KR20040014989A - 고순도 불소가스, 그 제조방법 및 그 용도와 고순도불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법 - Google Patents
고순도 불소가스, 그 제조방법 및 그 용도와 고순도불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법 Download PDFInfo
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Abstract
플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출하는 단계 (1), 불소가스를 불화 화합물로 흡장시키는 단계 (2), 및 플루오로니켈 화합물을 가열하여 내부 압력을 감압시키는 단계 (3)을 용기 내에서 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는다. 또한, 플루오로니켈 화합물을 가열하여 내부 압력을 감압시키는 단계 (5)와 불화수소이 함유량이 감소된 불소가스를 플루오로니켈 화합물로 흡장시키는 단계 (6)을 그 표면에 불화층이 형성되어 있는 용기 내에서 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (5)를 추가로 행한 다음, 불순물가스를 함유한 불소가스를 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소가스를 고정화 제거시키고 그 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
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관련 출원의 참조문헌
본 출원은 35 U.S.C. 111(b) 규정에 따라 2001년 7월 20일자로 출원된 임시출원 제 60/306,422호의 출원일의 이익과, 35 U.S.C. 119(e)(1) 규정에 따라 2001년 7월 20자로 출원된 임시출원 제 60/306,421호의 출원일 이익을 주장하면서, 35 U.S.C. 111(a) 규정에 따라 출원된 출원이다.
불소가스는 강산화성을 갖는 지연성(combustion-supporting) 가스이며, 또한 독성과 부식성이 강하기 때문에, 특별한 경우를 제외하고는 일본에서 불소가스를 상업 베이스로 유통시키는 일은 드물다. 일본특허공표공보 제 5-502981호는 불소(할로겐)가 고체 내에 흡장(吸藏)되는 형상으로 보존되고, 불소를 사용하는 동안 고체를 하우징(housing)하는 용기를 가열하여 불소(할로겐)를 발생시키는 할로겐 발생기에 관하여 기재하고 있다. 상기 공보는, 불소 흡장 물질로서 K3NiF7가 사용되는 경우, 99.7%의 순도를 갖는 불소가 연속적으로 공급될 수 있다고 기재하고 있다. 일반적인 용도로는 99.7% 정도의 순도를 갖는 불소가스를 사용할 수 있으나, 예컨대 반도체 제조 분야에는 99.7% 이상의 고순도를 갖는 불소가스가 요구된다.
또 다른 한편으로, 상업 베이스로 공급되는 불소가스는 일반적으로 약 1.5 vol% 정도의 불순물을 함유한다. 이러한 불순물은 N2, O2, CO2, CF4등의 불화탄소와 SF6, SiF4및 HF 등의 가스가 대부분이다. 불소 화합물의 합성을 목적으로 이러한 불순물을 함유하는 불소가스를 사용하는 경우에, 이러한 불순물은 거의 영향을 끼치지 않으며, 순도 98 ~ 99 vol%이면 충분하다. 98 ~ 99 vol%의 순도를 갖는 불화 가스를 분석하는 방법에 관하여, KI 수용액 중에 불소가스를 흡수시키고 유리된 I2를 Na2S2O3용액을 사용하여 측정하는 용량 적정법(volumetric titration method)과, 불소가스를 KI 용액와 반응시켜 용액 내에 흡수시키고 미용해 가스 용량으로부터 순도를 분석하는 오르사트법(Orsat method)이 알려져 있다. 오르사트법에서는, N2, O2, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4) 및 SF6와 같은 불순물의 KI 용액에 대한 용해도가 낮다는 점을 활용하여 미용해 포집 가스를 가스 크로마토그래피로 분석할 때, 그 불순물의 조성 또한 분석되어질 수 있다.
그러나, 이러한 분석방법은, 고순도 불소가스가 반도체 산업의 발전에 있어 중요한 핵심 기술이라 하더라도, 미량 불순물 농도가 수백 vol ppm 이하인 고순도 불소가스의 분석방법으로서는 최적의 방법일 수 없다. 불소가스는 반응성(산화성)이 높고 또한 부식성이 높기 때문에 취급이 어렵다. 따라서, 불소가스는 분석계 내로 직접 도입될 수 없다. 가스 성분의 조성 분석에 효과적인 가스 크로마트그래피의 경우조차도, 불소가스가 직접 도입될 수 있는 적당한 분리 컬럼이 없다는 등의 이유로 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하기 위한 방법으로서 공지된 것은 거의 없다.
불소가스는 그 반응성으로 인하여 반도체 산업에서 에칭(etching) 가스 또는 클리닝(cleaning) 가스로서 이용된다. 특히, 광학용 금속 불화물의 어닐링화 용도 또는 엑시머 레이저용 가스로서의 용도에서, 불소가스의 광학 특성 또한 중요하며 이러한 목적으로의 불소가스의 사용량이 증가하고 있다. 이러한 요구와 함께, 고순도 불소가스와 그 분석방법이 강력히 요구된다. 광학 용도로서, N2, O2, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4)와 SF6, SiF4및 HF 등의 불순물이 감소되고, 순도가 99.9 ~ 99.99 vol%인 고순도 불소가스가 요구된다. 특히, O2가스 농도가 수 vol ppm 이하이고, 순도가 99.99 vol% 이상인 고순도 불소가스가 요구된다.
일본특허공개공보 제 4-9757호 (JP-A-4-9757)는 불순물을 함유하는 불소가스를 금속 염화물-충진층을 통하여 불소가스를 염소가스로 전환시킨 다음, 그 염소가스를 알칼리 금속 수용액 및 금속과 반응시킴으로써 고정 제거시키거나, 또는 다공성 폴리머에 흡착시켜 분리 제거시킨 후, 분리된 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석한다고 기재하고 있다. 또한, 일본특허공개공보 제 7-287001호 (JP-A-7-287001)는 이불화 코발트(cobalt difluoride, CoF2)를 200 ~ 300 ℃에서 가열하여 불소가스를 삼불화 코발트 (cobalt trifluoride, CoF3)로 고정한 다음, 불소가스에서 분리된 미량 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석한다고 기재하고 있다.
불소가스 반응에서, 금속염화물(NaCl) 및 이불화 코발트(CoF2)는 실온에서의 반응속도가 낮으며, 완전히 반응하기 위해서는 100 ~ 300 ℃의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 방법에서, 예를 들어, 불소가스가 금속 염화물의 염소로 치환되어 금속 불화물로 고정되는 동안, 불소가스 중의 불순물의 일성분인 O2가 발생된다. 또한 샘플링과 샘플 측정관, 금속 염화물 충진용 용기, 유로 절환(changeover) 밸브 등의 내표면이 처리되지 않은 경우, 금속 내표면에 흡착된 물이 원인으로 고려되는 O2와 HF가 발생하는 것으로 판명된다. 이런 현상은 단지 베이킹(baking) 처리만으로는 극복될 수 없으며, 이러한 방법은 O2백그라운드(background)가 증가함으로 인하여, 불소가스 중의 미량 산소가스의 정량 분석법으로서 정확할 수 없다.
