KR101030940B1 - 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치 - Google Patents

불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 작동될 수 있는 전기 분해 장치를 제공하는 것이다. 본 발명에서, 이 과제는, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극으로 사용하여 불화 수소 함유 용융 염을 1~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치에 의해 달성된다.

Description

불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치{ELECTROLYTIC APPARATUS FOR PRODUCING FLUORINE OR NITROGEN TRIFLUORIDE}
본 발명은 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 불화 수소 함유 용융 염을 1~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서, 양극으로서 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 사용하는 전기 분해 장치에 관한 것이다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용함으로써, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 불소 또는 삼불화 질소를 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치는 불소 또는 삼불화 질소를 상업적 규모로 제조하는데 매우 유리하게 사용될 수 있다.
불소는 모든 원소 중에서 화학적으로 가장 활성이다. 따라서, 불소와 그 화합물(예를 들어, 삼불화 질소)은 다양한 분야에서 널리 사용된다.
원자력 산업에서, 불소는 육불화 우라늄 (UF6) (우라늄의 농축을 위해 사용됨) 및 육불화 황 (SF6) (고유전율 가스로서 사용됨) 을 제조하기 위한 원료로서 사 용된다. 또한, 반도체 산업에서, 불소는 실리콘 산화 피막과 반응하고 실리콘에 포함된 불순물 금속과 선택적으로 반응하는 불소의 유리한 성질을 이용하여 실리콘 웨이퍼의 표면을 건조 세정하거나 에칭하는 가스로서 사용된다. 게다가, 다른 산업에서, 불소는 가솔린 탱크의 재료로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 가스 투과성을 제어하기 위해서 사용되고, 올레핀 폴리머의 젖음성을 향상시키기 위해 사용된다. 올레핀 폴리머는 불소와 산소의 혼합 가스를 사용하여 처리되어, 올레핀 폴리머의 표면에 불화 카르보닐기 (-COF) 가 도입된다. 불화 카르보닐기는 가수분해 반응(예를 들어, 공기 중에 수분에 의해 야기됨)에 의해 쉽게 카르보닐기로 변해서, 올레핀 폴리머의 젖음성을 향상시킨다.
다른 한편으로, 삼불화 질소 (NF3) 는 미국항공우주국(NASA)에 의해 계획되고 실행된 혹성 탐사용의 로켓을 위한 연료/산화제로서 많은 양이 사용된 이래로 많은 관심을 받고 있다. 현재, 반도체 산업에서 삼불화 질소는 반도체 제조 공정에서의 건조 에칭 가스 및 반도체 제조 공정과 액정 디스플레이 제조 공정에서의 CVD 챔버 세정 가스로서 많은 양이 사용된다. CVD 챔버 세정 가스로서, 사불화 탄소 (CF4) 또는 육불화 에탄 (C2F6) 등의 과불소 화합물 (PFC) 도 사용되지만, PFC 는 지구 온난화 현상에 크게 작용하고 있다는 것이 최근에 발견되었다. 이런 이유로, 예를 들어, 교토 의정서에 의해 PFC 의 사용은 국제적으로 제한되거나 금지되려 하고 있다. 따라서, PFC 를 대체하는 가스로서 삼불화 질소가 더욱 많이 사용되고 있다.
전술하였듯이, 불소 및 삼불화 질소는 다양한 분야에서 널리 사용된다. 따라서, 상업적인 규모로 불소 또는 삼불화 질소를 효율적으로 제조하는 것이 중요하다.
불소는 많은 물질과 쉽게 반응하므로 종래의 화학적 산화 방법이나 종래의 치환 방법에 의해서는 분리될 수 없기 때문에, 오로지 전기 분해법에 의해서만 제조된다. 전기 분해법에서, 불소는 불화 칼륨 (KF) 과 불화 수소 (HF) 의 몰비가 1/2 인 불화 수소 함유 용융염(이하, "KF-2HF 계의 HF 함유 용융염" 이라 한다)을 전해액으로 사용함으로써 일반적으로 제조된다.
반면에, 삼불화 질소의 제조 방법은 화학적 방법과 전기 분해법으로 나누어진다. 화학적 방법에서, 먼저 불소가 KF-2HF 계의 HF 함유 용융염을 전해액으로 사용하여 전기 분해를 함으로써 얻어지고, 그 다음에 불소는, 예를 들어 금속 불화물 암모늄 합성물과 반응해서 삼불화 질소가 얻어진다. 전기 분해법에서, 삼불화 질소는 불화 암모늄 (NH4F) 및 불화 수소 (HF) 의 HF 함유 용융염 또는 불화 암모늄, 불화 칼륨 (KF), 및 불화 수소의 HF 함유 용융염을 전해액으로 사용함으로써 직접 제조된다.
