KR100633872B1 - 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법 - Google Patents
고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법 Download PDFInfo
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Abstract
플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출하는 공정 (1)과, 불소 가스를 불화 화합물에 흡장시키는 공정 (2)와, 플루오로니켈 화합물을 가열하여 내부 압력을 감압시키는 공정 (3)을 용기 내에서 각각 1 회 이상 행한 후, 공정 (1)에서 고순도 불소 가스를 얻는다. 또한, 플루오로니켈 화합물을 가열하여 내부 압력을 감압시키는 공정 (5)와 불화 수소의 함유량이 감소된 불소 가스를 플루오로니켈 화합물에 흡장시키는 공정 (6)을 표면에 불화층이 형성되어 있는 용기 내에서 각각 1 회 이상 행하고, 다시 상기 공정 (5)를 행한 다음, 불순물 가스를 함유한 불소 가스를 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소 가스를 고정하여 제거시켜서, 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 고순도 불소 가스의 제 조방법의 공정 (2)의 실시에 사용하는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고순도 불소 가스의 제조 방법의 공정 (2)의 실시에 사용하는 장치의 또 다른 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고순도 불소 가스의 제조 방법의 공정 (2)의 실시에 사용하는 장치의 또 다른 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고순도 불소 가스의 제조 방법의 공정 (2)의 실시에 사용하는 장치의 또 다른 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고순도 불소 가스의 분석 방법에 사용하는 장치의 개략도이다.
각 도면에 있어서, 1은 불소 발생기, 2는 히터, 3은 압력계, 4는 진공 펌프, 5는 폐가스 처리관, 6, 9는 질량 유량 제어기, 7은 불소 탱크, 8은 NaF 컬럼, 110은 전해조, 111은 HF 응축기, 210은 불소 가스 실린더, 310은 불소 발생기, 410은 불소 공급원, 412는 불소 탱크, V0 ~ V6는 밸브, 11 ~ 23은 밸브, 24는 고순도 He 가스, 25는 표준 가스, 26은 고순도 F2 가스, 27은 압력계, 28은 히터, 29는 불소 가스의 제거 분리제, 30은 가스 크로마토그래피 분석계 1, 31은 가스 크로마토그래피 분석계 2, 32는 FT-IR용 가스 셀, 33은 FT-IR 분석계, 34는 불소 가스 제해(除害) 실린더, 35는 진공 펌프를 나타낸다.
관련 출원과의 상호 관계
본 출원은 35 U.S.C. 111(b) 규정에 따라 2001년 7월 20일자로 출원된 가출원 제60/306,422호의 출원일의 이익과, 35 U.S.C. 119(e)(1) 규정에 따라 2001년 7월 20자로 출원된 가출원 제60/306,421호의 출원일의 이익을 주장하여 35 U.S.C. 111(a) 규정에 따라 출원된 출원이다.
본 발명은 고순도 불소 가스, 그의 제조 방법과 용도 및 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법에 관한 것이다. 상세히 말하자면, 본 발명은 고순도 불소 가스의 제조 방법, 고순도 불소 가스와 이에 의하여 얻은 고순도 플루오로니켈 화합물 및 고순도 불소 가스의 용도에 관한 것이며, 나아가 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에 관한 것이다.
불소 가스는 강산화성의 지연성(支燃性) 가스이며, 또한 독성과 부식성도 강하기 때문에, 특별한 경우를 제외하고는 일본에서 불소 가스를 상업 베이스로 유통 시키는 일은 드물다. 일본 특허 공표 공보 제5-502981호에는 불소 (할로겐)를 고체 내에 흡장(吸藏)된 형상으로 보존하여, 불소를 사용할 때에 그 고체를 수용하는 용기를 가열하여 불소 (할로겐)를 발생시키는 할로겐 발생기가 기재되어 있다. 또한, 상기 공보는 불소를 흡장하는 물질로서 K3NiF7를 사용하는 경우, 순도 99.7% 의 불소가 연속적으로 공급될 수 있다고 기재하고 있다. 일반적인 용도로는 순도 99.7% 정도의 불소 가스를 사용할 수 있으나, 예컨대 반도체 제조 분야에는 순도 99.7% 이상의 불소 가스가 요망되고 있다.
한편, 상업 베이스로 공급되는 불소 가스는 일반적으로 약 1.5 vol% 정도의 불순물을 함유한다. 이러한 불순물은 N2, O2, CO2, CF4 등의 불화탄소와 SF6, SiF4 및 HF 등의 가스가 대부분이다. 불소 화합물의 합성을 목적으로 이러한 불순물을 함유하는 불소 가스를 사용하는 경우에는, 이들 불순물의 영향은 거의 없으며, 그의 순도는 98 ~ 99 vol%이면 충분하다. 순도 98 ~ 99 vol%의 불화 가스를 분석하는 방법은 KI 수용액 중에 불소 가스를 흡수시켜 유리되는 I2를 Na2S2O3 용액을 사용하여 측정하는 용량 적정법과, 불소 가스를 KI 용액과 반응시켜 용액 내에 흡수시키고 미용해 가스 용량으로부터 순도를 분석하는 오르사트법 (Orsat method)이 알려져 있다. 오르사트법에서는, N2, O2, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4) 및 SF6 등의 불순물의 KI 용액에 대한 용해도가 낮다는 점을 이용하여 미용해 포집 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하게 되면, 불순물의 조성을 분석하는 것도 가능하다.
그러나, 이들 분석 방법은, 그러한 고순도 불소 가스가 반도체 산업의 발전 에 대하여 중요한 핵심 기술이기는 하지만, 미량 불순물의 농도가 수백 vol ppm 이하인 고순도 불소 가스의 분석 방법으로서는 최적의 방법이라고 할 수는 없다. 불소 가스는 반응성(산화성)이 매우 높고, 이에 따라 부식성도 높기 때문에, 취급이 어렵다. 따라서, 불소 가스를 분석계 내에 직접 도입시킬 수 없다. 가스 성분의 조성 분석에 효율적인 가스 크로마트그래피의 경우에도, 불소 가스를 직접 도입시킬 수 있는 적당한 분리 컬럼이 없다는 등의 이유 때문에, 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하기 위한 방법으로서 알려져 있는 것은 거의 없다.
불소 가스는 그의 반응성으로 인하여 반도체 산업에서 에칭 (etching) 가스 또는 클리닝 (cleaning) 가스로서 이용된다. 특히, 광학용 금속 불화물의 어닐링화 또는 엑시머 레이저용 가스로서의 용도에 있어서는, 불소 가스의 광학 특성도 역시중요시되며, 이러한 목적을 위한 불소 가스의 사용량이 증가 일로에 있다. 이러한 요구에 수반하여, 고순도 불소 가스와 그의 분석 방법이 강력히 요망되고 있다. 광학용 용도로서는, N2, O2, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4)와 SF6, SiF4 및 HF 등의 불순물이 감소되고, 순도가 99.9 ~ 99.99 vol%인 고순도 불소 가스가 요망되고 있다. 특히, O2 가스의 농도가 수 vol ppm 이하이고, 순도가 99.99 vol% 이상인 고순도 불소가스가 요망되고 있다.
일본 특허 공개 공보 제4-9757호 (JP-A-4-9757)는 불순물 함유 불소 가스를 금속 염화물 충전층(充塡層)에 통과시켜 불소 가스를 염소 가스로 전환시키고, 그 염소 가스를 알칼리 금속 수용액 및 금속과 반응시켜 고정화 제거하거나, 또는 다 공성 폴리머에 흡착시켜 분리 제거한 다음, 그 분리된 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석하는 기법을 기재하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제7-287001호 (JP-A-7-287001)는 이불화코발트(CoF2)를 200 ~ 300℃에서 가열하여 불소 가스를 삼불화코발트 (CoF3)로 고정한 다음, 불소 가스로부터 분리된 미량 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석하는 기법을 기재하고 있다.