JP-A-4-9757에 기재된 방법은 불소가스가 전환되어 생성된 염소가스가 알칼리금속수산화물의 수용액에 흡수 반응되어 제거 분리된 후, 그 불순물이 가스 크로마토그래피로 분석되는 방법이다. 미량 불순물을 분석하는 경우에는 수용액의 불순물의 용해 흡수가 문제를 일으키며, 정확한 정량 분석을 할 수 없는 몇몇 경우가있다. 염소가스 중의 불순물을 분석하는 것이 목적이라면, 상기 특허공보에 기재된 다공성 폴리머 비드로 팩킹(packing)된 분리 컬럼을 이용하여, 염소가스가 불순물로부터 프리컷(pre-cut) 또는 백플래시(backflash) 시스템에 의하여 분리되며, 목적하는 경우, MS-5A 등의 분리 컬럼을 채용할 수 있는 가스 크로마토그래피법이 일반적이고 우수한 방법이라 할 수 있다. 그러나, 전단에서 불소가스와 접촉하는 장치 또는 재료의 내표면으로부터 또는 불소가스-제거분리제로부터 발생하는 불순물, 특히 산소의 문제는 여전히 해결되지 않은 채 남아있다.
이러한 문제가 해결될 수만 있다면, 상기 특허공보에 기재된 분석방법에 의하여 불소가스 중의 불순물에서 H2, O2, N2, CH4, CO, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4) 및 SF6등을 분석할 수 있을 것이다. 그러나, 불소가스 중에는 이러한 불순물 이외에도 HF, SiF4및 기타 금속 불화물 등이 함유되어 있고, 이러한 불순물을 분석할 수 없다면 상기 방법은 미량 불순물의 분석방법으로서 기능을 달성하였다고 말할 수 없다.
본 발명은 고순도 불소가스, 그 제조방법 및 그 용도와 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 고순도 불소가스의 제조방법, 고순도 불소가스와 그에 의해 얻어진 고순도 플루오로니켈 화합물, 및 고순도 불소가스의 용도에 관한 것이며, 나아가 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 불소가스의 제조방법의 단계 (2)의 실시에 사용하는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고순도 불소가스의 제조방법의 단계 (2)의 실시에 사용하는 장치의 또 다른 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고순도 불소가스의 제조방법의 단계 (2)의 실시에 사용하는 장치의 또 다른 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고순도 불소가스의 제조방법의 단계 (2)의 실시에 사용하는 장치의 또 다른 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고순도 불소가스의 분석방법에 사용하는 장치의 개략도이다.
도면에서, 1은 불소 발생기, 2는 히터, 3은 압력계, 4는 진공펌프, 5는 배출가스 처리관, 6, 9는 질량 유량 제어기(mass flow controller), 7은 불소 탱크, 8은 NaF 컬럼, 110은 전해조, 111은 HF 응축기, 210은 불소가스 실린더, 310은 불소발생기, 410은 불소 공급원, 412는 불소 탱크, V0 ~ V6는 밸브, 11 ~ 23은 밸브, 24는 고순도 He 가스, 25는 표준가스, 26은 고순도 F2가스, 27은 압력계, 28은 히터, 29는 불소가스-제거분리제, 30은 가스 크로마토그래피 분석계 1, 31은 가스크로마토그래피 분석계 2, 32는 FT-IR용 가스 셀, 33은 FT-IR 분석계, 34는 불소가스 제해(除害) 실린더, 35는 진공펌프를 나타낸다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 배경 하에서 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 예컨대 엑시머 레이저용 가스로서 유용한 고순도 불소가스의 제조방법, 고순도 불소가스와 그에 의해 얻어진 고순도 플루오로니켈 화합물, 및 그에 의해 얻어진 고순도 불소가스의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 불소가스와 접촉하는 금속재료로부터 또는 불소가스-제거분리제로부터 오염을 방지하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위하여 광범위한 검토를 거듭한 결과, 상기 목적이 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는 것을 포함하는 고순도 불소가스의 제조방법으로, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 단계 (1) 및 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는 것을 포함하는 고순도 불소가스의 제조방법을 이용하여 달성될 수 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는 것을 포함하는 고순도 불소가스의 제조방법을 제공하는 것으로, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 단계 (1) 및 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는 것을 포함하는 고순도 불소가스의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를방출시키는 단계 (1)과 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스를 제공하는 것으로, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스를 제공한다.
추가로 본 발명은 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스를 제공하는 것으로, 플루오로니켈 화합물를 충진시킨 용기 내 압력을 250 ℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)와 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스를 제공한다.
본 발명은 추가로 상기 기술된 고순도 불소가스를 포함하는 엑시머 레이저 가스를 제공한다.
추가로 본 발명은 불소가스의 흡장과 방출을 반복적으로 행하여 고순도 불소가스를 방출할 수 있는 고순도 플루오로니켈 화합물로, 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 용기 내를 250 ℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는단계 (4), 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계를 각각 1 회 이상 행하여 얻은 고순도 플루오로니켈 화합물을 제공한다.
본 발명자는 또한 상기 문제가 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료를 포함하며, 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층(fluorinated layer)이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충진한 다음, 플루오르니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃로 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (5)와, 단계 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (6)을 각각 1 회 이상 행하는 것을 포함하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법으로, 추가로 단계 (5)를 행한 다음, 불순물가스를 함유하는 불소가스를 200 ~ 350 ℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소가스를 고정화 제거시킨 후, 가스 크로마토그래피로 그 불순물을 분석하는 것을 포함하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법을 이용하여 해결될 수 있다는 점에 착안하였다. 본 발명은 이러한 점에 착안하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 또한 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료를 포함하며, 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층이 형성되어 있는, 용기에 플루오로니켈 화합물을 충진한 다음, 플루오르니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃로 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (5)와, 단계 (5)를 거친플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 추가로 단계 (5)를 행한 다음, 불순물가스를 함유하는 불소가스를 200 ~ 350 ℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소가스를 고정화 제거시킨 후, 가스 크로마토그래피로 그 불순물을 분석하는 것을 포함하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 불소가스와 접촉하는 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료의 표면에 불화층이 형성되어 있는 장치를 사용하는 분석방법으로, 불순물가스를 함유하는 불소가스를 창 재료(window material)가 금속 할로겐화물로 이루어진 셀 내로 도입하여 적외선 분광법으로 불순물을 분석하는 것을 포함하는, 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법을 제공한다.
발명의 실시의 형태
불소가스에 함유된 주된 불순물가스로는 HF, O2, N2, CO2, CF4, 및 SiF4등의 가스가 있다. 이러한 불순물가스 중에서, HF는 NaF를 사용하여 비교적 간단하게 제거할 수 있다. CF4와 SiF4의 농도는 비교적 낮고, 품질상 문제가 되는 불순물이 아닌 경우가 대부분이다. N2는 불활성 가스이므로, 대부분의 경우에 그 농도가 허용되는 범위 내이다. 상기 불순물가스 중에서, 제거되기 어렵고 낮은 농도가 요구되는 불순물 성분은 O2가스와 CO2가스이다.
예를 들어, 불소가스 분위기 중의 암석에 레이저를 조사하여 그 중의 산소함량을 정량하는 때에, 불소가스 중의 산소가스 농도는 가능한 한 낮아야 한다.
또한, 엑시머 레이저에 의한 반도체 제조용 노광 장치의 불화물 렌즈를 제조하는 공정에서, 산소가스가 함유되어 있는 경우에는 투과율이 저하되므로, 사용되는 불소가스는 산소가스 농도가 낮아야 한다.
또한, 불소가스를 사용하여 엑시머 레이저를 발광시키는 경우에, 레이저 챔버에 충진 또는 보급되는 불소가스는 산소가스 농도를 포함한 불순물가스의 함유량이 작은 불소가스이어야 한다.
