JP2013507629A - 高純度フッ素ガス、その発生および使用、ならびにフッ素ガス中の不純物の監視方法 - Google Patents

高純度フッ素ガス、その発生および使用、ならびにフッ素ガス中の不純物の監視方法 Download PDF

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Abstract

フッ素ガスを発生させる装置であって、少なくとも１つのフッ素発生セルと、フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を検出するための少なくとも１つのフッ素発生セル検出器とを含み、フッ素発生セルの少なくとも１つが、フッ素発生セル検出器と接続される、装置。

Description

２００９年１０月１６日付けの欧州特許出願公開第０９１７３３３２．９号明細書（この出願の内容全体が、あらゆる目的で本明細書に援用される）に対する優先権を主張する本発明は、高純度フッ素ガスおよびその発生、フッ素ガス発生装置、ならびにフッ素ガス中の不純物の監視および制御を行う方法、ならびにその使用に関する。
フッ素ガスは、不可欠な基本的なガスであり、その反応特性のため、光起電力セルおよび液晶ディスプレイ用ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を製造するための半導体産業におけるエッチングガスまたはクリーニングガスとして使用される。特に、光学材料用の金属フッ化物のアニーリング、またはエキシマレーザー用のガスとしての使用においては、フッ素の光学的性質も重要であり、この目的に使用されるフッ素ガス量は増加している。これらの要求に伴って、高純度フッ素ガスが強く必要とされている。たとえば、半導体製造分野では、９９．７％以上の高純度のフッ素ガスが要求される。特に、光学用途では、フルオロカーボン、特にＣＦ４などの不純物が減少し、９９．９〜９９．９９体積％の純度を有する高純度フッ素ガスが要求される。したがって、この目的のため、フルオロカーボン、特にＣＦ４の量が減少した高純度フッ素ガスの必要性が高まっている。
一般に、商業基準で供給されるフッ素ガスは、約１．５体積％の不純物を含有する。不純物の大部分は、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＦ４などのフルオロカーボン、ならびにＳＦ６、ＳｉＦ４、およびＨＦなどのガスである。工業生産では、Ｆ２は、ＫＦおよびＨＦを含む溶融組成物の電気分解によって発生し、多くの場合炭素アノードが用いられる。最適な運転条件では、Ｆ２を発生させる電気分解セルは、１００ｐｐｍｖ未満のＣＦ４を発生させる。しかし場合により、フッ素プラントから得られるフッ素中のフルオロカーボン、特にＣＦ４の含有率が、予測可能または明らかな理由なしに、はるかに高くなる。通常の技法により、ほとんどの場合、わずか１つのセルがＣＦ４発生の増加に関与しており、それによって全体的なフッ素の発生が汚染されることが示された。フルオロカーボン、特にＣＦ４は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換ＩＲ）分光法、ＴＤＬ（波長可変ダイオードレーザー）分光法、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、および広い濃度範囲で低い検出限界を有する他の方法を用いて直接検出することができる。しかしこれらの装置は、高価で複雑で場所を取ったり、高速オンライン分析装置（ＧＣ）として機能できなかったり、小さなサンプル区画に対する設置に問題が生じるため限定されたり、外部検出器（ＦＴＩＲ）が必要となったりする。
典型的な工業用フッ素発生電気分解セルによって、約９４〜９７体積％のフッ素からなるガス混合物が発生し、残りはＨＦとごく微量の他の不純物である。アノードの「燃焼」が起こると、ＣＦ４の濃度が主として１体積％〜１０体積％の間の値まで増加し；ＣＯＦ２濃度は数千ｐｐｍｖまで増加し；ＨＦはわずかに増加する。ＯＦ２が存在する場合、その濃度は低下する。
（特許文献１）に記載の方法は、金属材料またはニッケル膜を有する金属材料を含む容器中にフルオロニッケル（ｆｌｕｏｒｏｎｉｃｋｅｌ）化合物を充填する事を含み、前記容器が、金属材料またはニッケル膜の表面上に形成されたフッ素化層を有し、フルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、容器内部の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧力）以下に下げるステップと、それぞれ少なくとも１回第１のステップを行った、フッ化水素含有率が５００体積ｐｐｍ以下まで低下したフッ素ガスを、フルオロニッケル化合物中に吸蔵させて、さらに前記第１のステップを行い、次に２００〜３５０℃において不純物ガスを含有するフッ素ガスをフルオロニッケル化合物と接触させ、フッ素ガスを固定および除去して、ＧＣまたはＩＲによって不純物を分析するステップとを含む、高純度フッ素ガスを発生させその不純物を分析する方法である。
しかし、この方法を用いると、後工程処理および必要な指示が非常に複雑になり、費用がかかる。さらに、この方法を用いると、フッ素ガスの分析、および得られたフッ素ガスの品質制御を、単純に、特に、オンライン、半オンライン、またはアットラインで行うことは不可能である。