불소 가스와의 반응에 있어서, 금속 염화물 (NaCl) 및 이불화코발트 (CoF2)는 실온에서의 반응 속도가 낮으며, 완전히 반응시키기 위해서는 100 ~ 300℃의 온도가 필요하다. 그러나, 이들 방법에 있어서, 예를 들면 금속 염화물의 염소로 치환시켜 불소 가스를 금속 불화물로서 고정시킬 때에, 불소 가스 중의 불순물 중의 1개 성분인 O2가 발생된다. 또한, 시료 채취 및 시료 측정관, 금속 염화물 충전용 용기, 유로(流路) 절환 밸브 등의 내부 표면이 처리되어 있지 않은 경우에는, 금속제 내부 표면에 흡착된 물에 원인이 있는 것으로 생각되는 O2와 HF의 발생이 일어난다는 것이 판명되었다. 이 현상은 단지 베이킹(baking) 처리만으로는 극복될 수 없으며, O2의 백그라운드(background)가 증가되게 되기 때문에, 이들 방법은 불소 가스 중의 미량 산소 가스의 정확한 정량 분석법이라고 할 수 없다.
JP-A-4-9757에 기재되어 있는 방법은 불소 가스의 전환에 의하여 생성된 염소 가스를 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 흡수 반응시켜 제거 분리한 후에, 그 불순물을 가스 크로마토그래피법으로 분석하는 방법이다. 미량 불순물을 분석하는 경우, 그 수용액 중의 불순물의 용해 흡수가 문제를 일으키며, 정확한 정량 분석을 할 수 없는 몇 가지 경우가 있다. 염소 가스 중의 불순물을 분석하는 것이 목적인 경우, 상기 특허 공보에 기재되어 있는 가스 크로마토그라피법이 일반적이고 양호한 방법인데, 이 방법에서는 다공성 폴리머 비드를 채운 분리 컬럼을 이용하여 프리컷(pre-cut) 또는 백플래시(backflash) 방식에 의하여 불순물로부터 염소 가스를 분리하며, 필요에 따라 MS-5A 등의 분리 컬럼이 채용된다. 그러나, 전단(前端)에서 불소 가스와 접촉하는 장치 또는 재료의 내부 표면으로부터 또는 불소 가스 제거 분리제로부터 발생하는 불순물, 특히 산소의 문제는 여전히 해결되지 않은 채 남아 있다.
이러한 문제가 해결될 수 있다면, 전술한 특허 공보들에 기재된 분석 방법에 의하여 불소 가스 중의 불순물로부터 H2, O2, N2, CH4, CO, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4) 및 SF6 등을 분석할 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 불소 가스 중에는 이들 불순물 이외에도 HF, SiF4 및 기타 금속 불화물 등이 함유되어 있는데, 이들 불순물까지도 분석될 수 없다면, 상기 방법들은 미량 불순물의 분석 방법으로서 기능을 달성하였다고 말할 수 없다.
본 발명은 이러한 배경하에서 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 예컨대 엑시머 레이저용 가스로서 유용한 고순도 불소 가스의 제조 방법, 고순도 불소 가스와 이에 의하여 얻은 고순도 플루오로니켈 화합물 및 이에 의하여 얻은 고순도 불소 가스의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 불소 가스와 접촉하는 금속 재료로부터 또는 불소가스 제거 분리제로부터 오염을 방지하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 전술한 본 발명의 목적들은 용기에 충전(充塡)된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출시키는 공정 (1)과, 이 공정 (1)을 거친 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 행한 후, 공정 (1)에서 고순도 불소 가스를 얻는 고순도 불소 가스의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (1) 및 (2)와, 상기 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하고 상기 용기의 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)을 각각 1 회 이상 행한 후, 공정 (1)에서 고순도 불소 가스를 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스의 제조 방법을 이용함으로써 달성될 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출시키는 공정 (1)과, 이 공정 (1)을 거친 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 행한 후, 공정 (1)에서 고순도 불소 가스를 얻는 고순도 불소 가스의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (1) 및 (2)와, 상기 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하고 용기의 내부 압력을 0.01 MPa (절대 압) 이하로 감압시키는 공정 (3)을 각각 1 회 이상 행한 후, 공정 (1)에서 고순도 불소 가스를 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출시키는 공정 (1)과, 이 공정 (1)을 거친 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 행한 후, 공정 (1)에서 고순도 불소 가스를 회수하는 고순도 불소 가스에 있어서, 상기 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600 ℃에서 가열하고 용기의 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)과, 불화 수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후, 공정 (1)에서 회수한 고순도 불소 가스를 제공한다.
본 발명은 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출시키는 공정 (1)과, 이 공정 (1)을 거친 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 행한 후, 공정 (1)에서 회수하는 고순도 불소 가스에 있어서, 불화수소 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)와,상기 용기에 충전시킨 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃ 미만의 온도로 가열하고 용기의 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)과, 상기 플루오로니켈 화합물를 충전시킨 용기의 내부 압력을 250℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (4)를 각각 1 회 이상 행한 후, 공정 (1)에서 회수한 고순도 불소 가스를 제공한다.
본 발명은 전술한 고순도 불소 가스를 포함하는 엑시머 레이저 가스를 추가로 제공한다.
나아가, 본 발명은 불소 가스의 흡장과 방출을 반복적으로 행하여 고순도 불소 가스를 방출할 수 있는 고순도 플루오로니켈 화합물에 있어서, 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 용기 내부를 250℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (4)와, 상기 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하고 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)과, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정을 각각 1 회 이상 행하여 얻은 고순도 플루오로니켈 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 문제점들은 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료로 이루어지고, 금속 재료 또는 니켈 피막의 표면에 불화층(弗化層)이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충전하고, 플루오르니켈 화합물을 250 ~ 600℃로 가열하여 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (5)와, 이 공정 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 다시 상기 공정 (5)를 행한 다음, 불순물 가스를 함유하는 불소 가스를 200 ~ 350℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소 가스를 고정화 제거한 후에 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법을 이용하면 해결될 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료로 이루어지고, 금속 재료 또는 니켈 피막의 표면에 불화층이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충전하고, 플루오르니켈 화합물을 250 ~ 600℃로 가열하여 상기 용기의 내부 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (5)와, 이 공정 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화 수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 다시 상기 공정 (5)를 행한 다음, 불순물 가스를 함유하는 불소 가스를 200 ~ 350℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소 가스를 고정화 제거한 후에, 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법도 역시 제공한다.
추가로, 본 발명은 불소 가스와 접촉하는 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료의 표면에 불화층이 형성되어 있는 장치를 사용하는 분석 방법에 있어서, 불순물 가스를 함유하는 불소 가스를, 창재료(窓材料; material of window)가 금속 할로겐화물로 이루어진 셀 내에 도입하여 적외선 분광법으로 불순물을 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법을 제공한다.
발명의 실시의 형태
불소 가스에 함유되어 있는 주요 불순물 가스로서는 HF, O2, N2, CO2, CF4, 및 SiF4 등의 가스가 있다. 이들 불순물 가스 중에서, HF는 NaF를 사용하여 비교적 간단하게 제거할 수 있다. CF4와 SiF4의 농도는 비교적 낮고, 품질상 문제가 되는 불순물이 아닌 경우가 대부분이다. N2는 불활성 가스이므로, 대부분의 경우에 그 농도가 허용되는 범위 내이다. 상기 불순물 가스 중에서, 제거되기 어렵고 낮은 농도가 요구되는 불순물 성분은 O2 가스와 CO2 가스이다.
예를 들면, 불소 가스 분위기 중에서 암석에 레이저를 조사하여 그 중에 함유되어 있는 산소량을 정량하기 위해서는, 불소 가스 중의 산소 가스 농도를 가능한 한 낮게 하여야 한다.