본 발명의 제조방법을 사용하여 얻은 고순도 불소가스는 순도가 99.7 % 이상인 불소가스일 수 있다.
본원에서 사용된 바에 따른 불소가스의 "흡장(occluding)"이라는 용어는 불소가스가 금속과 착화합물(complex compound)을 형성하고, 반응에 의하여 불소 화합물의 형상에 이르는 그러한 상태를 의미한다. 플루오로니켈 화합물이 불소가스를 흡장하는 경우의 화학적 변화를 예컨대 K3NiF6의 반응식으로 표시하면 하기 식과 같다:
2K3NiF6+ F2 2K3NiF7
불소가스의 "방출(releasing)"이라는 용어는 흡장의 역반응으로 불소가스가 방출되는 현상을 의미하며, 플루오로니켈 화합물이 불소가스를 방출하는 경우의 화학적 변화를 예컨대 K3NiF7의 반응식으로 표시하면 하기 식과 같다:
2K3NiF7 2K3NiF6+ F2
불소가스 중에 함유된 불순물가스가 예를 들어 플루오로니켈 화합물에 흡착되면 결합력이 약하고 주로 분자간 힘에 의하여 물질의 표면으로 당겨지는 물리적 흡착의 상태가 일어난다. 본원명세서에서, 불순물가스의 흡착(adsorption)과 탈착 (desorption)이라는 현상은 "흡착(adsorption)"과 "방산(diffusion)"이라는 용어로 표시된다.
본 발명의 고순도 불소가스의 제조방법에 있어, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고, 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)은, 0.001 MPa 이하로 감압된 압력 조건 하에서, 가열온도가 280 ~ 500 ℃인 것이 바람직하고, 300 ~ 450 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고순도 불소가스의 제조방법은 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 조정하고, 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)을 포함하는 것이 바람직하다. 단계 (4)의 온도는 바람직하게는 20 이상 250 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100 이상 250 ℃ 미만으로 조정하는 것이 좋으며, 압력은 0.001 MPa 이하로 감압하는 것이 바람직하다.
단계 (3)과 단계 (4)의 주된 목적은 사전에 플루오로니켈 화합물에 존재하는 불순분을 플루오로니켈 화합물로부터 방산시켜 제거하는 것이다. 가열온도에 따라 불소가스의 방출과 함께 불순물이 방산 제거되는 정도가 달라진다.
단계 (3)과 단계 (4)를 행하는 시간과 횟수는 그 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 단계 (3)은 2 회 이상 행하는 것이 바람직하고, 3 회 이상 행하는 것이 더욱 바람직하다. 단계 (3)을 행하는 시간은 가열온도에 따라 달라지지만, 단계(3)은 플루오로니켈 화합물로부터 불소가스가 방출되지 않을 때까지 행하는 것이 바람직하다. 단계 (4)는 바람직하게는 2 회 이상, 더욱 바람직하게는 3 회 이상 행한다.
용기에 충진된 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
단계 (1)은 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열시켜 불소가스를 방출시키는 단계이다. 가열온도는 250 ~ 600 ℃가 바람직하다. 플루오로니켈 화합물이 충진된 용기의 크기는 발생하는 불소가스의 양에 따라 선택할 수 있다. 그 용기의 재질은 니켈, 모넬(monel) 및 스테인레스 스틸 등의 내식성(corrosion-resistant) 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 내식성 재료의 표면을 불소가스로 사전에 부동태화(passivation)시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속재료의 표면을 니켈로 플레이트화시킨 후 불소가스로 부동태화시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 고순도 불소가스의 제조방법에서, 플루오로니켈 화합물이 불소가스의 흡장과 방출을 반복함으로써 플루오로니켈 화합물 자체에 존재하는 불순물이 제거될 수 있고, 발생하는 불소가스의 순도가 향상될 수 있다. 그러나, 불순물 HF는 흡장과 방출의 반복으로 제거될 수 없으므로, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하인 불소가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불화수소의 함유량이 100 vol ppm 이하인 불소가스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 불소가스로는 별도로 제조된 조정제(粗精製) 불소가스를 사용할 수 있다. 방출되는 불소가스가 500 vol ppm 이상의 HF를 함유하는 경우에는, 이 불소가스는 재사용하지 않고 플루오로니켈 화합물로 재흡장시켜 HF 등을 제거하고 난 뒤, 조정제 불소를 흡장시키는 것이 바람직하다.
이러한 조작은 불소가스 중의 HF 농도를 줄이기 위한 목적은 물론, O2가스와 CO2가스 등의 불순물가스의 제거를 용이하게 하기 위하여 수행된다. 더욱 구체적으로, HF가 플루오로니켈 화합물에 흡착되어 불소가스가 플루오로니켈 화합물 내로 흡장되는 것이 방지되거나, 또는 HF가 흡착된 플루오로니켈 화합물이 O2가스 또는 CO2가스 등의 물질을 쉽게 끌어들이고 그 물질의 방사 제거가 곤란하게 되는 것으로 간주되어진다.
단계 (2)에서, 플루오로니켈 화합물에 흡장되는 불소가스는 희석되지 않은 불소가스로, 그 불소가스의 압력은 바람직하게는 0.2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.8 MPa이고, 불소가스를 흡장되는 때의 온도는 100 ~ 400 ℃가 바람직하다.
각각의 도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 고순도 불소가스의 제조방법의 단계 (2)의 실시에 사용하는 장치를 보여주는 개략도이다. 플루오로니켈 화합물은 K3NiF6및/또는 K3NiF7이다. 원료로 사용된 불소가스에 따라 도 1 내지 도 4의 제조장치 중의 어느 하나가 선택될 수 있겠으나, 장치의 구성이 그에 제한되지는 않는다.
도 1에서, 원료 불소가스를 KFㆍHF 등의 전기분해가 이루어지는 전해조 110에서 얻은 다음, 응축기 111을 이용하여 불순물로서 함유된 대부분의 HF를 제거한 후에 사용한다. 플루오로니켈 화합물이 충진된 불소 발생기 1은 온도 제어하면서 히터 2에 의하여 외부 가열될 수 있다. KFㆍHF 등을 전기분해하는 전해조 110에서 흘러나온 수 % 이상의 HF를 함유하는 불소가스를 응축기 111로 도입하여 HF를 제거한 다음, 질량 유량 제어기 9로 유량을 제어하면서 NaF이 충진된 NaF 컬럼 8 내로 도입시켜, 불소가스 중의 HF 농도를 500 vol ppm 이하로 줄인다. HF를 감소시킨 불소가스는 일단 탱크 7에 저장하거나 또는 탱크 7을 연속적으로 통과시킨 다음, 질량 유량 제어기 6으로 유량을 제어하면서 밸브 V2와 V0을 통해 불소 발생기 1로 공급된다. 밸브 V1은 불소가스 발생기를 고정/제거하는 시점에 사용하는 제거용 불활성가스 라인이며 제거 배기 가스 또는 불소 발생기 1에서 배출된 배기 가스는 배기라인의 밸브 V3, 진공펌프 4와 배출 가스 처리관 5를 지나 배기된다.
도 2에서, 원료 불소가스는 내압용기에 충진된 희석되지 않은 실린더 불소가스 210이다. 도 1에서 보여주는 방법과 다른 점은 원료 불소가 사용되었다는 점이다. 실린더에 충진된 불소는 1 vol% 이하의 HF를 함유하지 않는 경우가 많으며, 도 2에서 보여주는 장치는 HF 응축기를 사용하지 않도록 구성된다.