このような高純度フッ素ガスを発生させる装置、高純度フッ素ガスの製造方法、およびフッ素ガスの分析方法（特に、オンライン分析方法）を見いだした。
米国特許第６，９５５，８０１Ｂ２号明細書
本発明は、高純度フッ素ガスを発生させる装置を提供する。本発明の別の目的は、高純度フッ素ガスを発生させる方法、および得られたフッ素ガスの組成を分析する方法を提供することである。さらに、本発明は、その使用にも関する。フルオロカーボン、特にＣＦ４を発生する１つのセル／複数のセルを直ちに検出するためにオンライン、半オンライン、またはそれぞれのＦ２発生電気分解セルの近くでのアットラインで使用することができる、特に高速で、信頼性があり、安価で、比較的小型の分析器または分析方法を見いだした。
一般に、フッ素の発生は、フッ素発生セル中で行うことができ、フッ素発生セルの始動時（コンディショニングモード）は、フッ素の含有率は検出器システムによって、特に本発明ではＦＴＩＲおよび／またはＵＶによって測定される。用語「フッ素発生セル」（簡略化のために使用される）は、フッ素発生電気分解セルを意味し、すなわち、通常はＫＦおよびＨＦの溶融組成物の電気分解によってフッ素を電気分解的に発生させるセルを意味する。
これらのセル中では、多くの場合、電流を輸送するために炭素アノードが使用される。このようなアノードは、場合により予測できずにアノードの燃焼が起こる。フッ素発生セル中のアノードの燃焼は、わずかに高いＨＦ含有率（たとえばＦＴＩＲによって測定される）および非常に高いＣＦ４含有率（Ｃ２Ｆ６およびＣＯＦ２の含有率も増加するが、ＯＦ２量は減少し、すべては検出器システムによって、特に本発明ではＵＶによって監視される）によって示される。電流効率測定中（本発明では、好ましくはＵＶ分光計を用いて行われる）、驚くべきことに、アノードの燃焼が起こるときに、フッ素の唯一の直接測定手段としてのＵＶ分光法で、フッ素濃度の急激な低下が示されることが分かった。したがって、燃焼は、燃焼中のＦ２濃度の急激な低下によって容易に検出でき、その燃焼中に不純物が形成される（主としてＣＦ４およびＣＯＦ２）。この燃焼の結果（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２、ＨＦの増加、ＯＦ２の減少）は、不純物含有率が変化するだけでなく、検出器システムによって、特に本発明ではＵＶ分光法によって監視されるフッ素含有率の急激な低下も起こる。ＵＶ分光法による測定中は、全ＵＶスペクトルを測定に用いることができる。好ましくは、全スペクトルではなく、この特定の波長における吸収のみが陥られ、特定のＵＶ分光法では、２００〜４００ｎｍの間、より好ましくは２５０〜３３０ｎｍの間、非常に好ましくは２７０〜２９０ｎｍの間、特に好ましくは２７５〜２８５ｎｍの間、さらには約２８０ｎｍの波長が測定に用いられるが、その理由は、この波長でＦ２のＵＶ吸収がほぼ最大となるからである。スペクトルは、前記範囲内のすべての波長を含む場合もあり、選択された波長のみを含む場合もある。その範囲内の１つの単一波長のみ、数個の単一波長、または非常に狭い帯域、たとえば１〜５ｎｍの幅のＵＶ光帯を発するＵＶ光源を用いることもできる。可能性のある不純物、たとえば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２、ＨＦ、およびＯＦ２は、この範囲の波長を吸収せず、そのためＦ２濃度の低下／増加を選択的に監視することができ；驚くべき特徴として、アノードの燃焼は、ＣＦ４濃度の増加によってではなく、発生したガスのＦ２含有率の低下によって検出される。
燃焼が終了すると、ＣＦ４（Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２、およびＨＦ）の濃度は再び減少し始め、同時にＯＦ２量は再び増加し始める。アノードの燃焼の終了は、セルを離れるガス混合物中のフッ素含有率の増加によっても検出可能である。
フッ素発生の複数の段階から分かるように、アノードの燃焼が回避されると、不純物、たとえば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２、ＨＦなどを減少させることができる。
特に、高純度フッ素を発生させるために、測定フッ素含有率（たとえば、０．１体積％を超える、特に０．３体積％を超える、または０．５体積％を超える、さらには１体積％を超える）の減少を検出した直後に、そのフッ素発生セルを、純粋なフッ素を発生させることから分離する。これによって、不調の電気分解セルから得られる不純物による、発生したフッ素の汚染が防止される。これは次に、フッ素含有率がさらに低下かどうかが観察される。フッ素含有率が低下し続ける場合、そのフッ素発生セルを停止し、回復させる（修理する）か；あるいは、セルによるフッ素の発生を続け、次に、そのフッ素は、たとえばスクラバー中で破壊されるか、または含有する不純物を除去するために清浄器に通される。この方法（生成した不純物を有するフッ素の破壊または精製）でセルによるフッ素の発生を続けた場合にフッ素含有率が低下せず、再び元のフッ素含有率レベルに到達する場合は、純粋なフッ素の発生が（たとえばバルブスイッチ）によって再開される。したがって、本発明の装置およびフッ素製造方法は、他の場合には必要となるそれぞれの精製ステップが不要になるように不純物による汚染を防止する最新技術の方法とは異なる。