또한, 엑시머 레이저에 의한 반도체 제조용의 노광 장치의 불화물 렌즈를 제조하는 공정에 있어서, 산소 가스가 함유되어 있는 경우에는 투과율이 저하되기 때문에, 사용되는 불소 가스는 산소 가스 농도가 낮아야 한다.
또한, 불소 가스를 사용하여 엑시머 레이저를 발광시키는 경우에도, 레이저 챔버에 충전 또는 보급되는 불소 가스는 산소 가스 농도를 비롯하여 불순물 가스의 함유량이 작은 불소 가스이어야 한다.
본 발명의 제조 방법을 사용하여 얻은 고순도 불소 가스는 순도가 99.7 % 이상인 불소 가스일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 불소 가스의 "흡장"이라는 용어는 불소 가스가 금속과 착화합물(錯化合物)을 형성하고, 반응에 의하여 불소 화합물의 형상에 이르는 상태를 의미한다. 플루오로니켈 화합물이 불소 가스를 흡장하는 경우의 화학적 변화를 예컨대 K3NiF6의 반응식으로 나타내면 다음 식과 같다.
2K3NiF6 + F2 
2K3NiF7
불소 가스의 "방출"이라는 용어는 흡장과는 역반응에 의하여 불소 가스가 방출되는 현상을 의미하며, 플루오로니켈 화합물이 불소 가스를 방출하는 경우의 화학적 변화를 예컨대 K3NiF7의 반응식으로 나타내면 다음 식과 같다.
2K3NiF7 
2K3NiF6 + F2
불소 가스 중에 함유되어 있는 불순물 가스가 예컨대 플루오로니켈 화합물에 흡착되게 되면, 물질의 표면에 결합력이 약하고 주로 분자간 힘에 의하여 당겨지는 물리적 흡착 상태가 일어난다. 본 명세서에 있어서는, 불순물 가스의 그러한 흡착과 탈착 현상을 "흡착" 및 "방산(放散)"이라는 용어로 나타낸다.
본 발명의 고순도 불소 가스의 제조 방법에 있어서, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하여 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)은, 0.001 MPa 이하로 감압된 압력 조건하에서 가열 온도가 280 ~ 500℃인 것이 좋고, 300 ~ 450℃인 것이 더 좋다.
본 발명의 고순도 불소 가스의 제조 방법은 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물의 온도를 250℃ 미만으로 조정하고, 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (4)를 포함하는 것이 좋다. 공정 (4)에 있어서, 온도는 20 이상 250℃ 미만으로 조정하는 것이 좋고, 100 이상 250℃ 미만으로 조정하는 것이 더 좋으며, 압력은 0.001 MPa 이하로 감압하는 것이 좋다.
공정 (3)과 공정 (4)의 주목적은, 플루오로니켈 화합물에 이미 존재하는 불순분을 플루오로니켈 화합물로부터 방산시켜 제거하기 위한 것이다. 가열하는 온도 에 따라 불소 가스의 방출과 함께 불순물이 방산 제거되는 정도가 달라진다.
공정 (3)과 공정 (4)를 행하는 시간과 횟수는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 공정 (3)은 2회 이상 행하는 것이 좋은데, 3회 이상 행하는 것이 더 좋다. 공정 (3)을 행하는 시간은 가열하는 온도에 따라 달라지지만, 공정 (3)은 플루오로니켈 화합물로부터 불소 가스가 방출되지 않을 때까지 행하는 것이 좋다. 공정 (4)는 2회 이상 행하는 것이 좋고, 3회 이상 행하는 것이 더 좋다.
용기에 충전되는 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6 및 K3NiF7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
공정 (1)은 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 가열시켜 불소 가스를 방출시키는 공정이다. 가열 온도는 250 ~ 600℃가 좋다. 플루오로니켈 화합물이 충전되는 용기의 크기는 발생되는 불소 가스의 양에 따라 선택될 수 있다. 용기의 재질은 니켈, 모넬(monel) 및 스테인레스강 등의 내식성 재료를 사용하는 것이 좋은데, 내식성 재료의 표면을 불소 가스로 미리 부동태화(不動態化)시키는 것이 더 좋다. 또한, 금속 재료의 표면을 니켈로 도금한 후 불소 가스로 부동태화시킬 수도 있다.
본 발명의 고순도 불소 가스의 제조 방법에 있어서, 플루오로니켈 화합물이 불소 가스의 흡장과 방출을 반복함으로써 플루오로니켈 화합물 자체에 존재하는 불순물이 제거될 수 있고, 발생하는 불소 가스의 순도가 향상될 수 있다. 그러나, 불순물 HF는 흡장과 방출의 반복으로 제거될 수 없으므로, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하인 불소 가스를 사용하는 것이 좋고, 불화수소의 함유량이 100 vol ppm 이하인 불소 가스를 사용하는 것이 더 좋다. 불소 가스로는 별도로 제조된 조정제(粗精製) 불소 가스를 사용할 수 있다. 방출되는 불소 가스가 500 vol ppm 이상의 HF를 함유하는 경우에는, 이 불소 가스는 재사용되지 않고 플루오로니켈 화합물에 재흡장시켜 HF 등을 제거하고 난 다음, 조정제 불소를 흡장시키는 것이 좋다.
이러한 조작은 단순히 불소 가스 중의 HF 농도를 줄이기 위한 목적 뿐만 아니라, O2 가스와 CO2 가스를 비롯한 불순물 가스의 제거를 용이하게 하기 위하여 수행된다. 더욱 구체적으로 말하자면, HF가 플루오로니켈 화합물에 흡착되어 불소 가스가 플루오로니켈 화합물에 흡장되는 것이 방해받거나, 또는 HF가 흡착된 플루오로니켈 화합물이 O2 가스 또는 CO2 가스 등의 물질을 쉽게 끌어들이게 되어, 이들 물질의 방산 제거가 곤란하게 되는 것으로 생각된다.
공정 (2)에 있어서, 플루오로니켈 화합물에 흡장되는 불소 가스는 희석되지 않은 불소 가스이고, 불소 가스의 압력은 좋기로는 0.2 MPa 이상, 더 좋기로는 0.2 ~ 1.0 MPa, 더 더욱 좋기로는 0.3 ~ 0.8 MPa이며, 불소 가스가 흡장되는 때의 온도는 100 ~ 400℃가 좋다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 발명에 따른 고순도 불소 가스의 제조 방법 중에서 공정 (2)의 실시에 사용되는 장치를 보여주는 개략도이다. 플루오로니켈 화합물은 K3NiF6 및/또는 K3NiF7이다. 원료로서 사용되는 불소 가스에 따라 도 1 내지 도 4의 제조 장치 중의 어느 하나를 선택할 수 있으나, 장치의 구성이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 원료 불소 가스는 KFㆍHF 등의 전기 분해가 이루어지는 전해조 110로부터 얻고, 응축기 111을 이용하여 불순물로 함유되어 있는 대부분의 HF를 제거한 것을 사용한다. 플루오로니켈 화합물이 충전된 불소 발생기 1은 온도 제어되는 히터 2에 의하여 외부로부터 가열할 수 있다. KFㆍHF 등을 전기 분해하는 전해조 110로부터 흘러나온 수 % 이상의 HF를 함유하는 불소 가스를 응축기 111로 도입하여 HF를 제거한 다음, 질량 유량 제어기 9로 유량을 제어하여 NaF가 충전된 NaF 컬럼 8에 도입하여, 불소 가스 중의 HF 농도를 500 vol ppm 이하로 감소시킨다. HF를 감소시킨 불소 가스는 일단 탱크 7에 저장하거나 또는 탱크 7에 연속적으로 통과시켜, 질량 유량 제어기 6으로 유량을 제어하면서 밸브 V2와 V0을 통하여 불소 발생기 1에 공급한다. 밸브 V1은 불소 가스 발생기를 고정/제거하는 시점에 사용하는 제거용 불활성 가스 라인이며 제거 배기 가스 또는 불소 발생기 1로부터 배출된 배기 가스는 배기 라인의 밸브 V3, 진공 펌프 4와 배출 가스 처리관 5를 경유하여 배기된다.