일반적으로, 기계 가공의 용이성과 도체 저항의 감소라는 관점에서, 금속이 전기 분해 장치의 전극에 대한 재료로서 바람직하다. 그러나, 불화 수소 함유 용융염을 사용하여 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치에서 금속을 양극으로 사용하는 것이 적절하지 않다. 그 이유는, 금속 양극이 불소 또는 삼 불화 질소를 제조하기 위해 불화 수소 함유 염을 전기 분해하는데 사용된다면, 금속은 격렬하게 용해되어 전류를 차단하는 금속 불화물 슬러지를 생성하거나 패시베이션 층을 형성해서 가수 분해를 계속할 수 없게 하기 때문이다.
예를 들어, 불소의 전기 분해 제조에서, 니켈이 양극으로 사용된다면, 니켈은 전기 분해 중에 격렬하게 부식하여 용해하여 다량의 니켈 불화물 슬러지를 형성한다. 유사하게, 삼불화 질소의 전기 분해 제조에서, 니켈이 양극으로 사용된다면, 니켈은 전기 분해 중에 격렬하게 부식하여 용해하여 다량의 니켈 불화물 슬러지를 형성한다.
따라서, 금속을 양극으로 사용하고 불화 수소 함유 용융염을 전해액으로 사용하여 불소 또는 삼불화 질소의 전기 분해 제조가 실행되는 경우에는, 금속이 격렬하게 용해되어 금속 불화물 슬러지를 형성할 것이다. 이러한 이유로, 전극과 전해액을 정기적으로 교환해야 하기 때문에 불소 또는 삼불화 질소를 연속적으로 제조하기가 어려워진다. 또한, 전류 밀도가 증가한다면, 금속의 용해가 현저하게 증가하기 때문에 높은 전류 밀도에서 전기 분해를 실행하기가 어렵다.
따라서, 불화 수소 함유 용융염을 전해액으로 사용하는 불소 또는 삼불화 질소의 전기 분해 제조에서, 종래에 탄소가 양극으로서 사용되었다. 그러나, 탄소를 양극으로 사용하는 것은 이하의 문제를 일으킨다.
먼저, 불소를 제조하는 경우를 설명한다. 탄소를 양극으로 사용하고 불화 수소 함유 용융염 (KF-2HF 계의 HF 함유 용융염 등) 을 전해액으로 사용하여 불소를 제조하는 경우에, 이하의 식 (1) 로 표시되는 양극의 표면에서 불화물 이온의 방전에 의해 불소 생성 반응이 일어남과 함께, 이하의 식 (2) 로 표시되는 반응에 의해 불화 그래파이트 ((CF)n) 가 생성된다. 불화 그래파이트는 공유 결합인 C-F 결합의 존재로 인해 표면 에너지가 극단적으로 낮아서, 불화 그래파이트와 전해액의 젖음성이 양호하지 않다. 이하의 식 (3) 으로 표시되는 반응에서 볼 수 있듯이, 불화 그래파이트는 줄(Joule)열에 의해 사불화 탄소 (CF4) 또는 육불화 에탄 (C2F6) 등으로 분해된다.
이하의 식 (2) 의 반응 (즉, 불화 그래파이트 생성 반응) 의 반응 속도가 이하의 식 (3) 의 반응 (즉, 불화 그래파이트 분해 반응) 의 반응 속도보다 더 높다면, 탄소 전극의 표면은 불화 그래파이트로 피복되어서, 전해액에 대한 전극의 젖음성을 감소시켜 전류를 차단하게 된다(양극 효과). 높은 전류 밀도는 이하의 식 (2) 의 반응의 반응 속도를 증가시켜서 양극 효과를 촉진시킨다.
HF2 - → (1/2)F2 + HF + e- (1)
nC + nHF2 - → (CF)n + nHF + e- (2)
(CF)n → xC +yCF4, zC2F6, 등 (3)
이하에서 설명하듯이, 전해액에서의 수분의 높은 농도도 양극 효과를 촉진한다. 이하의 식 (4) 에서 볼 수 있듯이, 탄소 전극의 표면에서의 탄소는 전해액 내의 수분과 반응하여 산화 그래파이트 (CxO(OH)y) 를 생성한다. 산화 그래파이 트는 불안정하기 때문에, 이하의 식 (5) 에서 볼 수 있듯이, 불화물 이온의 방전에 의해 생성된 불소 원자와 치환 반응을 하고, 치환 반응은 산화 그래파이트를 불화 그래파이트 ((CF)n) 로 변환시킨다(불소 원자는 중간 생성물로서 생성되고 결국 불화 그래파이트로 변한다). 또한, 산화 그래파이트의 생성에 의해 그래파이트의 층간이 넓어져서, 층간에서의 불소의 확산을 촉진하여 상기 식 (2) 의 반응 (불화 그래파이트 생성 반응) 의 반응 속도를 증가시킨다. 따라서, 양극 효과가 촉진된다.
