
上記工程（３）および工程（４）は、フッ化マンガンに予め存在する不純物をフッ化マンガンから放散させて除去することが主な目的であり、加熱する温度によってはフッ素ガスの放出とともに不純物を放散させて除去することができる。
工程（３）および工程（４）を行う時間と回数は、目的に応じて適宜選択することができる。工程（３）は２回以上、好ましくは３回以上行うことが望ましい。また、工程（３）を行う時間は加熱する温度により変化するが、フッ化マンガンがフッ素ガスを放出しなくなるまで行うことが好ましい。また、工程（４）は２回以上、好ましくは３回以上行うことが望ましい。
フッ化マンガンを充填する容器の大きさは、発生するフッ素ガスの量に応じて選択することができる。容器の材質としては、ニッケル、モネル、ステンレス等の耐食性の材料を用いることが好ましく、これらの材料の表面がフッ素ガスにより予め不動態化されていることがさらに好ましい。また、金属材料の表面にニッケルメッキを施した後の表面をフッ素ガスにより不動態化してもよい。
本発明のフッ素ガスの製造方法は、フッ化マンガンがフッ素ガスの吸蔵および発生を繰り返すことにより、フッ化マンガン自体に存在する不純物を除去し、発生するフッ素ガスの純度を向上させることができる。
しかし、不純物であるＨＦは、フッ素ガスの吸蔵および発生を繰り返しても除去できない場合があり、ＨＦがフッ化マンガンに吸着すると、フッ素ガスのフッ化マンガンへの吸蔵が妨げられるとともに、Ｏ2ガスやＣＯ2ガスなどの物質を取り込み易くなり、それらの放散除去が困難になると考えられる。
したがって、フッ化マンガンに吸蔵させるフッ素ガス（以下「吸蔵用フッ素ガス」ともいう。）中に含まれるＨＦの含有量は５００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが望ましい。ＨＦの含有量が上記範囲にあることにより、フッ素ガ
スの吸蔵が妨げられることなく、Ｏ2ガスやＣＯ2ガスをはじめとする不純物ガスの除去を容易にすることができる。
吸蔵用フッ素ガスとしては、上記工程（１）において発生させたフッ素ガスを再利用してもよく、あるいは、別途粗精製したフッ素ガスを用いてもよい。ただし、フッ化マンガンから発生させたフッ素ガスが５００ｖｏｌｐｐｍ以上のＨＦを含む場合には、該フッ素ガスを直接再利用せずに、別途ＨＦなどを除去した粗精製フッ素ガスを吸蔵させることが好ましい。
上記吸蔵用フッ素ガスは希釈されていないフッ素ガスであり、９５％以上の純度であれば形態は特に限定されず、たとえば、電解層で電気分解を行って発生させたフッ素ガス中のＨＦをＮａＦにより精製したフッ素ガスや、本発明のフッ素ガス発生容器により発生させた高純度なフッ素ガスを使用することもできる。また、上記吸蔵用フッ素ガスをフッ化マンガンに吸蔵させる際のフッ素ガスの圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、温度は１００〜４００℃であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られたフッ素ガスの純度は、９９．９ｖｏｌ％以上であり、９９．９９ｖｏｌ％以上の高純度フッ素ガスとして得ることもできる。また、本発明の製造方法により得られたフッ素ガス中に含まれる酸素ガスの含有量は１０ｖｏｌｐｐｍ以下であり、二酸化炭素ガスの含有量は１０ｖｏｌｐｐｍ以下である。
一方、従来の電解法によって得られるフッ素ガスの純度を分析してみると９９．７ｖｏｌ％程度であり、不純物として含まれるＨＦの濃度は１５００ｖｏｌｐｐｍ、Ｏ2ガスの
濃度は２００ｖｏｌｐｐｍ、ＣＯ2ガスの濃度は２５０ｖｏｌｐｐｍ、Ｎ2ガスの濃度は５００ｖｏｌｐｐｍ、ＣＦ4ガスの濃度は４００ｖｏｌｐｐｍ、ＳｉＦ4ガスの濃度は２５０ｖｏｌｐｐｍであった。したがって、本発明のフッ素ガスは不純物ガスの含有量が少ない高純度フッ素ガスであることが分かる。