도 3에서, 원료 불소는 고순도 불소가스가 이미 흡장된 그러한 상태에서 플루오로니켈 화합물이 충진된 불소 발생기 310이다. 원료 불소가 사용되었다는 점에서 도 1에서 보여주는 방법과 다르다. 불소 발생기 310에는 이를 가열하는 온도 제어부를 갖는 히터 311이 부착되어 있다. 도 3에서 보여주는 장치가 HF 응축기를 사용하지 않도록 구성되어 있다는 점에서 도 2에서 보여주는 장치와 유사하다.
도 4는 도 1 내지 도 3에서 보여주는 3 종류의 불소 공급원 (110, 210, 및 310) 중 어느 1 종과, 불소 발생기 1에서 발생하는 불소가스를 저장하는 탱크 412를 사용하는 방법을 보여주는 것으로, 이종(異種)의 불소 공급원에서 얻은 불소가스 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 따라서, 불소가스 공급원 410은 도 1에서 보여주는 KFㆍHF 등의 전기분해에 의하여 불소를 발생하는 전해조 110과 응축기 111을 포함하는 장치, 도 2에서 보여주는 실린더 불소 210 또는 도 3에서 보여주는 불소 발생기 310일 수 있다.
불소 발생기 1을 히터 2로 가열하면 불소가스가 밸브 V4를 통하여 불소 탱크 412에 일단 저장된다. 불소 공급원 410에서 얻은 불소가스와 불소 탱크 412에 저장된 불소가스는 밸브 V4, V5 및 V6를 조작함으로써 선택되고 이용될 수 있다. 더욱 구체적으로, V4가 닫히고, V5가 닫히고, V6이 열린 경우에, 불소 공급원 410이 불소가스를 공급할 수 있으며; V4가 닫히고, V5가 열리고, V6이 닫힌 경우에, 불소 탱크 412가 NaF 층을 통하여 불소가스를 공급할 수 있으며; 그리고 V4가 열리고, V5가 닫히고, V6이 닫힌 경우에, 불소 탱크 412가 NaF 층을 통하지 않고 불소가스를 공급할 수 있다.
상기의 상세한 설명에서, 플루오로니켈 화합물은 K3NiF6및/또는 K3NiF7으로 나타난다. K3NiF7은 불소를 흡장시킨 상태를 보여주며, K3NiF6는 불소를 방출한 상태를 보여준다. 그러나, 각 상태에서의 모든 화합물은 엄밀하게 단일 K3NiF6물질 또는단일 K3NiF7물질은 아니며, K3NiF6및 K3NiF7의 혼합물 또는 과도적 상태이다. 예를 들어, 불소를 흡장한 상태를 보여주는 K3NiF7은 5 ~ 30 %의 K3NiF6을 함유한다.
본 발명의 고순도 불소가스의 제조방법은 불소를 흡장시킨 플루오로니켈 화합물로서 K3NiF7을 사용하는 경우를 언급하면서 하기에서 상세히 기술되고 있다.
(1) 플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 용기 내에 충진시키고, 그 충진된 용기를 예를 들어 110 ~ 200 ℃로 가열하고 0.01 MPa(절대압) 이하로 감압하여, 진공건조시킨다. 불소 공존 하에 있는 수분을 HF 등으로 전환시키는 조작을 행함으로써 HF 등의 불순분을 방산 제거할 수 있다. 다음 (2)의 조작은 (1)의 조작을 일정 이상의 고온에서 행하는 것이므로, (1)의 조작은 생략될 수 있다.
(2) 플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 충진시킨 용기를 진공펌프로 연속 감압시키고, 0.01 MPa (절대압) 이하의 감압 하에서 히터로 250 ~ 600 ℃로 외부 가열시켜 불소가스를 방출시키고, 이러한 온도에서 불소가스가 더이상 방출되지 않는 상태에 이르도록 압력 등을 확인한다. 불소가스를 방출하는 동안, (1)의 조작에서 방산되지 않은 잔여 HF를 포함하는 불순분을 방산 제거할 수 있다. 이 때, K3NiF7의 대부분은 불소가스의 방출로 인하여 K3NiF6로 전환된 것으로 간주된다.
(3) (2)의 조작에서 얻은 K3NiF6내로 불소가스를 재흡장시킬 수 있도록 불소가스를 조정제시킨다. 이는 주로 HF를 제거한다. 예를 들어, 500 ml/분 이하의 유량에서 불화 나트륨(NaF)을 충진시킨 컬럼으로 원료 불소가스를 유통시킴으로써 조정제는 이루어질 수 있다. 이러한 조작은 불소가스를 재흡장시키는 다음 조작과 연속하여 행할 수 있다. 여기서 사용되는 원료 불소가스로는 (2)의 조작에서 방출시켜 탱크 등에 일시 보관해 둔 불소가스, 또는 플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 충진시킨 또 다른 용기를 가열시켜 방출된 불소가스를 사용할 수 있다. 물론, 내압용기에 충진된 희석되지 않은 불소가스 또는 KFㆍHF 등을 전기분해하여 얻은 불소가스를 대부분의 HF를 제거한 후에 사용할 수 있다.
(4) 플루오로니켈 화합물 K3NiF6내로 재차 불소가스를 흡장시킨다. 이 때, 사용된 불소가스는 (3)에서 조정제된 불소가스가 바람직하다. 플루오로니켈 화합물 내로 불소가스를 흡장시키는 조건으로는, 희석되지 않은 불소가스를 사용하고, 불소가스의 압력을 절대압으로 0.2 MPa 이상으로 하고, 히터 등을 사용하여 150 ~ 300 ℃로 외부 가열시킨다.
(5) 새롭게 불소가스를 흡장시킨 플루오로니켈 화합물을 예를 들어 300 ~ 450 ℃로 가열하여, 고순도 불소가스를 얻는다.
이상의 (1) ~ (5)의 조작을 행함으로써, 순도가 99.7 % 이상인 고순도 불소가스를 얻을 수 있다. 보다 고순도의 불소가스를 얻기 위하여 필요한 순도의 불소가스를 얻을 때까지 (1) ~ (5)의 조작을 반복하여 행할 수 있다. 그러나, (1)의 조작은 플루오로니켈 화합물에 최초로 존재하는 HF 등을 방산 제거하기 위한 목적으로 행하여지므로, 2회 이상에서는 생략될 수 있다. 예를 들어, 순도 99.9 vol% 이상의 고순도 불소를 얻기 위하여는 통상 플루오로니켈 화합물 내 불소의 흡장 또는방출을 2 회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 또한 순도 99.99 vol% 이상의 순도를 갖는 고순도 불소를 얻기 위하여는 플루오로니켈 화합물 내 불소의 흡장 또는 방출을 3 회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 고순도의 불소가스를 얻기 위하여는 예를 들어 (4)의 조작 후에 하기 (6)의 조작을 행할 수 있다. (6)의 조작은 (4)의 조작을 행한 후에 250 ℃ 미만의 온도에서 진공펌프로 감압시켜, O2가스와 CO2가스 등의 불순물가스를 제거하는 것이다. 이 때, 250 ℃에 근접시에는 O2가스와 CO2가스 등의 불순물이 쉽게 제거될 수 있으나, 불소가스 또한 방출한다. 따라서, 이러한 조작은 불소의 손실은 크지 않고 O2와 CO2등의 불순물 제거효과는 높은 100 ~ 200 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 고순도 불소가스를 설명한다.