xC + (y+1)H20 → CxO(OH)y + (y+2)H+ + (y+2)e- (4)
CxO(OH)y + (x+3y+2)F- → (x/n)(CF)n + (y+l)OF2 + yHF + (x+3y+2)e- (5)
양극 효과의 발생은 양극과 전해액의 젖음성을 감소시켜서, 발생 효율을 현저하게 감소시킨다. 그러므로, 양극 효과의 발생은 탄소를 양극으로서 사용할 때 큰 문제가 된다. 양극 효과를 방지하기 위해서, 탈수 전기 분해에 의한 전해액의 수분 농도 감소 등의 복잡한 조작을 수행하는 것 뿐만 아니라, 양극 효과가 일어나는 임계 전류 밀도보다 낮은 수준으로 전해 전류 밀도를 조정하는 것이 필요하다. 널리 사용되는 탄소 전극의 임계 전류 밀도는 약 10 A/dm2 이다. 전해액에 불화물(산화 리튬 또는 불화 알루미늄 등)을 1~5 중량% 만큼 포함시키면 임계 전류 밀도가 증가된다. 그러나, 이 방법에 의해서도 임계 전류 밀도는 여전 히 최대 약 20 A/dm2 이다.
한편, 탄소 전극을 양극으로서 사용하여 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해하여 삼불화 질소를 제조하는 경우에, 전술한 것과 동일한 문제가 생긴다. 전술하였듯이, 삼불화 질소를 제조하는 방법은 화학적 방법 및 전기 분해법으로 나누어질 수 있다.
화학적 방법에서, 전술하였듯이, 먼저 불소가 전기 분해에 의해 얻어지고, 그 다음에 불소는, 예를 들어 금속 불화물 암모늄 합성물과 반응해서 삼불화 질소가 얻어진다. 이 방법이 사용되는 경우에, 전기 분해에 의해 불소를 제조하는 단계에서 양극 효과의 발생 문제가 일어난다.
탄소를 양극으로 사용하여 삼불화 질소를 전기 분해 제조하는 경우에, 불화 암모늄 (NH4F) 및 불화 수소 (HF) 의 HF 함유 용융염 또는 불화 암모늄, 불화 칼륨 (KF), 및 불화 수소의 HF 함유 용융염이 전해액으로서 사용된다. 이 방법이 사용되는 경우에, 탄소를 양극으로서 사용하고 KF-2HF 계의 HF 함유 용융염을 전해액으로서 사용하는 경우와 같이, 양극 효과가 발생한다.
게다가, 상기 식 (3) 의 반응 (불화 그래파이트 분해 반응) 에 의해 생성되는 사불화 탄소 (CF4) 및 육불화 에탄 (C2F6) 이 목적물인 삼불화 질소의 순도를 저하시키는 문제가 생긴다. 삼불화 질소, 사불화 탄소, 및 육불화 에탄은 물리적 성질이 서로 매우 유사해서 증류에 의해 서로 분리하기가 어렵다. 따라서, 높은 순도의 삼불화 질소를 얻기 위해 값비싼 정제 방법을 사용할 필요가 있다.
따라서, 탄소를 양극으로서 사용하여 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 종래의 방법은 양극 효과가 발생하는 문제를 가진다. 전술하였듯이, 양극 효과를 방지하기 위해서, 탈수 전기 분해에 의한 전해액의 수분 농도 감소 등의 복잡한 조작을 수행하는 것 뿐만 아니라, 양극 효과가 일어나는 임계 전류 밀도보다 낮은 수준으로 전해 전류 밀도를 조정하는 것이 필요하다.
따라서, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 작동될 수 있는 전기 분해 장치의 개발이 요구되어 왔다.