さらに、発生中は、フッ素発生セルの電流効率を独立して測定するための手段、たとえば流量計によって、各セルについて電流効率を測定することができる。電流効率の低下は、セル中の短絡を示すはずである。電流効率測定に関しては、ある時間の間に電気分解に流れ込む電流を知ることが重要である（これによって、その時間の間に発生すべきフッ素の理論量が得られる）。ガス混合物の流れ、およびその中のＦ２の含有率を測定することによって、ある時間で発生するフッ素量が求められる。その時間の間に発生したフッ素量と理論的に発生するフッ素量との間の関係に１００を掛けると、電流効率が％の単位で得られる。不足しているパーセント値は、フッ素発生セル内部のＦ２とＨ２との間の再結合反応、および電気分解でのＯ２、ＯＦ２の形成に起因し、Ｆ２および／または電流の全ての減少は短絡に起因しうる。フッ素発生セル中で電流効率が低下する場合、発生したＦ２を送出するラインから、前記フッ素発生セルを分離することができる。このセルは停止させて整備または修理を行う場合もあり、あるいはセルの運転を続け、Ｆ２が通常通り発生するまで発生したＦ２を廃棄する場合もあり、次に、セルを再接続することができる。
一態様では、本発明は、高純度フッ素ガスを発生させる装置であって、少なくとも１つのフッ素発生セルと、フッ素発生セルによって得られる生成物の成分を検出するための少なくとも１つのフッ素発生セル検出器とを含み、フッ素発生セルの少なくとも１つがフッ素発生セル検出器と接続される、装置を提供する。前述したように、フッ素発生セルは電気分解セルであることに留意する必要がある。
好ましくは、本発明の装置は、少なくとも２つの電気分解セルを含む。より好ましくは、少なくとも６つの電気分解セルを含む。少なくとも８つの電気分解セルを有する装置が非常に好適である。装置は、さらに多くの電気分解セルを含むことができ、たとえば１０個以上を含むことができる。装置は、フッ素ガスに対する要求が高まった場合に、希望するなら追加の電気分解セルを加えることができるように好ましくは構成される。セルは、好ましくは、冷却水を内部に循環させることができるジャケットを含む。数個の電気分解セルを提供することの利点は、整備または修理のために１つまたはさらに多くのセルを分離し、可能であれば停止させる場合に、他のセルの処理量を増加させることで補償できることである。
本発明において、フッ素ガスは、好ましくは高純度フッ素ガスである。
本発明による装置は、場合により、前記フッ素発生セルを独立して開放または閉鎖する制御手段を更に含む。各セルを開放または分離するためには、バルブが非常に好適である。
フッ素発生セルに関しては、この分野で日常的に使用されるあらゆる種類のフッ素発生セルを本発明に使用することができる。好ましくは、フッ素発生セルは、溶融電解質の電気分解によってフッ素を発生させる電気分解セルである。一般に、フッ素ガスは、フッ素発生セルから発生する。フッ素発生セル本体は、一般に、ＨＦおよびＦ２に対して耐性の金属または金属合金、特にＮｉ、Ｍｏｎｅｌ、炭素鋼などでできている。フッ素発生セル本体には、溶融電解質、たとえば混合溶融塩が満たされ、たとえば、フッ化カリウム−フッ化水素系（すなわち「ＫＦ−ＨＦ系」）を電解槽として含み、これは好適な原材料、特にＨＦを供給することによって再生することができる。フッ素発生セル本体は、一般に、アノード室およびカソード室を含む。アノード室内に配置されたアノードと、カソード室内に配置されたカソードとの間に電圧を印加することによって電気分解が行われるときにフッ素ガスが発生し、原材料の供給は、連続的または定期的に行うことができる。
本発明の一実施形態では、フッ素発生セルは、アノードを含み、好ましくは炭素アノードを含む。
電気分解セルは、発生したＦ２およびＨ２のための捕集器に接続される。典型的には、各セルは２０〜３０個のアノードを含む。整流器によってアノードに電力が供給される。装置は、セルのジャケットに冷却水を供給する冷却水回路を有することが多い。
場合により、Ｆ２用の沈殿箱（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｂｏｘ）およびＨ２用の沈殿箱が各セルに接続される。沈殿箱は、セル内で発生したＦ２およびＨ２のガス速度を低下させることで、電解質のダストが外に出て行くのを防止する機能を果たす。好ましくは、沈殿箱は、振動器を含み、容易に除去できるようにするため、分離した電解質のダストを加熱して溶融させることを含む。
本発明の別の一実施形態では、フッ素発生セル検出器は、フッ素発生セルによって得られたフッ素中に存在する不純物の検出に用いられる。装置中に数個のフッ素発生セルが含まれる場合（好ましい実施形態である）、各フッ素発生セルに１つのセル検出器が割り当てられるか、あるいは、数個のセルまたはすべてのセルを同時に、または少なくとも迅速に連続して検出できる検出器が用いられる。
本発明の別の一実施形態では、フッ素発生セル検出器は：
（ａ）フッ素発生セルから得られた生成物からサンプルを抜き取るように操作可能なサンプラーと；
（ｂ）サンプルからのあらゆるフッ素およびＨＦを破壊し、不純物、特にＣＦ４を場合により含有するガス流を発生させるためのスクラバーと；