본 발명의 고순도 불소가스는, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과, 용기 내에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스로, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후에, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스이다.
또한, 본 발명의 고순도 불소가스는, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과, 용기 내에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스로, 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 용기 내를 250 ℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)와 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후에, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스이다.
용기에 충진된 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
불소가스의 순도는 99.9 vol% 이상이며, 99.99 vol% 이상의 순도를 갖는 고순도 불소가스 또한 얻을 수 있다.
불소가스 중의 산소가스의 함유량은 10 vol ppm 이하이며, 이산화탄소가스의 함유량은 10 vol ppm 이하이다.
본 발명자가 실험한 바에 따르면, 종래의 실린더 불소가스의 분석시, 불소가스의 순도는 99.69 vol%이며, 불순물로서 함유된 HF 함량은 1,500 vol ppm, O2가스 함량은 200 vol ppm, CO2가스 함량은 250 vol ppm, N2가스 함량은 500 vol ppm, CF4함량은 400 vol ppm, SiF4함량은 250 vol ppm이었다. 이로부터, 본 발명의 불소가스는 불순물가스의 함유량이 줄어든 고순도 불소가스임을 알 수 있다.
불소가스 중에 함유된 산소가스, 이산화탄소가스 등의 함유량은 예를 들어, 불소가스를 플루오로니켈 화합물로서 K3NiF6에 흡장시켜 흡장되지 않은 산소가스, 이산화탄소가스 등을 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하여 측정할 수 있다. 불소가스의 순도는 100 %에서 이들 불순물의 함유량을 빼서 구할 수 있다.
본 발명의 고순도 불소가스는 예를 들어 엑시머 레이저용 가스로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 고순도 불소가스를 제조할 수 있는 고순도 플루오로니켈 화합물을 설명한다.
본 발명의 고순도 플루오로니켈 화합물은 불소가스의 흡장과 방출을 반복적으로 행하여 고순도 불소가스를 방출할 수 있다. 고순도 플루오로니켈 화합물은 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 용기 내를 250 ℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)와 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계를 각각 1 회 이상 행하여 얻을 수 있다. 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
하기, 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법을 설명하고자 한다.
전술한 바와 같이, 불소가스를 분석하는 경우, 불소가스는 배관, 용기, 밸브등의 내표면의 산화물과 반응하거나 또는 금속 표면에 흡착된 H2O와 반응하여 오염문제를 일으키는 O2와 HF를 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법은 금속재료의 전처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 불소가스-흡장 물질인 플루오로니켈 화합물을 불소가스-제거분리제로 사용하며, 종종 플루오로니켈 화합물을 불소가스-제거분리제로서 언급한다.
본 발명의 분석방법에서, 불소가스를 예를 들어 불소가스-제거분리제와 접촉시켜 불소가스를 불소가스-제거분리제에 고정시킨 다음, 분리된 미량 불순물을 목적성분에 따라 다공성 폴리머 비드(porous polymer bead), 분자체(molecular sieve) 5A 등을 팩킹시킨 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석한다.
본 발명은 에칭(etching)용, 클리닝(cleaning)용, 엑시머 레이저용, 금속불화물의 어닐링화(annealing)용, 재료의 불소화 처리(fluorination)용 등의 용도로 유용한 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에 관한 것이다. 이들 중에서, 에칭용, 엑시머 레이저용 및 금속 불화물의 어닐링용의 고순도 불소가스를 필요로 하는 분야에서의 사용을 목적으로 하고는 있으나, 본 발명의 분석방법이 고순도 불소가스에만 제한되지는 않는다.
본 발명의 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법은 (1) 가스 크로마토그래피를 사용하는 방법과, (2) 적외선 분광법을 사용하는 방법을 포함한다.
본 발명의 분석방법 (1)은, 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료를 함유하며 그 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불소화층이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 다음, 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃로 가열시키고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (5)와, 단계 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 추가로 상기 단계 (5)를 행한 후 불순물가스를 함유한 불소가스를 200 ~ 350 ℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소가스를 고정화 제거한 다음, 가스 크로마토그래피로 불순물을 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분석방법 (2)는, 불소가스와 접촉하는 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료의 표면에 불화층이 형성되어 있는 장치를 이용하는 분석방법으로, 불순물가스를 함유하는 불소가스를 창 재료가 금속 할로겐화물로 이루어진 셀 내로 도입시킨 후, 적외선 분광법을 이용하여 불순물을 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분석방법에서, 불소가스와 접촉하는 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료의 표면 상의 불화층은 불소가스를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 값싼 스테인레스 스틸의 경우조차도, 그 표면에 니켈 플레이팅을 실시하고 니켈 플레이팅된 표면을 불소화시킨다. 니켈 플레이팅은 예를 들어 일본특허공개 제 평11-92912호 (JP-A-11-92912)에 기재된 방법을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본특허공개 제 평11-92912호에 기술된 방법을 사용하여 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료의 표면에 불화층을 형성시킬 수 있다.
금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층을 형성하는 방법으로는, 불활성가스의 존재 하, 200 ~ 300 ℃에서 가열처리한 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 사용하여 그 표면을 불소화시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층을 형성하는 방법으로는, 금속재료 또는 니켈피막의 표면을 강제 산화시킨 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 이용하여 그 표면을 불소화시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에서, 불소가스와 접촉하는 배관, 샘플링라인 등의 내표면의 산화물 또는 표면에 흡착된 H2O를 사전 처리하는 동시에 내표면의 부동태화 처리를 실시한 다음, 불소가스를 플루오로니켈 화합물로 고정시키고, 불소가스에 함유된 H2, O2, N2, CH4, CO, CO2, CF4, SF6, NF3, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe 등의 미량 불순물을 가스 성분 분리 컬럼 내로 도입하여 TCD (thermal conductivity detector), PID (photo-ionization detector), DID (discharge ionization detector) 또는 PDD (pulsed discharge detector) 등의 검출기로 측정한다. 적당한 분리 컬럼을 이용할 수 없고 가스 크로마토그래피로 분석할 수 없는 HF, SiF4와 가스상 금속 불화물 등의 성분은, 불소가스와 함께 적외선 분광용 셀로 직접 도입하여 퓨리에 변환 적외선 분광계 (Fourier transform infrared spectroscopy)(FT-IR)로 측정한다. 이 방법에 따라, HF와 SiF4이외에CO2, CF4및 SF6등의 성분 또한 동시에 분석할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용한 금속재료의 내표면 처리 방법을 하기에서 구체적으로 설명한다.
불소가스 등의 고반응성 가스 중의 미량 불순물의 분석은 그에 사용되는 용기, 밸브, 배관, 기구 등의 재질을 충분히 시험한 경우에 먼저 이루어질 수 있다. 본 발명의 분석 방법에서, 불소가스와 접촉하는 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층이 형성됨으로써 분석시 불소가스와 접촉하는 재료의 내표면에 흡착된 H2O 등으로 인하여 발생하는 HF 또는 O2의 오염 문제를 해결할 수 있다.