도 2에 있어서, 원료 불소 가스는 내압 용기에 충전된 희석되지 않은 실린더 불소 가스 210이다. 도 1에 나타낸 방법과 다른 점은 원료 불소뿐이다. 실린더에 충전된 불소는 1 vol% 이하의 HF를 함유하지 않는 경우가 많으며, 도 2에 나타낸 장치는 HF 응축기를 사용하지 않도록 구성된다.
도 3에 있어서, 원료 불소는 미리 고순도 불소 가스가 흡장되어 있는 상태의플루오로니켈 화합물이 충전된 불소 발생기 310이다. 원료 불소가 사용되었다는 점에서 도 1에서 나타낸 방법과 다르다. 불소 발생기 310에는 이를 가열하는 온도 제 어부를 구비한 히터 311이 부착되어 있다. 도 3에 나타낸 장치가 HF 응축기를 사용하지 않도록 구성되어 있다는 점에서 도 2에 나타낸 장치와 유사하다.
도 4는 도 1 내지 도 3에 나타낸 3 종류의 불소 공급원 (110, 210, 및 310) 중 어느 하나와, 불소 발생기 1로부터 발생되는 불소 가스를 저장하는 탱크 412를 사용하는 방법을 보여주는 것으로서, 불소 가스는 상이한 불소 공급원으로부터 얻은 불소 가스들로부터 선택될 수 있다. 따라서, 불소 가스 공급원 410은 도 1에 나타낸 KFㆍHF 등의 전기 분해에 의하여 불소를 발생하는 전해조 110과 응축기 111로 이루어진 장치 및 도 2에 나타낸 실린더 불소 210, 또는 도 3에 나타낸 불소 발생기 310일 수 있다.
불소 발생기 1을 히터 2로 가열하면, 불소 가스가 밸브 V4를 통하여 불소 탱크 412에 일단 저장된다. 불소 공급원 410로부터 얻은 불소 가스와 불소 탱크 412에 저장된 불소 가스는 밸브 V4, V5 및 V6를 조작함으로써 선택되고 이용될 수 있다. 더욱 구체적으로 말하자면, V4를 닫고, V5를 닫아 V6을 열면, 불소 공급원 410으로부터 불소 가스가 공급될 수 있으며, V4를 닫고, V5를 열어 V6을 닫으면, 불소 탱크 412로부터 NaF층을 통하여 불소 가스가 공급될 수 있으며, V4를 열고, V5를 닫아 V6을 닫으면, 불소 탱크 412로부터 NaF층을 통하지 않고 불소 가스를 공급할 수 있다.
상기 설명에서는, 플루오로니켈 화합물은 K3NiF6 및/또는 K3NiF7으로 표시되어 있다. 여기서, K3NiF7은 불소를 흡장시킨 상태를 나타내며, K3NiF6는 불소를 방출 한 상태를 나타낸다. 그러나, 각 상태에 있어서, 모든 화합물은 엄밀하게는 K3NiF6 단일체 상태 또는 K3NiF7 단일체 상태는 아니며, K3NiF6 및 K3NiF7의 혼합물 또는 과도적인 상태이다. 예를 들면, 불소가 흡장된 상태를 나타내는 K3NiF7은 5 ~ 30 %의 K3NiF6을 함유한다.
본 발명의 고순도 불소 가스의 제조 방법은 불소를 흡장시킨 플루오로니켈 화합물로서 K3NiF7을 사용하는 예를 들어 이하에 상세히 설명되어 있다.
(1) 플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 용기에 충전하고, 그 충전된 용기를 예컨대 110 ~ 200℃로 가열하고, 0.01 MPa(절대압) 이하로 감압하여 진공 건조한다. 불소 공존하의 수분은 HF 등으로 전환되는데, 이 조작을 행함으로써 HF 등의 불순물을 방산 제거할 수 있다. 다음의 조작 (2)는 (1)의 조작을 보다 고온에서 행하는 것이므로, (1)의 조작은 생략하여도 좋다.
(2) 플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 충전한 용기를 진공 펌프로 연속 감압시키고, 0.01 MPa (절대압) 이하의 감압하에서 외부로부터 히터로 250 ~ 600℃로 가열하여 불소 가스를 방출시키고, 이 온도에서 불소 가스가 더 이상 방출되지 않는 상태에 도달하는 것을 압력 등에 의하여 확인한다. 불소 가스를 방출시키면, (1)의 조작 중에 방산되지 않고 잔류하는 HF를 비롯한 불순물을 방산 제거할 수 있다. 이 때, K3NiF7의 대부분은 불소 가스의 방출로 인하여 K3NiF6로 전환되는 것으로 생각된다.
(3) 불소 가스를 상기 (2)의 조작에서 얻은 K3NiF6 에 재흡장시킬 수 있도록 불소 가스를 조정제한다. 이는 주로 HF를 제거하기 위한 것이다. 조정제는 원료 불소 가스를 예컨대 500 ml/분 이하의 유량으로 불화나트륨(NaF)을 충전시킨 컬럼에 유통시킴으로써 행해질 수 있다. 이 조작을 다음의 불소 가스 재흡장 조작과 연속하여 행하여도 좋다. 이 때 사용되는 원료 불소 가스는, (2)의 조작에서 방출된 불소 가스를 탱크 등에 일시 보관해 둔 불소 가스 또는 플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 충전시킨 또 다른 용기를 가열하여 방출시킨 불소 가스를 사용하여도 좋다. 물론, 내압 용기에 충전된 희석되지 않은 불소 가스 또는 KFㆍHF 등을 전기 분해하여 얻은 불소 가스를 대부분의 HF를 제거한 후에 사용하여도 좋다.
(4) 플루오로니켈 화합물 K3NiF6 에 불소 가스를 재흡장시킨다. 이 때, 사용된 불소 가스는 (3)에서 조정제된 불소 가스를 사용하는 것이 좋다. 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 조건으로서는, 희석되지 않은 불소 가스를 사용하고, 불소 가스의 압력을 절대압으로 0.2 MPa 이상으로 하며, 외부로부터 히터 등을 사용하여 150 ~ 300℃로 가열하는 것이다.
(5) 새로이 불소 가스를 흡장시킨 플루오로니켈 화합물을 예컨대 300 ~ 450 ℃로 가열하여, 고순도 불소 가스를 얻는다.
이상의 (1) ~ (5)의 조작을 행함으로써, 순도가 99.7 % 이상인 고순도 불소가스를 얻을 수 있다. 더 고순도의 불소 가스를 얻으려면, 필요한 순도의 불소 가스를 얻을 때까지 (1) ~ (5)의 조작을 반복하여 행할 수 있다. 그러나, (1)의 조작 은 플루오로니켈 화합물에 최초로 존재하는 HF 등을 방산 제거하기 위한 목적으로 행하여지므로, 2회 이상에서는 생략될 수 있다. 예를 들면, 순도 99.9 vol% 이상의 고순도 불소를 얻으려면, 통상 플루오로니켈 화합물에의 불소의 흡장 또는 방출을 2회 이상 반복하는 것이 좋다. 또한, 순도 99.99 vol% 이상의 고순도 불소를 얻으려면, 플루오로니켈 화합물에의 불소의 흡장 또는 방출을 3회 이상 반복하는 것이 좋다.