（ｃ）スクラバーから回収されたガス流中に含まれる不純物を検出するための手段、特に、炎イオン化検出器などのＧＣ検出器、熱伝導率検出器、ＴＤＬ分光法、ＦＴＩＲ、またはこの分野で通常使用される他の検出器とを含む。
たとえば、マルチミラー（ｍｕｌｔｉ−ｍｉｒｒｏｒ）ＦＴ−ＩＲ装置を使用して、数個のセルによって発生したガス流から抜き取られたサンプルを同時に分析することができる。
本発明の一実施形態では、フッ素発生セルによって得られたフッ素中に存在するＣＦ４を検出するために、フッ素発生セル検出器が用いられる。前述したように、フッ素ガス流は、フッ素およびＨＦが除去され、ＣＦ４がガス流中に残留するように処理され；それが主成分となり、たとえばＧＣ検出器、炎イオン化検出器、熱伝導率検出器、ＴＤＬ−分光法、ＦＴＩＲ、またはこの分野で通常使用される他の検出器によって分析することができる。
本発明の別の一実施形態では、フッ素発生セル検出器はＵＶ分析器である。各フッ素発生セルに対してＵＶ測定を行うことで、炭素アノードを用いるのにもかかわらず中断することなく不純物をほぼ含有しないフッ素ガスを発生させることが可能であり、この場合特に不純物はＣＦ４を指している。前述の範囲内のＵＶ光、特に約２８０ｎｍの波長を用いて操作できるＵＶ検出器を有する装置が特に好ましい。前述したように、この波長範囲内のＵＶ光は、Ｆ２含有率を監視する機能を果たすが、にもかかわらず、それぞれの汚染物質、たとえばＣＦ４の増加を伴うアノードの燃焼の確認に使用することができる。その利点は、前述の別の実施形態に記載されるように、精製作業を必要とせずに、Ｆ２含有率の分析および監視によって、ＣＦ４含有率を間接的に求めることができることである。
本発明の別の好ましい一実施形態では、フッ素発生セル検出器は、オンライン、半オンライン、またはアットラインの検出器である。
本発明では、「オンライン」は、すべてのフッ素ガスが検出器を通過することを意味し；「半オンライン」は、フッ素ガスの一部が検出器に通され、その部分は分析後に本流と合流することを意味し；「アットライン」は、発生したフッ素ガスの一部が本流から取り出され、フッ素流の分析された部分は、分析後に処理、回収、またはその他に使用されることを意味する。
本発明の好ましい実施形態では、各フッ素発生セルが、独立してフッ素発生セル検出器に接続されるか、あるいは、前述したように、数個のサンプルを同時または迅速に連続して監視可能な１つの検出器に数個のセルが接続されるかである。
本発明の別の一実施形態では、１つまたは複数のフッ素発生セル検出器は制御手段に接続される。制御手段に関しては、この分野で通常使用されるあらゆる種類の手段、特にバルブまたはスイッチを、本発明に使用することができる。
たとえば、１つまたは複数のセル検出器は、制御盤に接続することができ、この制御盤は、１つまたは複数のバルブ、１つまたは複数のスイッチ、整流器、ならびに装置のその他の部分にも接続される。Ｆ２含有率の低下（各フッ素発生セルの性能の異常を示しており、場合によってはアノードの燃焼によって発生する）が検出された場合、制御盤は、光および／または音による警報を発することができ、あるいは、１つまたは複数のバルブを自動的に閉じて、それぞれのセルを他のセルから分離することで、正常に機能する他のセルが発生するＦ２の汚染を防止することもできる。
本発明の一実施形態では、装置はＮａＦ塔をさらに含む。ＮａＦ塔中では、ガスをその中に通すことによってＨＦを吸収させることができる。特に、発生したＦ２ガスをＮａＦ塔に通すことで、そこからＨＦを除去することができる。塔は、加熱、およびパージガスを通すことによって再生することができる。
本発明の一実施形態では、装置は粒子フィルターを更に含む。発生したフッ素ガスは、固化した電解質塩を取り込むことが多いことが観察された。粒子フィルターは、ＨＦおよびフッ素に対して耐性の材料でできた多孔質体であってよい。たとえば１０ｎｍまでの直径の孔隙を有するフィルターが非常に好適である。フッ素ガスは、液体ＨＦを用いて操作される洗浄器中、たとえば、ジェットスクラバー中でさらに処理することができる。
本発明の別の一実施形態では、装置は、フッ素発生セルの電流効率の監視および制御のための手段、たとえば流量計を含む。電流効率は、好ましくは、上記手段によって各セルについて測定される。フッ素ガス発生中に、電流効率が低下した場合には、たとえば制御手段によって、前記フッ素発生セルを閉じる（他のセルから分離する）ことができる。
別の一態様によると、本発明は、本明細書で前述した本発明による装置を使用するステップを含む、フッ素の製造方法にも関する。特に、本発明は、本明細書で前述した本発明による装置を使用するステップを含む、高純度フッ素ガスを発生させる方法に関する。
さらに、本発明は、本発明による装置の、半導体加工システム、光起電力セルを加工するシステム、またはＴＦＴ（液晶ディスプレイに用いられる薄膜トランジスタ）を加工するシステムにおける使用、特に、上記装置のプロセスチャンバー洗浄システムにおける使用に関する。前記目的に使用されるチャンバーは、望ましくない堆積物が、内壁、チャンバー内部の部品、およびチャンバーに接続されるラインの上に形成されることが多いことがよく知られている。これらの堆積物は、フッ素ガスを使用して、場合により不活性ガス、たとえば、Ｎ２、Ｏ２、および／またはＡｒで希釈して、熱的に、あるいはプラズマ支援下で処理することによって除去することができる。