フッ素ガス中に含まれる酸素ガス、二酸化炭素ガス等の含有量は、たとえば、該フッ素ガスをフルオロニッケル化合物であるＫ3ＮｉＦ6に吸蔵させ、吸蔵されない酸素ガス、二酸化炭素ガス等をガスクロマトグラフを用いて分析することにより求めることができる。フッ素ガスの純度は１００％からこれらの不純物の含有量を差し引いた値から求めることができる。
上記のようなフッ素ガス発生容器を、図２に示すようなフッ素供給装置に接続することにより、フッ素電解槽やフッ素ボンベを使用しなくても高純度フッ素ガスを供給することができる。すなわち、供給元で製造したフッ素ガス発生容器を供給先（ユーザー）に提供することにより、ユーザーは、高価で危険なフッ素電解槽に投資することなく、高純度フッ素ガスを使用することができるようになる。
本発明のフッ素ガスの製造方法は、非常に高純度なフッ素ガスが得られるとともに、これまでに提案されてきた方法と比較して安価で安全な方法である。したがって、本発明の方法により得られた高純度フッ素ガスは、半導体や液晶などの電子産業分野を含む様々な分野に用いることができる。また、無機化合物や有機化合物のフッ素化に用いられる際にも、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2などの不純物がほとんど含有されていないため、副反応による不純
物の生成がなく、より高品質の製品を製造することが可能となる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例においては、図３に示すように、フッ素発生剤充填容器３７として１８Ｌ（φ１５０×１０００ｍｍ）のＮｉ容器を用い、該容器にフッ素発生剤３６としてＭｎＦ4を乾燥状態で１０ｋｇ充填した。この充填容器３７としては、図４に示すような、発泡
金属３９をパンチングプレート４０および４１の間に挟み込んだ構造を有する伝熱性構造体３８を取り付けた充填容器とともに、発泡金属３９の効果を比較するため、発泡金属を除いた伝熱体を取り付けた充填容器および伝熱体を取り付けていない充填容器も準備した。
〔実施例１〕
図１に示すようなフッ素ガス発生・吸蔵装置に、ＭｎＦ4を１０ｋｇ充填した、発泡金
属をパンチングプレートで挟み込んだ伝熱性構造体を有するフッ素発生剤充填容器１０を接続後、バルブ３およびバルブ８を用いて接続口の真空蓄圧パージを実施し、接続口の乾燥を行った。その後、加熱ヒーター９により充填容器１０を４００℃に加熱するとともに、発生したフッ素ガスを真空ポンプ１１で真空引きして除去した。このときのフッ素ガスを分析するとＨＦが０．５ｖｏｌ％であった。この操作については、発泡金属を除いた伝熱体を取り付けたフッ素発生剤充填容器および伝熱体を取り付けていないフッ素発生剤充填容器についても行った。各充填容器におけるフッ素ガス放出時間を表１に示す。
Figure 2006117509
〔実施例２〕
実施例１と同様の操作を行った後、フッ素ガス発生後に残存するＭｎＦ3にフッ素ガス
を吸蔵させた。吸蔵用フッ素ガスとしては純度９９．５％のフッ素ガスを使用した。このとき、フッ素ガスをＮａＦ充填筒７に流通させることにより、フッ素ガス中に含まれるＨＦを除去した。フッ素ガスをマスフローコントローラー５により流量制御しながら、バルブ４より、３５０℃に温度制御した充填容器１０に０．４ＭＰａ(ゲージ圧)で供給した。この操作については、発泡金属を除いた伝熱体を取り付けたフッ化物充填容器および伝熱体を取り付けていない充填容器についても行った。フッ素ガス供給時間（吸蔵時間）を表２に示す。
Figure 2006117509
〔実施例３〕
実施例２においてフッ素ガス発生後のフッ化マンガンにフッ素ガスを吸蔵させてＭｎＦ4としたフッ素発生剤が充填された充填容器を、図２に示すようなフッ素ガス供給装置に
接続した後、充填容器１４（または２１）を４００℃に加熱して、フッ素ガスを発生させた。このときのフッ素ガスの圧力は０．８ＭＰａ(ゲージ圧)であった。マスフローコントローラー２９により最大流量を測定しながら、発生したフッ素ガスの供給を行った。この操作については、発泡金属を除いた伝熱体を取り付けたフッ化物充填容器および伝熱体を取り付けていない充填容器についても行った。このときのフッ素ガス発生速度を表３に示す。なお、ＭｎＦ4からＭｎＦ3への転化率は、ＭｎＦ3を硝酸水溶液に溶解し、Ｍｎ濃度