불소가스와 접촉하는 각 부품 (밸브, 불소가스-제거분리제 충진용 용기, 배관, 압력계)은 그 재질이 예를 들어 스테인레스 스틸인 경우에는 니켈 플레이팅을 실시한 후, 그리고 니켈 또는 모넬인 경우에는 직접, 200 ~ 300 ℃에서 가열시켜 베이킹시킨 다음, 불소가스로 열처리함으로써 그 표면에 불화피막을 형성시킬 수 있다. 불소가스 농도는 5 ~ 20 %, 바람직하게는 5 ~ 15 %가 적절하다. 불소가스 농도가 5 % 미만인 경우에는 불화 피막을 형성하는데 시간이 걸리는 반면, 20 %를 넘는 경우에는 형성된 피막이 부서지기 쉽다. 불화 피막 형성에 필요한 온도는 200 ~ 400 ℃가 적당하다. 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 피막 형성에 많은 시간이 걸리는 반면, 400 ℃를 넘는 경우에는 형성된 피막이 갈라지기 쉽고 갈라진 틈 사이에 H2O 등이 흡착되기 때문에 내식성이 저하될 수 있다. 불소가스와 접촉하는 각 부품의 내표면 상의 불화피막과 같은 것을 형성함으로써, 고순도 불소가스 중의 미량불순물 분석시 문제가 되지 않을 수준으로 금속 표면에서의 방출 가스를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 분석방법 (1)에 사용된 플루오로니켈 화합물 (불소가스-제거분리제)를 하기에서 설명한다.
본 발명은 플루오로니켈 화합물 (불소가스-제거분리제)로서 K3NiF5(포타슘 펜타플루오로니켈레이트) 또는 K3NiF6(포타슘 헥사플루오로니켈레이트)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 화합물은 분말 고체 물질이며, 하기 화학식에서 나타내는 바와 같은 온도 변화에 의한 불소가스의 흡장 및 방출 원리를 이용하여 불소가스-제거분리제이다:
K3NiF5+ 1/2F2 K3NiF6
K3NiF6+ 1/2F2 K3NiF7
K3NiF7 K3NiF6+ 1/2F2
본 발명에서 사용된 플루오로니켈 화합물 (불소가스-제거분리제)은 예를 들어, 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
불소가스-제거분리제의 제조에서, 출발물질로서 NiF2와 KF를 사용하여 이들을 적당한 입경으로 분쇄한 다음, 100 ~ 500 ℃에서 건조시킨다. 얻어진 혼합물을 그 표면을 미리 부동태화 처리시켜둔 밸브가 부착된 용기에 충진시킨다. 불소가스-제거분리제를 충진시킨 용기에, 불소가스 (F2)와 불활성가스 (He)의 용기와 진공펌프에 연결하기 위한 밸브와 히터를 장착시킨다. 얻어진 K3NiF5를 온도 200 ~ 350 ℃, 감압도 10 ~ 100 Pa의 조건 하의 진공상태에서 가열시키는 조작과, 불활성가스를 이용하여 축압 제거하는 조작을 수차례 반복하여 충진물과 용기의 내표면에 흡착된 H2O 등을 배기시킨다.
K3NiF6는 상기에서 얻은 K3NiF5내로 불소가스를 흡장시켜 얻을 수 있다. 불소가스의 흡장과 방출을 수차례 반복하여 H2O 및 HF 등의 초미량 불순물을 제거하여 고순도의 K3NiF6를 얻을 수 있다.
플루오로니켈 화합물로 흡장될 불소가스에 함유된 HF의 농도는 500 vol ppm 이하로 낮추는 것이 바람직하다. HF 농도는 바람직하게는 100 vol ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 vol ppm 이하이다. 불소가스를 불화 나트륨 (NaF)와 접촉시킴으로써 HF 농도를 낮출 수 있다.
불소가스를 흡장하는 플루오로니켈 화합물은 불소를 흡장하여 K3NiF7을 생성할 수 있고 가열시켜 불소가스를 방출시킴으로써 간단하게 재생시킬 수 있는 K3NiF6가 바람직하다. 이 때의 가열 재생 온도는 불소가스 뿐 아니라 흡착된 HF의 제거를 고려하여 350 ℃ 이상이 바람직하다.
본 발명의 분석방법 (1)에서, H2O와 HF 등의 초미량 불순물을 제거시킨 고순도 K3NiF6을 불소가스-제거분리제로 사용하는 것이 바람직하며, 이 화합물은 K3NiF7을 함유할 수 있다.
본 발명의 분석방법 (1)을 이용하여, 불소가스 중에 함유된 N2, O2, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4), 및 SF6등의 미량 불순물을 불소가스에서 분리하여 가스 크로마토그래피로 분석하는, 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법이 하기에 기술되어 있다.
불소가스-제거분리제로서 준비된 F3NiF6을 불소가스를 제거하기에 충분한 양으로 용기에 충진시키고, 압력표시에 의해 용기 내에 일정양의 불순물을 함유하는 불소가스를 봉입한 다음, 200 ~ 350 ℃로 가열시킨 후, 점차 실온으로 냉각시켜 불소가스를 불소가스-제거분리제로 흡장 고정시킴으로써 불소가스에 함유된 불순물이 분리된다.
불소가스에서 분리된 불순물을 일정양의 불활성가스에 희석시켜 가스 크로마토그래피로 불소가스를 함유하지 않은 가스로서 도입시킬 수 있으며, 이 때 불순물의 함유량이 1 ppm 이하로 측정될 수 있다.
불소가스와 접촉하는 금속재료의 내표면 처리를 행한 장치를 이용하여, 불소가스 중에 함유된 HF와 SiF4등의 미량 불순물을 FT-IR로 분석하는, 본 발명의 분석방법 (2)가 하기에 기술되어 있다.
본 발명의 분석방법 (2)에서, 불소가스와 접촉하는 배관 또는 샘플링 라인의 금속재료의 내표면을 불화처리함으로써, 상기 방법 (1)과 유사하게, 내표면에 흡착된 H2O가 가능한 한 많이 억제될 수 있고, (1) F2와 H2O의 반응에서 생성된 HF, 또는 (2) 불순물의 하나인 SiF4의 가수분해에서 생성된 HF의 양을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 불소가스에 함유된 미량 불순물 HF와 SiF4은 1 ppm 이하로 측정될 수 있다.
이하 실시예를 이용하여 본 발명은 설명하겠으나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 4에 도시된 장치를 사용하였고, 불소 공급원 410으로는 내압용기에 충진된 희석되지 않은 실린더 불소를 사용하였다.