本発明の別の一実施形態では、フッ素発生セル検出器、特にＵＶ分析器は、ＮａＦ塔と併用され、フッ素およびＨＦのみ（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などを含まない）がフッ素発生セル中に残存することの指示器として使用することができる。
別の一態様では、本発明は、フッ素発生セル検出器、たとえばＵＶ分析器を使用することによって、高純度フッ素ガスの製造におけるＣＦ４などの不純物を監視する方法に関する。ＣＦ４含有率を間接的に監視するためにフッ素濃度を用いることができるという事実は驚くべきことであり、他の場合には２つの検出器が必要となる２種類の不純物を検出するために１つの測定を行うことが必要となるので、好都合でもある。
さらに別の一態様では、本発明は、フッ素発生セル検出器、たとえばＵＶ分析器を使用した、高純度フッ素ガスの調製におけるアノードの燃焼の検出方法に関する。
さらに別の一態様では、本発明は、光起電力セルまたはＴＦＴの半導体の製造方法であって、（ａ）本明細書で前述した本発明によって、または本明細書で前述した本発明の装置によってフッ素を製造するステップと；（ｂ）得られたフッ素を、半導体加工システム、光起電力セルを加工するシステム、またはＴＦＴを加工するシステムに供給するステップとを含む方法に関する。用語「加工」は特に、半導体、光起電力セル、およびＴＦＴを元素フッ素でエッチングするステップと、半導体、光起電力セル、およびＴＦＴの製造中にプロセスチャンバーを洗浄するステップとを含んでいる。
本発明は、プロセスチャンバーの洗浄方法であって、（ａ）本明細書で前述したように本発明によってフッ素を製造するステップと；（ｂ）得られたフッ素をプロセスチャンバー洗浄システムに供給するステップとを含む方法にも関する。
さらに、別の一態様では、本発明は、フッ素発生セルで発生したフッ素の監視を、特にアットライン、半オンライン、またはオンライン測定で行われるＦＴＩＲおよび／またはＵＶで行う方法を提供する。
フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するためのオンラインフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置の一実施形態を概略的に示す概略図である。 フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するための半オンラインフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置の別の一実施形態を概略的に示す概略図である。 フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するためのアットラインフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置の別の一実施形態を概略的に示す概略図である。 フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するためのフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置のさらに別の一実施形態を概略的に示す概略図である。 フッ素ガスのＵＶスペクトログラムの一実施形態である。
以降、本発明を非常に詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を理解しようとする当業者に役立つように例証として提供されるものであり、本発明の範囲の限定を意図したものではない。
本発明の装置
図１は、フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するためのオンラインフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置の一実施形態を概略的に示す概略図である。図１中、高純度フッ素ガスを発生させる装置は、原材料を供給するシステム１を含み；システム１は好ましくは、ＨＦを貯蔵し、それを電気分解セルに送出する機能を果たす少なくとも１つのＨＦ（フッ化水素）貯蔵タンクを含む。
装置は、少なくとも１つのフッ素発生セル２、およびフッ素発生セルによって得られた生成物の成分を検出するためのフッ素発生セル検出器６；場合により、独立して前記フッ素発生セル２の開閉を行うための制御手段３、独立してフッ素発生セル２の電流効率を測定する手段５、粒子フィルター４、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８を含む。
特に、原材料を供給するシステム１は、フッ素発生セル２と接続され；フッ素発生セル２は、場合により使用される制御手段３と接続され；制御手段３は、場合により使用される粒子フィルター４と接続され；粒子フィルター４は、独立してフッ素発生セルの電流効率を測定する手段５と接続され；手段５はフッ素発生セル検出器６と接続され；フッ素発生セル検出器６は、それぞれ、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、それを回収するためのシステム８と接続される。さらに、システム７は、フッ素の排出および回収のためのシステム９と接続される。さらに、システム７またはシステム８は、たとえば、アルカリ水溶液を含有するスクラバーであってよい。