또한, 고순도의 불소 가스를 얻기 위하여는, 예를 들면 (4)의 조작 후에 다음의 (6)의 조작을 행할 수 있다. (6)의 조작은 (4)의 조작을 행한 후에 250℃ 미만의 온도에서 진공 펌프로 감압시켜, O2 가스와 CO2 가스 등의 불순물 가스를 제거하는 것이다. 이 때, 250℃에 근접시에는 O2 가스와 CO2 가스 등의 불순물이 쉽게 제거될 수 있으나, 불소 가스도 역시 방출된다. 따라서, 이러한 조작은 불소의 손실은 크지 않고, O2와 CO2 등의 불순물 제거 효과는 높은 100 ~ 200℃에서 행하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 고순도 불소 가스에 대하여 설명한다.
본 발명의 고순도 불소 가스는, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출시키는 공정 (1)과, 이 공정 (1)을 거친 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 행한 후, 공정 (1)에서 회수한 고순도 불소 가스로서, 불화 수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)와, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하 여 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)을 각각 1 회 이상 행한 후에, 공정 (1)에서 회수한 고순도 불소 가스이다.
또한, 본 발명의 고순도 불소 가스는, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 가열하여 불소 가스를 방출시키는 공정 (1)과, 이 공정 (1)을 거친 플루오로니켈 화합물에 불소 가스를 흡장시키는 공정 (2)를 행한 후, 공정 (1)에서 회수한 고순도 불소 가스로서, 플루오로니켈 화합물을 충전시킨 용기 내부를 250℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (4)와, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하여 용기 내의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)과, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 흡장시키는 공정 (2)를 각각 1 회 이상 행한 후에, 공정 (1)에서 회수한 고순도 불소 가스이다.
용기에 충전된 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6 및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 좋다.
불소 가스의 순도는 99.9 vol% 이상이며, 99.99 vol% 이상의 고순도 불소 가스도 역시 얻을 수 있다.
불소 가스 중의 산소 가스의 함유량은 10 vol ppm 이하이며, 이산화탄소 가스의 함유량은 10 vol ppm 이하이다.
본 발명자들의 실험에 의하면, 종래의 실린더 불소 가스의 분석시, 불소 가스의 순도는 99.69 vol%이며, 불순물로서 함유된 HF 함량은 1,500 vol ppm, O2 가스 함량은 200 vol ppm, CO2 가스 함량은 250 vol ppm, N2 가스 함량은 500 vol ppm, CF4 함량은 400 vol ppm, SiF4 함량은 250 vol ppm이었다. 이로부터, 본 발명의 불소 가스는 불순물 가스의 함유량이 감소된 고순도 불소 가스인 것을 알 수 있다.
불소 가스 중에 함유된 산소 가스, 이산화탄소 가스 등의 함유량은, 예컨대 불소 가스를 플루오로니켈 화합물로서 K3NiF6에 흡장시켜 흡장되지 않은 산소 가스, 이산화탄소 가스 등을 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하여 측정할 수 있다. 불소 가스의 순도는 100%에서 이들 불순물의 함유량을 감하여 구할 수 있다.
본 발명의 고순도 불소 가스는 예컨대 엑시머 레이저용 가스로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 고순도 불소 가스를 제조할 수 있는 고순도 플루오로니켈 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 고순도 플루오로니켈 화합물은 불소 가스의 흡장과 방출을 반복적으로 행하여 고순도 불소 가스를 방출할 수 있다. 고순도 플루오로니켈 화합물은 플루오로니켈 화합물을 충전시킨 용기 내부를 250℃ 미만의 온도에서 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (4)와, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃에서 가열하여 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (3)과, 불화 수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정을 각각 1회 이상 행하여 얻을 수 있다. 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6 및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
이하에서는, 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 불소 가스를 분석하는 경우, 불소 가스는 배관, 용기, 밸브 등의 내부 표면의 산화물과 반응하거나 또는 금속 표면에 흡착된 H2O와 반응하여 오염 문제를 일으키는 O2와 HF를 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법은 금속 재료의 전처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 불소 가스 흡장 물질인 플루오로니켈 화합물이 불소 가스 제거 분리제로 사용되는데, 이 플루오로니켈 화합물을 때로는 불소 가스 제거 분리제라고 부르기도 한다.
본 발명의 분석 방법에 있어서, 불소 가스를 예컨대 불소 가스 제거 분리제와 접촉시켜 불소 가스를 불소 가스 제거 분리제에 고정시킨 다음, 분리된 미량 불순물을 목적 성분에 따라 다공성 폴리머 비드, 분자체 5A 등을 채운 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석한다.
본 발명은 에칭, 클리닝, 엑시머 레이저, 금속 불화물의 어닐링화 (annealing), 재료의 불화 처리 등의 용도로 유용한 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에 관한 것이다. 이들 중에서, 에칭용, 엑시머 레이저용 및 금속 불화물의 어닐링용의 고순도 불소 가스를 요하는 분야에서의 사용을 목적으로 하고는 있으나, 본 발명의 분석 방법이 고순도 불소가스에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법으로서는, (1) 가스 크로마토그래피를 사용하는 방법과, (2) 적외선 분광법을 사용하는 방법이 있다.
본 발명의 분석 방법 (1)은, 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료로 구성되며, 그 금속 재료 또는 니켈 피막의 표면에 불화층이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충전시킨 다음, 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃로 가열시켜 상기 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (5)와, 이 공정 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 다시 상기 공정 (5)를 행한 후, 불순물 가스를 함유한 불소 가스를 200 ~ 350℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소 가스를 고정화 제거한 다음, 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분석 방법 (2)는, 불소 가스와 접촉하는 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료의 표면에 불화층이 형성되어 있는 장치를 이용하는 분석 방법에 있어서, 불순물 가스를 함유하는 불소 가스를 창재료가 금속 할로겐화물로 이루어진 셀 내에 도입시킨 후, 적외선 분광법을 이용하여 불순물을 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분석 방법에 있어서, 불소 가스와 접촉하는 금속 재료 또는 니켈피막이 있는 금속 재료 표면의 불화층은 불소 가스를 이용하여 형성하는 것이 좋다. 예를 들면, 가격이 저렴한 스테인레스강의 경우에도, 그 표면에 니켈 도금을 실시하고 니켈 도금된 표면을 불화시킨다. 니켈 도금은 예를 들면 일본 특허 공개 공보 제11-92912호 (JP-A-11-92912)에 기재된 방법을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공개 공보 제11-92912호에 기재된 방법을 사용하여 금속재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료의 표면에 불화층을 형성시켜도 좋다.
금속 재료 또는 니켈 피막 표면에 불화층을 형성하는 방법으로서는, 불활성가스의 존재하에 200 ~ 300℃에서 가열 처리한 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 사용하여 그 표면을 불화시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 금속 재료 또는 니켈 피막 표면에 불화층을 형성하는 방법으로서는, 금속 재료 또는 니켈 피막 표면을 강제 산화시킨 다음, 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 이용하여 그 표면을 불화시키는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석하는 방법에 있어서, 불소 가스와 접촉하는 배관, 시료 채취관 등의 내부 표면의 산화물 또는 표면에 흡착된 H2O를 전처리하는 동시에 내부 표면의 부동태화 처리를 실시한 다음, 불소 가스를 플루오로니켈 화합물로 고정시키고, 불소 가스에 함유된 H2, O2, N2, CH4, CO, CO2, CF4, SF6, NF3, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe 등의 미량 불순물을 가스 성분 분리 컬럼 내로 도입하여, TCD (열전도 검출기; thermal conductivity detector), PID (광이온화 검출기; photo-ionization detector), DID (방전 이온화 검출기: discharge ionization detector) 또는 PDD (펄스형 방전 검출기; pulsed discharge detector) 등의 검출기로 측정한다. 또한, 적당한 분리 컬럼을 이용할 수 없고, 가스 크로마토그래피로 분석할 수 없는 HF, SiF4와 가스상 금속 불화물 등의 성분은, 불소 가스와 함께 적외선 분광용 셀에 직접 도입하여 퓨리에 변환 적외선 분광계 (Fourier transform infrared spectroscopy; FT-IR)로 측정한다. 이 방법에 의하면, HF와 SiF4 이외에 CO2, CF4 및 SF6 등의 성분도 역시 동시에 분석할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 금속 재료의 내부 표면 처리 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
불소 가스 등의 고반응성 가스 중의 미량 불순물의 분석은, 우선 여기에 사용되는 용기, 밸브, 배관, 기재(機才) 등의 구조 재질을 충분히 검토할 때에 가능하게 된다. 본 발명의 분석 방법에 있어서, 불소 가스와 접촉하는 금속 재료 또는 니켈 피막의 표면에 불화층이 형성되므로, 분석시에 불소 가스와 접촉하는 재료의 내부 표면에 흡착되어 있는 H2O 등으로 인하여 발생하는 HF 또는 O2의 오염 문제를 해결할 수 있다.