플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 충진시킨 모넬 400 제의 불소 발생기 1을 외부 히터 2로 온도 150 ℃, 0.001 MPa (절대압)에서 진공건조시켰다. 불소 발생기 1을 진공펌프 4로 연속적으로 감압시켜 0.001 MPa (절대압)의 감압 하, 400 ℃에서 10 시간 동안 가열시켜 불소가스를 방출시켰다. 그런 다음, 불소 실린더 410에서 100 ml/분의 유량으로 불화 나트륨(NaF)을 충진시킨 컬럼 8로 불소가스를 유통시키고 HF를 제거한 후 조정제된 불소를 탱크 7을 통하여 불소 발생기 1로 직접 공급하였다. 이 때의 조건으로, 불소 압력을 0.4 MPa (절대압)에 두고 250 ℃로 외부 가열시켰다. 그런 다음, 가열온도를 200 ℃로 낮추고 진공펌프 4로 압력을 0.001 MPa (절대압)으로 감압시켰다. 그 후, 진공펌프에 의한 배기를 멈추고 가열온도를 350 ℃로 상승시켜 불소가스를 얻었다. 이 불소가스를 불소가스 (실시예 1)로 지정하였고 그 분석치는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 불소 발생기 1의 온도를 350 ℃로 유지하였고 발생하는 불소를 미리 진공시켜둔 불소 탱크 412로 분취시켰다. 그런 다음, 밸브 4를 닫고 밸브 3을 열어, 불소 발생기 1의 플루오로니켈 화합물 내에 흡장된 불소를 350 ℃에서 가열하면서 진공펌프로 배기시켜 플루오로니켈 화합물이 K3NiF6의 상태가 되도록 하였다. 추가로 불소 발생기 1을 진공펌프로 연속적으로 감압시켜 0.001 MPa (절대압)의 감압 하, 400 ℃에서 10 시간 동안 가열시켰다. 다음으로, 불소 탱크 412에서 100 ml/분의 유량으로 불화 나트륨(NaF)을 충진시킨 컬럼 8로 불소가스를 유통시키고 HF를 제거한 후 조정제된 불소를 250 ℃에서 탱크 7을 통하여 불소 발생기 1로 직접 공급하였다.
불소가스의 공급을 정지시키고, 불소 발생기 1의 가열온도를 200 ℃로 하고 진공펌프로 감압하면서, O2와 CO2를 포함한 불순물가스를 제거시켰다. 그런 다음, 진공펌프에 의한 배기를 멈추고 가열온도를 350 ℃로 상승시켜 불소가스를 얻었다. 이 불소가스를 불소가스 (실시예 2)로 지정하였고 그 분석치는 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
불순물가스를 추가로 줄이기 위하여, 실시예 2에 뒤이어, 불소 발생기 1을 0.001 MPa (절대압)의 감압 하에 250 ℃에서 1 시간 동안 가열시켰다. 그런 다음,진공펌프에 의한 배기를 멈추고 가열온도를 350 ℃로 상승시켜 불소가스를 얻었다. 이 불소가스를 불소가스 (실시예 3)로 지정하였고 그 분석치는 표 1에 나타나 있다.
| 순도[vol%] | 불순물 농도 [vol ppm] | ||||||
| HF | O2 | CO2 | N2 | CF4 | SiF4 | ||
| 실시예 1 | 99.81 | 550 | 1100 | 100 | 100 | 10 | 10 |
| 실시예 2 | 99.95 | 100 | 300 | 20 | 20 | 5 | 5 |
| 실시예 3 | > 99.99 | 20 | < 10 | < 10 | < 10 | < 1 | < 1 |
실시예 4
도 5에 도시된 본 발명의 분석방법에 사용되는 장치에서, 불소가스가 접촉하는 배관, 밸브 11 ~ 19, 압력계 27, 용기 29 (내부용적: 500 ml), FT-IR용 셀 22, 및 제해(harm-removing) 실린더 34 (내부용적: 3L)의 각 금속부분에 니켈 플레이팅 (막 두께: 5 ~ 10 Å)을 실시하였다. 이러한 기구와 원료를 감압 가능한 전기로에 두고, 감압 하에 350 ℃의 온도에서 베이킹시킨 후, 냉각시켰다. 재차 전기로 내부를 감압시키고 N2가스로 희석된 10 % F2를 대기압력으로 충진시켰다. 그런 다음, 100 ℃/시의 승온속도로 온도를 350 ℃로 상승시키고 전기로의 내부를 350 ℃에서 12 시간 동안 유지시켜 블소화 처리를 행하였다.
전기의 방법으로 표면처리된 용기 29에, 건조된 K3NiF5분말 (별도 제조된 K3NiF6또는 K3NiF7일 수 있다) 500 g을 충진시켜 도 5에 도시된 장치를 구성하였다. 밸브 14, 16, 17, 19, 22 및 23과 용기 25 및 26의 원밸브를 닫고, He 24를 밸브21을 통해 0.1 MPa로 충진시키고 라인이 새지 않는지를 확인하였다.
그런 다음, 라인과 밸브를 150 ℃가 될 때까지 테이프 히터로 가열시키고 그 장치를 구성하는 시점에 다소 흡착된 H2O를 He 용기의 원밸브, 밸브 21 및 진공펌프 35를 사용하여 가열진공시키면서 고순도 He 24로 제거하였다. 밸브 19에 이슬점 분석계 (dew point analyzer)를 접속시켜 He의 이슬점이 -80 ℃ 이하임을 확인함으로써, 가열진공 하에서 고순도 He 24를 사용한 제거가 완료되었음을 확인한 후, 다음 단계로 이동하였다.
밸브 11, 12, 14, 16, 17, 19, 20 및 21을 닫고 F2원밸브를 열고, 압력계 27과 밸브 12를 사용하여 F2를 압력 0.1 MPa로 충진시킨 다음 온도 150 ℃로 2 시간 동안 방치함으로써, 도 5에 도시된 실선의 부동태화 처리를 실시하였다. FT-IR에서 HF가 1 ppm 이하임을 확인함으로써 그 처리의 완료를 확인한 후, 다음 단계로 이동하였다.
밸브 11, 12, 14, 15, 16, 17, 및 19를 닫고 계 전체를 냉각시키고 밸브 16과 진공펌프 35를 사용하여 감압시킨 다음, 밸브 16을 닫고 F2원밸브를 열고, 압력계 27과 밸브 12를 사용하여 용기 29 내에 F2를 0.5 MPa로 충진시킨 후, 원밸브와 밸브 12, 13 및 14를 닫고, 히터 28로 가열하여 용기 29의 내부온도를 500 ℃로 100 ℃/시의 승온속도로 상승시킨 다음, 즉시 용기를 250 ℃로 냉각시켰다. 250 ℃로 냉각시킨 후, 밸브 13과 원밸브를 열고, 압력계 27과 밸브 12를 사용하여 용기29 내에 F2를 0.5 MPa로 재차 충진시킨 후, 밸브 13과 14를 닫고, 히터 28로 용기 29의 내부온도를 500 ℃로 100 ℃/시의 승온속도로 상승시킨 다음, 즉시 용기를 250 ℃로 냉각시켰다. 이러한 조작을 압력감소가 일어나지 않을 때까지 반복하였다. 그런 다음, 다음 단계로 이동하였다.
온도 250 ℃의 상태에서, 밸브 11, 12, 14, 15, 17 및 19가 닫혔음을 재확인하고, 밸브 16과 진공펌프 36을 사용하여 계 내의 F2를 소다 석회-충진 제해 실린더 34에서 무해한 가스로 배기시켰다. 압력계 27에서 배기의 완료를 확인한 후, 밸브 16을 닫고, 밸브 13과 원밸브를 다시 열고, 압력계 27과 밸브 12를 사용하여 용기 29 내에 F2를 0.5 MPa로 재차 충진시킨 다음, 1 ~ 2 시간 동안 계를 유지한 후, 밸브 16과 진공펌프 35를 사용하여 계 내의 F2를 소다 석회-충진 제해 실린더 34에서 무해한 가스로 배기시켰다. 이러한 조작을 FT-IR에서 HF가 1 ppm 이하임을 확인될 때까지 반복하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고순도 He 24에 가압한 결과, 용기 29 내에서 불소가스-제거 분리제 (K3NiF6)를 얻었다.