図２は、フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するための半オンラインフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置の別の一実施形態を概略的に示す概略図である。図２中、高純度フッ素ガスを発生させる装置は、少なくとも１つのフッ素発生セル２、およびフッ素発生セルによって得られた生成物の成分を検出するためのフッ素発生セル検出器６；場合により、独立して前記フッ素発生セル２の開閉を行うための制御手段３、独立してフッ素発生セル２の電流効率を測定する手段５、粒子フィルター４、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８を含む。
特に、原材料を供給するシステム１は、フッ素発生セル２と接続され；フッ素発生セル２は、場合により使用される制御手段３と接続され；制御手段３は、場合により使用される粒子フィルター４と接続され；粒子フィルター４は、独立してフッ素発生セルの電流効率を測定する手段５と接続され；手段５は、それぞれ、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８、および、場合により使用される粒子フィルター４を場合により介してフッ素発生セル検出器６と接続され；フッ素発生セル検出器６は、それぞれ、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８と接続される。さらに、システム７は、フッ素の排出および回収のためのシステム９と接続される。
図３は、フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するためのアットラインフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置の別の一実施形態を概略的に示す概略図である。図３中、高純度フッ素ガスを発生させる装置は、少なくとも１つのフッ素発生セル２、およびフッ素発生セル検出器６；場合により、独立して前記フッ素発生セル２の開閉を行うための制御手段３、独立してフッ素発生セル２の電流効率を測定する手段５、粒子フィルター４、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８；およびフッ素の処理または回収のためのシステム１０を含む。
特に、原材料を供給するシステム１は、フッ素発生セル２と接続され；フッ素発生セル２は、場合により使用される制御手段３と接続され；制御手段３は、場合により使用される粒子フィルター４と接続され；粒子フィルター４は、独立してフッ素発生セルの電流効率を測定する手段５と接続され；手段５は、それぞれ、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、それを回収するためのシステム８、および、場合により使用される粒子フィルター４を場合により介してフッ素発生セル検出器６と接続され；フッ素発生セル検出器６は、フッ素の処理または回収のためのシステム１０と接続される。さらに、システム７は、フッ素の排出および回収のためのシステム９と接続される。
図４は、フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を監視するためのフッ素発生セル検出器を使用する、本発明の高純度フッ素ガスを発生させる装置のさらに別の一実施形態を概略的に示す概略図であり、フッ素発生セル検出器、特にＵＶ分析器は、フッ素およびＨＦのみ（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などを含まない）がフッ素発生セル中に残存することの指示器として使用することができる。図４中、高純度フッ素ガスを発生させる装置は、少なくとも１つのフッ素発生セル２、およびフッ素発生セルによって得られた生成物の成分を検出するためのフッ素発生セル検出器６；場合により、独立して前記フッ素発生セル２の開閉を行うための制御手段３、独立してフッ素発生セル２の電流効率を測定する手段５、粒子フィルター４、ＮａＦ塔１１、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８を含む。
特に、原材料を供給するシステム１は、フッ素発生セル２と接続され；フッ素発生セル２は、場合により使用される制御手段３と接続され；制御手段３は、場合により使用される粒子フィルター４と接続され；粒子フィルター４は、独立してフッ素発生セルの電流効率を測定する手段５と接続され；手段５は、それぞれ、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８、および、ＮａＦ塔１１と場合により使用される粒子フィルター４と手段５とを場合により介してフッ素発生セル検出器６と接続され；フッ素発生セル検出器６は、それぞれ、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８と接続される。さらに、システム７は、フッ素の排出および回収のためのシステム９と接続される。