불소 가스와 접촉하는 각 부품 (밸브, 불소 가스 제거 분리제를 충전하기 위한 용기, 배관, 압력계)은 그 재질이 예컨대 스테인레스강인 경우에는 니켈 도금을 실시한 후에, 그리고 니켈 또는 모넬인 경우에는 직접 200 ~ 300℃에서 가열하여 소성한 다음, 불소 가스로 열처리함으로써 그 표면에 불화막을 형성시킬 수 있다. 불소 가스의 농도는 5 ~ 20%, 좋기로는 5 ~ 15 %가 적절하다. 불소 가스의 농도가 5% 미만인 경우에는 불화막을 형성하는 데 시간이 걸리는 반면, 20%를 넘는 경우에 는 형성된 불화막이 부서지기 쉽다. 불화막 형성에 필요한 온도는 200 ~ 400℃가 적당하다. 온도가 200℃ 미만인 경우에는 피막 형성에 많은 시간이 걸리는 반면, 400℃를 넘는 경우에는 형성된 피막이 갈라지기 쉽고 갈라진 틈 사이에 H2O 등이 흡착되기 때문에 내식성이 저하될 수 있다. 이와 같은 불소 가스와 접촉하는 각 부품의 내부 표면에 불화막 등을 형성함으로써, 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물 분석시 문제가 되지 않을 수준까지 금속 표면으로부터의 방출 가스를 감소시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 분석 방법 (1)에서 사용되는 플루오로니켈 화합물 (불소가스의 제거 분리제)에 대하여 설명한다.
본 발명은 플루오로니켈 화합물 (불소 가스의 제거 분리제)로서 K3NiF5 (펜타플루오로니켈산칼륨) 또는 K3NiF6 (헥사플루오로니켈산칼륨)를 사용하는 점에 특징이 있다. 이들 화합물은 분말 고체 물질이며, 아래의 화학식으로 나타내는 바와 같이 온도 변화에 의한 불소 가스의 흡장 및 방출 원리를 이용하는 것을 특징으로 하는 불소 가스 제거 분리제이다.
K3NiF5 + 1/2F2 
K3NiF6
*K3NiF6 + 1/2F2 
K3NiF7
K3NiF7 
K3NiF6 + 1/2F2
본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로니켈 화합물 (불소 가스 제거 분리제) 은, 예를 들면 다음과 같은 방법을 사용하여 조제될 수 있다.
불소 가스 제거 분리제를 조제함에 있어서는, 출발 물질로서 NiF2 및 KF를 원료로 사용하여 이들을 적당한 입경으로 분쇄하여 100 ~ 500℃에서 건조한다. 이 때 얻은 혼합물을 표면이 미리 부동태화 처리된 밸브가 구비된 용기에 충전시킨다. 불소 가스 제거 분리제를 충전시킨 용기에, 불소 가스 (F2), 불활성 가스 (He)의 용기와 진공 펌프에 연결하기 위한 밸브와 히터를 장치한다. 여기서 얻은 K3NiF5를 온도 200 ~ 350℃, 감압도 10 ~ 100 Pa 조건하의 진공 가열 조작 및 불활성 가스를 이용한 축압(畜壓) 퍼징 (purging)하는 조작을 수회 반복하여, 충전물과 용기의 내부 표면에 흡착된 H2O 등을 배기시킨다.
K3NiF6는 상기 방법에서 얻은 K3NiF5에 불소 가스가 흡장되게 함으로써 얻을 수 있다. 고순도의 K3NiF6는, 불소 가스의 흡장과 방출을 수회 반복 실시하여 H2O 및 HF 등의 초미량 불순물을 제거함으로써 얻을 수 있다.
플루오로니켈 화합물에 흡장시킬 불소 가스에 함유된 HF의 농도는 500 vol ppm 이하로 낮추는 것이 좋다. HF 농도는 좋기로는 100 vol ppm 이하, 더욱 좋기로는 10 vol ppm 이하이다. HF의 농도는 불소 가스를 불화나트륨 (NaF)과 접촉시킴으로써 낮출 수 있다.
불소 가스를 흡장하기 위한 플루오로니켈 화합물로서는, 불소를 흡장하여 K3NiF7을 생성할 수 있고, 가열에 의하여 불소 가스를 방출하여 간단하게 재생시킬 수 있는 K3NiF6가 좋다. 이 때의 가열 재생 온도는 불소 가스 뿐 아니라 흡착된 HF의 제거를 고려하여 350℃ 이상이 좋다.
본 발명의 분석 방법 (1)에 있어서, H2O와 HF 등의 초미량 불순물을 제거시킨 고순도 K3NiF6을 불소 가스 제거 분리제로 사용하는 것이 좋은데, 이 화합물은 K3NiF7을 함유하여도 좋다.
다음에, 본 발명의 분석 방법 (1)을 이용하여, 불소 가스 중에 함유된 N2, O2, CO2, 불화탄소 (예컨대 CF4) 및 SF6 등의 미량 불순물을 불소 가스로부터 분리하여 가스 크로마토그래피로 분석하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법에 대하여 설명한다.
불소 가스 제거 분리제로서 준비된 K3NiF6을 불소 가스의 제거에 충분한 양으로 용기에 충전시키고, 압력 표시로 일정량의 불순물을 함유하는 불소 가스를 용기에 봉입하여 200 ~ 350℃까지 가열한 후, 서서히 실온으로 냉각하여 불소 가스를 불소 가스의 제거 분리제에 흡장 고정시킴으로써, 불소 가스에 함유된 불순물이 분리된다.
불소 가스로부터 분리된 불순물을 일정량의 불활성 가스로 희석하고, 불소 가스를 함유하지 않은 가스로서 가스 크로마토그래피에 도입시킬 수 있으며, 이 때 불순물의 함유량은 1 ppm 이하까지 측정될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 분석 방법 (2)가 설명되는데, 이 방법에서는 불소 가 스와 접촉하는 금속 재료의 내부 표면 처리를 행하는 장치를 이용하여, 불소 가스 중에 함유된 HF와 SiF4 등의 미량 불순물을 FT-IR에 의하여 분석하는 방법이다.
본 발명의 분석 방법 (2)에 있어서, 불소 가스와 접촉하는 배관 또는 시료 채취관의 금속 재료의 내부 표면을 불화 처리함으로써, 상기 방법 (1)과 유사하게 내부 표면에 대한 H2O의 흡착이 가능한 한 크게 억제될 수 있고, (1) F2와 H2O의 반응에서 생성된 HF, 또는 (2) 불순물의 1종인 SiF4의 가수 분해로 생성되는 HF의 양을 감소시킴으로써, 불소 가스 중에 함유된 HF와 SiF4의 미량 불순물을 1 ppm 이하까지 측정할 수 있다.