をＩＣＰ分析し、Ｆ濃度をイオンクロマトにより分析してＭｎＦ3の割合を求めた。また
、途中経過については充填剤の重量から算出した。また、このとき（発泡金属をパンチングプレートで挟み込んだ伝熱性構造体ありの場合）に発生したフッ素ガスについては、ガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲにより純度の分析を行った。フッ素ガス中に含まれる不純物ガスの分析結果を表４に示す。
Figure 2006117509
Figure 2006117509
〔実施例４〕
実施例３と同様にして図２に示すようなフッ素ガス供給装置に接続したフッ素発生剤充填容器１４（または２１）を４００℃に加熱してフッ素ガスを発生させ、マスフローメーター２９により流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御してフッ素ガスの供給を行った。このときのフッ素ガス中のＭｎ濃度を供給出口で測定した。
次に、実施例３と同様にして、図５に示すような、供給口へのラインの途中にＮａＦを充填したフッ化金属充填容器４２（または４３）を設置し、これを１００℃に加熱し、フッ素ガス供給装置に接続したフッ素発生剤充填容器１４（または２１）を４００℃に加熱してフッ素ガスを発生させ、マスフローメーター２９により流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御して供給した。このときのフッ素ガス中のＭｎ濃度を供給出口で測定した。
Ｍｎ濃度の測定結果を表５に示す。
Figure 2006117509
〔実施例５〕
実施例３と同様にして、図２に示すようなフッ素ガス供給装置に接続したフッ素発生剤充填容器１４（または２１）を４００℃に加熱してフッ素ガスを発生させ、マスフローメーターにより流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御して供給した。このときのフッ素ガス中のＭｎ濃度を供給出口で測定した。
次に、図６に示すようなフッ素発生剤充填容器５０に、フッ素発生剤４９としてＭｎＦ4を１０ｋｇ充填し、さらにその上層部に除去用フッ化金属４７としてＮａＦの粉末を１
ｋｇ充填した。充填容器５０の大きさ、材質等は実施例１〜４で用いた充填容器と同じである。実施例１および２と同様にしてフッ素ガスの発生および吸蔵を行った後、実施例３と同様にして図２に示すようなフッ素ガス供給装置に接続した充填容器１４（または２１）を４００℃に加熱してフッ素ガスを発生させ、マスフローメーターにより流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御して供給した。このときのフッ素ガス中のＭｎ濃度を供給出口で測定した。
Ｍｎ濃度の測定結果を表６に示す。
Figure 2006117509
本発明で用いられるフッ素ガス製造装置の一例を示す概略図である。 本発明で用いられるフッ素ガス供給装置の一例を示す概略図である。 本発明で用いられるフッ素ガス発生容器の一例を示す概略図である。 本発明で用いられる伝熱性構造体の一例を示す概略図である。 本発明で用いられるフッ素ガス供給装置の一例を示す概略図である。 本発明で用いられるフッ素ガス発生容器の一例を示す概略図である。
符号の説明
１．容器元弁
２．圧力計
３．ストップバルブ
４．ストップバルブ
５．マスフローコントローラー
６．クッションタンク
７．ＮａＦ充填筒
８．ストップバルブ
９．加温ヒーター
１０．フッ素発生剤充填容器
１１．真空ポンプ
１２．除害筒
１３．容器元弁
１４．フッ素発生剤充填容器
１５．加温ヒーター
１６．圧力計
１７．ストップバルブ
１８．ストップバルブ
１９．ストップバルブ
２０．容器元弁
２１．フッ素発生剤充填容器
２２．加温ヒーター