図５は、フッ素ガスのＵＶスペクトログラムである。図５から分かるように、約２８０ｎｍにおいて、フッ素の可能性のある不純物（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８．．．、Ｏ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯＦ２、ＣＯ２、ＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＦ６、ＳｉＦ４、ＨＦ．．．）は有意なＵＶ吸収を有さない。したがって、Ｆ２のＵＶ吸収帯、特に２７０〜２９０ｎｍの波長、さらには約２８０ｎｍにおけるＵＶ検出が本発明において特に好ましい。
図１〜４に概略的に示される装置は、Ｆ２を発生する電気分解セルを２つ以上含むことができる。たとえば、装置は、８つのフッ素発生電気分解セル２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、および２ｈを含むことができ、これらは原材料、たとえばＨＦを送出するシステム１に接続される。これらのセル２ａ〜２ｈのそれぞれをシステム１に接続することができる。セル２ａ〜２ｈのそれぞれには、それぞれの制御手段、たとえばバルブ３ａ〜３ｈが割り当てられる。これによってセル２ａ〜２ｈの１つを閉じながら、他のセルはＦ２の発生を続けることが可能となる。装置は、１つ以上の粒子フィルターをさらに含むことができる。好ましくは、装置が多数の電気分解セルを含む場合、検出器６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、および６ｈを含み、そのそれぞれがセル２ａ．．．．２ｈの１つが発生するフッ素ガスをそれぞれが分析することができ；あるいは検出器６は、セル２ａ〜２ｈからのフッ素ガスを別々に迅速に連続して分析することができる１つの検出器を含むこともできる。セル２ａ〜２ｈから出たフッ素ガスは、マニホールドを通過して共通ライン中に移動することができる。
多数の電気分解セル２ａ〜２ｈを有する装置の類似の配列は、図２〜４の装置において好ましい。
本発明の方法
本発明の方法を説明するために、参考として図１を用いる。図１中、原材料ＨＦは、原材料を供給するシステム１を介して、独立して、少なくとも１つのフッ素発生セル２中に供給され、次に、１つまたは複数のセル２中でフッ素ガスが得られる。得られたフッ素ガスは、独立して１つまたは複数の前記フッ素発生セル２の開閉を行うための制御手段３、粒子フィルター４、および独立してフッ素発生セルの電流効率を測定する手段５を通過し、次にフッ素発生セル検出器６中に供給され、そこで独立して、各フッ素発生セル２からのフッ素ガスの検出および分析が行われ；好ましくは、１つのフッ素発生セル検出器６が各フッ素発生セルに対して割り当てられ、したがって１つの検出器６が、１つのフッ素発生セルからのフッ素ガスを検出する。
フッ素発生セル検出器６は、発生したフッ素の組成を監視するために用いられる。フッ素発生セル検出器６が、アノードの燃焼、たとえば、ＨＦ含有率のわずかな増加、ＣＦ４含有率の極度の増加（Ｃ２Ｆ６およびＣＯＦ２も増加し、一方ＯＦ２量は減少する）、または測定フッ素含有率の低下（たとえば０．１体積％〜０．５体積％を超える）（これらは、ＦＴＩＲ、ＧＣ、および／またはＵＶによって測定される）を検出すると、そのフッ素発生セルを、純粋なフッ素の製造から分離し、フッ素含有率がさらに低下するかどうかを観察して、たとえば、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８へのバルブを開放しながら、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７へのバルブを閉じる。フッ素含有率が低下し続ける場合は、フッ素発生セル２を停止し（たとえば電流＝０Ａ）、場合により、これは、たとえばフッ素発生セル、アノードなどの交換によって修理することができる。フッ素含有率が低下し続けず、元のフッ素含有率レベルに再び到達する場合は、フッ素発生セル２は再び純粋なフッ素の製造に使用され、たとえば、発生したフッ素の処理または精製のためのシステム７へのバルブを再び開放し、同時に、不純物を含有するフッ素ガスの処理または精製を行い、次にそれを回収するためのシステム８へのバルブを閉じる。次に、発生したフッ素は、システム７から、フッ素の排出および回収のためのシステム９中に排出される。
実施例１
ＫＨＦ２電解質が満たされた１０個のフッ素発生セル２、フッ素ガスが、１０個のセル２中の電気分解によって発生する。得られたフッ素ガスは、独立して前記フッ素発生セル２の開閉を行うためのスイッチ３、粒子フィルター４、および独立してフッ素発生セルの電流効率を測定する流量計５を通過し、次に、２８０ｎｍにおけるＵＶ吸着を検出するＵＶ分析器６中に供給され、ＵＶ分析器６は、独立して、各フッ素発生セルを検出する。フッ素発生セル検出器（ＵＶ分析器）６が、０．１体積％を超える測定フッ素含有率の低下を検出する場合には、不純物を含有するフッ素ガスを破壊するためのスクラバーシステム８へのバルブを開放し、同時に精製セクション７へのバルブを閉じる。そのフッ素含有率が低下し続ける場合には、スイッチ３によってフッ素発生セル２を停止する（たとえば電流＝０Ａ）。フッ素含有率が低下し続けず、元のフッ素含有率レベルに再び到達する場合、あるいは整備または修理の後に、精製セクション７へのバルブを再び開放し、同時に不純物を含有するフッ素ガスを破壊するためのスクラバーシステム８へのバルブを閉じ、ここでシステム８にはアルカリ水溶液が満たされる。次に、発生したフッ素は、スクラバー７から、フッ素の排出および回収のためのシステム９中に排出される。