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 4에 도시된 장치를 사용하고, 불소 공급원 410으로서는 내압 용기에 충전된 희석되지 않은 실린더 불소를 사용하였다.
플루오로니켈 화합물 K3NiF7을 충전시킨 모넬 400제의 불소 발생기 1을 외부 히터 2에 의하여 온도 150℃, 0.001 MPa (절대압)에서 진공 건조시켰다. 불소 발생기 1을 진공 펌프 4에 의하여 연속적으로 감압시켜 0.001 MPa (절대압)의 감압하에 400℃에서 10 시간 가열하여 불소 가스를 방출시켰다. 이어서, 불소 실린더 410으로부터 100 ml/분의 유량으로 불화나트륨(NaF)을 충전시킨 컬럼 8에 불소 가스를 유통시켜 HF를 제거한 다음, 조정제 불소를 탱크 7을 통하여 불소 발생기 1에 직접 공급하였다. 이 때의 조건으로서는, 불소 압력을 0.4 MPa (절대압)로 하고 외부로부터 250℃로 가열하였다. 이어서, 가열 온도를 200℃로 낮추고, 진공 펌프 4에 의하여 압력을 0.001 MPa (절대압)까지 감압시켰다. 그 후, 진공 펌프에 의한 배기를 멈추고, 가열 온도를 350℃까지 승온시켜 불소 가스를 얻었다. 이 불소 가스를 불소 가스 (실시예 1)로 하여 그 분석치를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 불소 발생기 1의 온도를 350℃로 유지하고, 발생되는 불소를 미리 진공으로 하여 둔 불소 탱크 412에 분취하였다. 이어서, 밸브 4를 닫고, 밸브 3을 열어, 불소 발생기 1의 플루오로니켈 화합물에 흡장된 불소를 350℃로 가열하면서 진공 펌프로 배기시켜 플루오로니켈 화합물이 K3NiF6의 상태가 되도록 하였다. 추가로, 불소 발생기 1을 진공 펌프로 연속적으로 감압시켜 0.001 MPa (절대압)의 감압하에 400℃에서 10 시간 가열하였다. 다음에, 불소 탱크 412로부터 100 ml/분의 유량으로 불화나트륨(NaF)을 충전시킨 컬럼 8에 불소 가스를 유통시켜 HF를 제거한 후, 조정제 불소를 250℃에서 탱크 7을 통하여 불소 발생기 1에 직접 공급하였다.
불소 가스의 공급을 정지하고, 이어서 불소 발생기 1의 가열 온도를 200 ℃로 하여 진공 펌프로 감압시키면서, O2와 CO2를 비롯한 불순물 가스의 제거를 행하였다. 그 후에, 진공 펌프에 의한 배기를 멈추고, 가열 온도를 350℃로 상승시켜 불소 가스를 얻었다. 이 불소 가스를 불소 가스 (실시예 2)로 하여 그 분석치를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
불순물 가스를 더 줄이기 위하여, 실시예 2에 뒤이어, 불소 발생기 1을 0.001 MPa (절대압)의 감압하에 250℃에서 1 시간 가열하였다. 이어서, 진공 펌프에 의한 배기를 멈추고, 가열 온도를 350℃까지 승온시켜 불소 가스를 얻었다. 이 불소 가스를 불소 가스 (실시예 3)으로 하여 그 분석치를 표 1에 나타내었다.
| 순도 [vol%] | 불순물 농도 [vol ppm] | ||||||
| HF | O2 | CO2 | N2 | CF4 | SiF4 | ||
| 실시예 1 | 99.81 | 550 | 1100 | 100 | 100 | 10 | 10 |
| 실시예 2 | 99.95 | 100 | 300 | 20 | 20 | 5 | 5 |
| 실시예 3 | > 99.99 | 20 | < 10 | < 10 | < 10 | < 1 | < 1 |
실시예 4
도 5에 도시된 본 발명의 분석 방법에 사용되는 장치에 있어서, 불소 가스가 접촉하는 배관, 밸브 11 ~ 19, 압력계 27, 용기 29 (내부 용적: 500 ml), FT-IR용 셀 22 및 제해 실린더 34 (내부 용적: 3L)의 각 금속 부분에 니켈 도금 (막 두께: 5 ~ 10 Å)을 실시하였다. 이들 기구와 원료를 감압 가능한 전기로 내에 넣고, 감압하에 350℃의 온도에서 베이킹하여 냉각시켰다. 전기로 내부를 다시 감압시키고 N2 가스로 희석된 10% F2를 대기압까지 충전시켰다. 그 후, 100℃/시의 승온 속도로 온도를 350℃까지 승온시키고, 전기로의 내부를 350℃로 12 시간 유지시켜 블소화 처리를 행하였다.
이러한 방법으로 표면 처리된 용기 29에, 건조된 K3NiF5 분말 (별도 조제된 K3NiF6 또는 K3NiF7이어도 좋다) 500 g을 충전시키고, 도 5에 도시된 장치를 구성하였다. 밸브 14, 16, 17, 19, 22 및 23과 용기 25 및 26의 주밸브를 닫고, He 24를 밸브 21에 의하여 0.1 MPa로 충전시키고 라인이 누설 여부를 확인하였다.
이어서, 라인과 밸브를 150℃로 될 때까지 테이프 히터로 가열하여 장치의 구성 시점에 다소 흡착된 H2O를 He 용기의 주밸브와 밸브 21 및 진공 펌프 35를 사용하여 가열 진공하에 고순도 He 24로 퍼징하였다. 밸브 19에 노점(露点) 분석계 를 접속시켜 He의 노점이 -80℃ 이하임을 확인함으로써 가열 진공하의 고순도 He에 의한 퍼징의 완료를 확인한 후, 다음 공정을 시작하였다.
밸브 11, 12, 14, 16, 17, 19, 20 및 21을 닫고, F2 주밸브를 열어, 압력계 27 및 밸브 12를 사용하여 F2를 압력 0.1 MPa까지 충전시킨 다음, 온도 150℃에서 2 시간 방치하여, 도 5에 나타낸 실선 라인의 부동태화 처리를 실시하였다. FT-IR에의하여 HF가 1 ppm 이하임을 확인함으로써 부동태화 처리의 완료를 확인한 후, 다음 공정으로 이동하였다.
밸브 11, 12, 14, 15, 16, 17 및 19를 닫고, 계 전체를 냉각시켜 밸브 16과 진공 펌프 35를 사용하여 감압시키고, 밸브 16을 닫고 F2 주밸브를 열어, 압력계 27 및 밸브 12를 사용하여 용기 29 내에 F2를 0.5 MPa로 충전시킨 후, 주밸브와 밸브 12, 13 및 14를 닫고, 히터 28로 가열하여 용기 29의 내부 온도를 500℃까지 100 ℃/시의 승온 속도로 승온시킨 다음, 즉시 용기를 250℃로 냉각시켰다. 250℃로 냉각시킨 후, 밸브 13과 주밸브를 열고, 압력계 27 및 밸브 12를 사용하여 용기 29 내에 F2를 0.5 MPa로 다시 충전시킨 후, 밸브 13과 14를 닫고, 히터 28로 용기 29의 내부 온도를 500℃까지 100℃/시의 승온 속도로 승온시킨 다음, 즉시 용기를 250℃로 냉각시켰다. 이러한 조작을 압력 감소가 일어나지 않을 때까지 반복하였다. 이어서, 다음 공정을 시작하였다.