２３．圧力計
２４．ストップバルブ
２５．ストップバルブ
２６．ストップバルブ
２７．ストップバルブ
２８．ストップバルブ
２９．マスフローコントローラー
３０．ラインフィルター
３１．ストップバルブ
３２．真空ポンプ
３３．除害筒
３４．容器元弁
３５．伝熱体
３６．フッ素発生剤
３７．フッ素発生剤充填容器
３８．伝熱性構造体
３９．発泡金属
４０．パンチングプレート
４１．パンチングプレート
４２．フッ化金属充填容器
４３．フッ化金属充填容器
４４．容器元弁
４５．冷風機
４６．フィルター
４７．除去用フッ化金属
４８．伝熱体
４９．フッ素発生剤
５０．フッ素発生剤充填容器

Claims (16)

  1. 加熱手段が設けられたフッ素ガス発生容器の内部を、通気性を有する構造体により区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填して加熱することにより、フッ素ガスを発生させる工程（１）を含むことを特徴とするフッ素ガスの製造方法。
  2. 加熱手段が設けられたフッ素ガス発生容器の内部を、通気性を有する構造体と伝熱体とからなる伝熱性構造体により区画し、該区画内に高原子価フッ化金属を充填して加熱することにより、フッ素ガスを発生させる工程（１）を含むことを特徴とするフッ素ガスの製造方法。
  3. 前記通気性を有する構造体が発泡金属である請求項１または２に記載のフッ素ガスの製造方法。
  4. 前記伝熱体が金属パンチングプレートである請求項２に記載のフッ素ガスの製造方法。
  5. 前記伝熱性構造体が、発泡金属を金属パンチングプレートで挟み込んだ構造体である請求項２に記載のフッ素ガスの製造方法。
  6. 前記高原子価フッ化金属が、ＭｎＦx（ｘ＝３〜４）およびＫ3ＮｉＦy（ｙ＝６〜７）
    から選ばれる少なくとも一つの組成を含む請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素ガスの製造方法。
  7. 前記高原子価フッ化金属がＭｎＦx（ｘ＝３〜４）を含む請求項１〜５のいずれかに記
    載のフッ素ガスの製造方法。
  8. 前記工程（１）で高原子価フッ化金属を加熱する温度が３００〜４５０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素ガスの製造方法。
  9. 前記工程（１）でフッ素ガスを発生させた高原子価フッ化金属にフッ素ガスを吸蔵させる工程（２）を含む請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素ガスの製造方法。
  10. 前記高原子価フッ化金属を加熱することにより発生させたフッ素ガス中に含まれるフッ化マンガンを除去する工程を含む請求項７に記載のフッ素ガスの製造方法。
  11. 前記フッ化マンガンの除去工程が、該フッ化マンガンを含むフッ素ガスを冷却することにより行われる請求項１０に記載のフッ素ガスの製造方法。
  12. 前記フッ化マンガンを含むフッ素ガスの冷却温度が−５０〜２００℃である請求項１１に記載のフッ素ガスの製造方法。
  13. 前記フッ化マンガンの除去工程が、該フッ化マンガンを含むフッ素ガスをフッ化金属に接触させることにより行われる請求項１０に記載のフッ素ガスの製造方法。
  14. 前記フッ化マンガンの除去工程に用いられるフッ化金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属を含有する請求項１３に記載のフッ素ガスの製造方法。
  15. 前記フッ化マンガンの除去工程に用いられるフッ化金属がＮａＦである請求項１３に記載のフッ素ガスの製造方法。
  16. フッ素発生剤充填容器、該容器を加熱する手段、ならびに、通気性および伝熱性を有し、該容器の内部を区画する構造体を含むことを特徴とするフッ素ガスの製造装置。
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