結果を表１に示す。
実施例２
表１に示されるように５つのフッ素発生セル２を使用したことを除けば、実施例１と同じである。
実施例３
表１に示されるように測定フッ素含有率の低下が０．５体積％を超えることを除けば、実施例１と同じである。
実施例４
表１に示されるように測定フッ素含有率の低下が０．５体積％を超えることを除けば、実施例２と同じである。
実施例から分かるように、本発明の方法または本発明の装置を使用することで、１０個のフッ素発生セルからなる純粋なフッ素の発生箇所は、１１１ｐｐｍｖ未満の最大ＣＦ４含有率で連続して運転することができる。
さらに、実施例から分かるように、本発明の方法または本発明の装置を使用することで、５個のフッ素発生セルからなる純粋なフッ素の発生箇所は、２５０ｐｐｍｖ未満の最大ＣＦ４含有率で連続して運転することができる。
また、実施例から分かるように、より多い数のセルを有する装置の使用も好都合である。最後に、Ｆ２含有率が０．１体積％低下した場合に、それぞれのセルが他のセルから分離されると、０．５体積％の場合と比較して、ＣＦ４の最大含有率がより低い範囲内となる。
本発明の概念の技術範囲内の種々の修正および変更は、個々の当業者によって考案することができるが、そのような修正および変更も本発明の範囲内となることを理解すべきである。
参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明瞭となりうる程度で本出願の説明と一致しない場合には、本明細書の説明が優先されるものとする。

Claims (15)

  1. フッ素ガスを発生させる装置であって、少なくとも１つのフッ素発生セルと、前記フッ素発生セルによって得られた生成物の成分を検出するための少なくとも１つのフッ素発生セル検出器とを含み、前記フッ素発生セルの少なくとも１つが前記フッ素発生セル検出器と接続される、装置。
  2. 前記フッ素発生セル検出器が、前記フッ素発生セルによって得られたフッ素中に存在する不純物の検出に用いられる、請求項１に記載の装置。
  3. 前記フッ素発生セル検出器が：
    （ａ）前記フッ素発生セルから得られた前記生成物からサンプルを抜き取るように操作可能なサンプラーと；
    （ｂ）前記サンプルからのあらゆるフッ素およびＨＦを破壊し、不純物、特にＣＦ４を場合により含有するガス流を発生させるためのスクラバーと；
    （ｃ）前記スクラバーから回収された前記ガス流中に含まれる不純物を検出するための手段、特に、炎イオン化検出器などのＧＣ検出器、熱伝導率検出器、ＴＤＬ分光法、またはＦＴＩＲとを含む、請求項１または２に記載の装置。
  4. 前記フッ素発生セル検出器が、前記フッ素発生セルによって得られたフッ素中に存在するＣＦ４の検出に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
  5. 前記フッ素発生セル検出器がＵＶ分析器である、請求項１に記載の装置。
  6. 前記ＵＶ分析器が、２００〜４００ｎｍの範囲内、好ましくは２５０〜３３０ｎｍの範囲内のＵＶ光を用いて操作される、請求項５に記載の装置。
  7. ２つ以上のフッ素発生セルを含み、各フッ素発生セルが独立して、前記フッ素発生セル検出器と接続される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
  8. （ａ）独立して前記フッ素発生セルの開閉を行うための制御手段をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
  9. 前記フッ素発生セル検出器が独立して、それぞれの前記制御手段と接続される、請求項８に記載の装置。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置を使用するステップを含む、フッ素ガスの発生方法。
  11. 半導体加工システム、光起電力セルを加工するシステム、またはＴＦＴを加工するシステムにおける請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置の使用。
  12. プロセスチャンバーを洗浄するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置の使用。
  13. 半導体、光起電力セル、またはＴＦＴの製造方法であって、（ａ）請求項１０に記載の方法によってフッ素を発生させ、（ｂ）得られた前記フッ素が、半導体加工システム、光起電力セルを加工するシステム、またはＴＦＴを加工するシステムに使用される、方法。
  14. プロセスチャンバーの洗浄方法であって、（ａ）請求項１０に記載の方法によってフッ素を発生させ、（ｂ）得られた前記フッ素が前記プロセスチャンバーの洗浄に使用される、方法。
  15. ＵＶ分析器を使用するステップを含む、フッ素ガスの調製方法におけるアノードの燃焼の検出方法。
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