온도 250℃의 상태에서 밸브 11, 12, 14, 15, 17 및 19가 닫혀 있음을 재확인하고, 밸브 16 및 진공 펌프 36을 사용하여 계 내의 F2를 소다 석회 충전 제해 실린더 34르 통하여 제해시키면서 배기시켰다. 압력계 27에서 배기 완료를 확인한 후, 밸브 16을 닫고, 밸브 13과 주밸브를 다시 열고, 압력계 27과 밸브 12를 사용하여 용기 29 내에 F2를 0.5 MPa까지 다시 충전시키고, 계를 1 ~ 2 시간 유지한 후, 밸브 16 및 진공 펌프 35를 사용하여 계 내의 F2를 소다 석회 충전 제해 실린더 34를 통하여 제해시키면서 배기시켰다. 이러한 조작을 FT-IR에 의하여 HF가 1 ppm 이하임이 확인될 때까지 반복하였다. 실온으로 냉각 후, 고순도 He 24에 의하여 가압시킨 결과, 용기 29 내에서 불소 가스의 제거 분리제 (K3NiF6)를 얻었다.
실시예 5
실시예 4에서 불소화 처리를 실시한 라인을 사용하였다. 모든 밸브가 닫혀 있음을 확인한 다음, 밸브 15, 17 및 18을 열고, 고순도 He 24를 FT-IR 셀 32 (투시창: CaF2, 길이: 150 mm)에 도입시켰다. 또한, 2,350 cm-1의 CO2 흡수도로부터 백그라운드가 1 ppm 이하임을 확인한 후, 표준 가스 25 (He 베이스)와, 밸브 20을 통하여 HF (10 ppm, 4,040 cm-1), SiF4 (10 ppm, 1,016 cm-1) 및 CF4 (10 ppm, 1,280 cm-1)로 조성된 표준 가스를 FT-IR 셀 32에 도입시켜 교정(校正) 곡선을 작성하였다.
F2 주밸브를 열고, 밸브 12를 사용하여 FT-IR 셀 32에 F2를 도입시킨 다음, 고순도 F2 중의 HF, SiF4 및 CF4를 앞에서 작성한 교정 곡선으로부터 정량 분석하였다.
실시예 6
실시예 4에서 불소화 처리를 실시한 라인과 용기 29 내의 불소 가스 제거 분리제 (K3NiF6)를 사용하였다. 모든 밸브가 닫혀 있음을 확인한 후, 밸브 12와 13을 열고 진공 펌프 35와 밸브 16을 사용하여 계 내를 감압시킨 다음, 밸브 16을 닫고, 고순도 He 주밸브와 밸브 21을 열고, 밸브 11과 압력계 27을 이용하여 He 가스를 0.1 MPa까지 충전시켰다. 이러한 조작과 He 가스를 빼내는 계 내의 퍼징 조작을 3회 이상 반복하였다. 또한, 밸브 11과 압력계 27을 사용하여 고순도 He 24를 0.1 MPa까지 충전시키고, 밸브 14와 22를 사용하여 계 내의 He를 GC 분석계 30에 도입시켜, 가스 분리 컬럼 (분자체 5A)와 PDD (미국 Valco사 제품)를 사용하여 백그라운드 O2와 N2 각각이 0.1 ppm 이하임을 확인한 후, 다음 공정으로 옮겼다.
일단 모든 밸브가 닫혀 있음을 확인한 후, 밸브 12와 13을 열고, 밸브 6과 진공 펌프 35를 사용하여 계 내를 감압시킨 다음, 밸브 12와 16을 닫고, 고순도 용기 26 및 발생 장치의 F2를 밸브 12와 압력계 27을 사용하여 0.1 MPa까지 충전시킨 후, 밸브 12와 13을 닫고, 불소 가스 제거 분리제 (K3NiF6)를 충전시킨 용기 29의 내부 온도를 300℃까지 승온시킨 다음, 수 분간 300℃에서 유지시키다가 실온으로 냉각시켰다. 한편, 밸브 11, 12, 13, 15, 16 및 19로 둘러싸인 계 내의 나머지 F2를 밸브 16을 열고 밸브 11을 사용하여 고순도 He 24로 퍼징하면서 F2 제해 실린더 34에서 제해하여 배기시켰다. 이어서, 밸브 11과 21을 열고, 고순도 He 24를 F2와 유사하게 압력계 27을 사용하여 밸브 13을 통하여 0.1 MPa까지 충전시켰다. GC 분석계 30에 의하여 H2, O2, N2, CH4 및 CO를 분석하고, GC 분석계 31 [가스 분리 컬럼 (POLAPACK Q, Waters사 제품), PDD 가스 검출기]에 의하여 CO2, CF4 및 SF6를 정량하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 불소 가스 중에 불순물로서 함유된 O2 가스, CO2 가스 등의 농도를 감소시켜 고순도 불소를 얻을 수 있다. 특히, 종래 기술로서는 얻기 힘든 순도 99.99 vol% 이상의 불소 가스를 얻을 수 있 다.
또한, 본 발명에 따르면, 불소 가스와 접촉하는 불소 가스 제거 분리제 또는 기구 또는 재료가 오염되는 것을 억제할 수 있고, 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물을 분석할 수 있다.
Claims (10)
- 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료로 구성되고, 상기 금속 재료 또는 니켈 피막의 표면에 불화층이 형성되어 있는 용기에 플루오로니켈 화합물을 충진시킨 다음, 플루오로니켈 화합물을 250 ~ 600℃로 가열하고 상기 용기 내부의 압력을 0.01 MPa (절대압) 이하로 감압시키는 공정 (5)와, 이 공정 (5)를 거친 플루오로니켈 화합물에 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 흡장시키는 공정 (6)을 각각 1 회 이상 행하고, 다시 상기 공정 (5)를 행한 후, 불순물 가스를 함유한 불소 가스를 200 ~ 350℃에서 플루오로니켈 화합물과 접촉시켜 불소 가스를 고정화 제거한 다음, 불순물을 가스 크로마토그래피로 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 재료 또는 니켈 피막 표면의 불화층은 상기 금속 재료 또는 니켈 피막의 표면을 불활성 가스의 존재하에 200 ~ 300℃에서 가열 처리한 다음, 상기 표면을 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 사용하여 불화 처리함으로써 형성되는 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 재료 또는 니켈 피막 표면의 불화층은 상기 금속 재료 또는 니켈 피막 표면을 강제 산화시킨 다음, 상기 표면을 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 이용하여 불화 처리함으로써 형성되는 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
- 제1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용기에 충전된 플루오로니켈 화합물은 K3NiF5, K3NiF6 및 K3NiF7으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미량 불순물은 H2, O2, N2, CH4, CO, CO2, CF4, SF6, NF3, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 가스인 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
- 불순물 가스를 함유하는 불소 가스를 창재료(窓材料)가 금속 할로겐화물로 이루어진 셀 내에 도입시킨 후, 적외선 분광법을 이용하여 불순물을 분석하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법으로서, 상기 방법은 불소 가스와 접촉하는 금속 재료 또는 니켈 피막이 있는 금속 재료의 표면에 불화층이 형성되어 있는 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 금속 재료 또는 니켈 피막 표면의 불화층은 상기 금속 재료 또는 니켈 피막 표면을 불활성 가스의 존재하에 200 ~ 300℃에서 가열 처리한 다 음, 상기 표면을 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 사용하여 불화시킴으로써 형성되는 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
- 제6항에 있어서, 금속 재료 또는 니켈 피막 표면의 불화층은 상기 금속 재료 또는 니켈 피막 표면을 강제 산화시킨 다음, 상기 표면을 불화수소의 함유량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소 가스를 이용하여 불화시킴으로써 형성되는 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 할로겐화물이 불화 칼슘인 것인 고순도 불소 가스 증의 미량 불순물의 분석 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미량 불순물은 CH4, CO, CO2, CF4, SF6, NF3, HF, H2O 및 F2O로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 가스인 것인 고순도 불소 가스 중의 미량 불순물의 분석 방법.
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