실시예 5
실시예 4에서 불소화 처리를 실시한 라인을 사용하였다. 모든 밸브가 닫혔음을 확인한 후, 밸브 15, 17 및 18을 열고 고순도 He 24를 FT-IR 셀 32 (투시창: CaF2, 길이: 150 mm)로 도입시켰다. 또한, 백그라운드가 2,350 cm-1의 CO2의 흡수에서 1 ppm 이하임을 확인한 후, 표준가스 25 (He 베이스)와 밸브 20을 통하여 HF(10 ppm, 4,040 cm-1), SiF4(10 ppm, 1,016 cm-1) 및 CF4(10 ppm, 1,280 cm-1)의 표준가스를 FT-IR 셀 32로 도입시키고 검량선을 작성하였다.
F2원밸브를 열고, 밸브 12를 사용하여 FT-IR 셀 32로 F2를 도입시킨 다음, 고순도 F2중의 HF, SiF4및 CF4를 상기에서 작성한 검량선에서 정량분석하였다.
실시예 6
실시예 4에서 불소화 처리를 실시한 라인과 용기 29 내의 불소가스-제거분리제 (K3NiF6)를 사용하였다. 모든 밸브가 닫혔음을 확인한 후, 밸브 12와 13을 열고 진공펌프 35와 밸브 16을 사용하여 계 내를 감압시킨 다음, 밸브 16을 닫고, 고순도 He 원밸브와 밸브 21을 열고, 밸브 11과 압력계 27을 이용하여 He 가스를 0.1 MPa로 충진시켰다. 이러한 조작과 He 가스를 빼내는 계 내 제거 조작을 3 회 이상 반복하였다. 또한, 밸브 11과 압력계 27을 사용하여 고순도 He 24를 0.1 MPa로 충진시키고, 밸브 14와 22를 사용하여 GC 분석계 30으로 계 내의 He를 도입시킨 다음, 가스 분리 컬럼 (분자체 5A)와 PDD (pulsed discharge detector, 미국 Valco사 제조)를 사용하여 백그라운드 O2와 N2각각이 0.1 ppm 이하임을 확인한 후, 다음 단계로 이동하였다.
일단 모든 밸브가 닫혔음을 확인한 후, 밸브 12와 13을 열고, 밸브 6과 진공펌프 35를 사용하여 계 내를 감압시킨 다음, 밸브 12와 16을 닫고, 고순도 용기 26과 발생 장치의 F2를 밸브 12와 압력계 27을 사용하여 0.1 MPa로 충진시킨 후, 밸브12와 13을 닫고, 불소가스-제거분리제 (K3NiF6)를 충진시킨 용기 29의 내부온도를 300 ℃로 상승시킨 후 수분간 300 ℃에서 유지시키다가 실온으로 냉각시켰다. 다른 한편으로, 밸브 11, 12, 13, 15, 16 및 19로 둘러싸인 계 내의 잔여 F2를 밸브 16을 열고 밸브 11을 사용하여 고순도 He 24로 제거하면서 F2제해 실린더 34에서 무해한 가스로 배기시켰다. 그런 다음, 밸브 11과 21을 열고, 고순도 He 24를 F2와 유사하게 압력계 27을 사용하여 밸브 13을 통하여 0.1 MPa로 충진시켰다. GC 분석계 30으로 H2, O2, N2, CH4및 CO를 분석하였고 GC 분석계 31 (가스 분리 컬럼 (POLAPACK Q, Waters사 제조), PDD 가스 검출기)로 CO2, CF4및 SF6를 정량하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 불소가스 중에 불순물로서 함유된 O2가스, CO2가스 등의 농도를 감소시켜 고순도 불소를 얻을 수 있다. 특히, 종래 기술로서는 얻기 힘든 순도 99.99 vol% 이상의 불소가스를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 불소가스와 접촉하는 불소가스-제거 분리제 또는 기구 또는 재료가 오염되는 것을 억제할 수 있고 고순도 불소가스 중의 미량 불순물을 분석할 수 있다.
Claims (24)
- 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는 것을 포함하는 고순도 불소가스 제조방법으로, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 단계 (1) 및 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후, 단계 (1)에서 고순도 불소가스를 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 불소가스의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 조정하고, 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)을 추가로 포함하는 고순도 불소가스의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물이 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 고순도 불소가스의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서 플루오로니켈 화합물에 흡장된 불소가스 중에 함유된 불화수소 함유량이 500 vol ppm 이하인 고순도 불소가스의 제조방법.
- 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과 용기 내에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스로, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후에, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스.
- 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소가스를 방출시키는 단계 (1)과 용기 내에 충진된 플루오로니켈 화합물에 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 행한 후, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스로, 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 용기 내를 250 ℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)와 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후에, 단계 (1)에서 얻은 고순도 불소가스.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물이 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 고순도 불소가스.
- 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99.9 vol% 이상인 고순도 불소가스.
- 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99.99 vol% 이상인 고순도 불소가스.
- 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 산소가스의 함유량이 10 vol ppm 이하인 고순도 불소가스.
- 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가스의 함유량이 10 vol ppm 이하인 고순도 불소가스.
- 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 고순도 불소가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 엑시머 레이저용 가스.
- 불소가스의 흡장과 방출을 반복적으로 행하여 고순도 불소가스를 방출할 수 있는 고순도 플루오로니켈 화합물로, 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 용기 내를 250 ℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (4)와 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (3)과 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계를 각각 1 회 이상 행하여 얻은 고순도 플루오로니켈 화합물.
- 제 13항에 있어서, 플루오로니켈 화합물이 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 고순도 플루오로니켈 화합물.
- 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료를 함유하며 그 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 다음, 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃로 가열하고 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 단계 (5)와 단계 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 단계 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 추가로 상기 단계 (5)를 행한 후 불순물가스를 함유한 불소가스를 200 ~ 350 ℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소가스를 고정화 제거한 다음, 가스 크로마토그래피로 불순물을 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 15항에 있어서, 불활성가스의 존재 하, 200 ~ 300 ℃에서 가열처리한 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 사용하여 그 표면을 불소화시켜 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 15항에 있어서, 금속재료 또는 니켈피막의 표면을 강제 산화시킨 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 이용하여 그 표면을 불소화시켜 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 용기에 충진된 플루오로니켈 화합물이 K3NiF5, K3NiF6및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 미량 불순물이 H2, O2, N2, CH4, CO, CO2, CF4, SF6, NF3, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 가스인 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 불소가스와 접촉하는 금속재료 또는 니켈피막이 있는 금속재료의 표면에 불화층이 형성되어 있는 장치를 이용하는 분석방법으로, 불순물가스를 함유하는 불소가스를 창 재료(window material)가 금속 할로겐화물로 이루어진 셀 내로 도입시킨 후, 적외선 분광법을 이용하여 불순물을 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 20항에 있어서, 불활성가스의 존재 하, 200 ~ 300 ℃에서 가열처리한 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 사용하여 그 표면을 불소화시켜 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 20항에 있어서, 금속재료 또는 니켈피막의 표면을 강제 산화시킨 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 이용하여 그 표면을 불소화시켜 금속재료 또는 니켈피막의 표면에 불화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 할로겐화물이 불화 칼슘인 고순도 불소가스 증의 미량 불순물의 분석방법.
- 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 미량 불순물이 CH4, CO, CO2, CF4, SF6, NF3, HF, H2O 및 F2O로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 가스인 고순도 불소가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
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