특허 문헌 1 : 일본공개특허공보 평 7-299467 호
특허 문헌 2 : 일본공개특허공보 2000- 226682 호
특허 문헌 3 : 일본공개특허공보 평 11- 269685 호
특허 문헌 4 : 일본공개특허공보 2001-192874 호
특허 문헌 5 : 일본공개특허공보 2004-195346 호
특허 문헌 6 : 일본공개특허공보 2000-204492 호
특허 문헌 7 : 일본공개특허공보 2004-52105 호
특허 문헌 8 : 일본특허 제 364545 호
특허 문헌 9 : 일본공개특허공보 2005-97667 호
비특허 문헌 1 : Nobuatsu WATANABE 편집, 1973년, "Fusso Kagaku To Kogyo (I) : Shinp To Oyo (불소 화학과 공업 (I) : 진보와 응용)", 일본 Kagaku Kogyo Ltd. 출판
비특허 문헌 2 : Nobuatsu WATANABE 편집, 1973년, "Fusso Kagaku To Kogyo (II) : Shinp To Oyo (불소 화학과 공업 (II) : 진보와 응용)", 일본 Kagaku Kogyo Ltd. 출판
비특허 문헌 3 : Akira FUJISHIMA 편집, 2005, "Diamond Electrochemistry", 일본 BKC Inc. 출판
본 발명의 과제는, 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 작동될 수 있는 전기 분해 장치를 제공하는 것이다.
종래 기술이 가지고 있는 상기의 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 작동될 수 있는 전기 분해 장치를 개발하기 위해서 광범위하고 집중적인 연구를 해왔다. 더 구체적으로는, 본 발명자들은 탄소 전극의 문제 (즉, 양극 효과의 발생 문제) 가 일어나지 않는 전극을 개발하기 위해서 연구를 해왔다. 이러한 연구에서, 본 발명자들은 도전성 다이아몬드로 피복된 전극에 주목했다.
도전성 다이아몬드는 열적 및 화학적으로 안정한 재료이다. 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 사용하는 많은 전기 분해법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본공개특허공보 평 7-299467 호는 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 사용하여 폐수에서의 유기물을 산화 분해하는 폐수 처리 방법을 제안한다. 일본공개특허공보 2000- 226682 호는 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극 및 음극으로서 사용하여 폐수에서의 유기물을 전기 화학적으로 분해하는 폐수 처리 방법을 제안한다. 일본공개특허공보 평 11- 269685 호는 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극으로 사용하여 오존을 합성하는 방법을 제안한다. 일본공개특허공보 2001-192874 호는 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극으로 사용하여 퍼옥소황산을 합성하는 방법을 제안한다. 일본공개특허공보 2004-195346 호는 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극으로 사용하여 미생물을 살균하는 방법을 제안한다. 종래 기술 문헌에서 사용되는 도전성 다이아몬드로 피복된 전극 각각에 있어서, 피복률 (즉, 전극의 전체 표면적에 대한 도전성 다이아몬드 피복층으로 피복된 전극 표면적의 비율) 은 일반적으로 약 100% 이다.
그러나, 종래 기술의 방법의 예에서, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극은 불화 수소를 함유하지 않는 수용액을 전기 분해하는데 사용되고, 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해하는데에는 사용되지 않는다.
또한, 일본공개특허공보 2000-204492 호는 불화물 이온을 함유하는 전해액에서 반도체 다이아몬드가 전극으로서 사용되는 방법을 개시한다. 그러나, 이 문헌은 상기 식 (1) 및 식 (2) 에서의 불화물 이온의 방전 반응이 일어나는 전위보다 귀하지 않은 전위 영역에서 탈수 반응 (즉, 불소 생성 반응이 일어나지 않는 전위 영역에서 일어나는 탈수 반응) 을 일으키고 이어서 불소 치환 반응을 일으키는 방법에 의해, 전자유기 불소화를 실행하고자 한다. 따라서, 이 방법은 불화 수소 함유 용융염을 직접 전기 분해함으로서 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 방법으로는 적절하지 않다. 사실, 일본공개특허공보 2000-204492 호에서 설명된 전극이 불화물 이온이 상기 식 (1) 의 방전 반응 (이 반응은 탄소 전극의 안정성을 저하시킨다) 을 겪는 전위 영역에서 전기 분해를 실행하기 위해 사용되는 경우에는, 전극이 붕괴되어 전기 분해를 계속할 수 없게 된다.
전술하였듯이, 어떠한 종래 기술도 도전성 다이아몬드로 피복된 전극이 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해하기 위해 사용되는 것을 개시 또는 시사하지 않는다.
이러한 문제의 관점에서, 본 발명자들은 도전성 다이아몬드로 피복된 전기이 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해하기 위해 사용될 수 있는지 없는지를 밝히기 위해 연구를 해왔다. 그 결과, 예상외로, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극으로 사용하는 전기 분해 장치를 사용함으로써, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않으면서 전기 분해를 효율적으로 실행할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 상기 전극을 사용함으로써, 전극 부식에 의한 슬러지의 형성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 사불화 탄소 가스의 발생을 억제할 수 있다는 것을 또한 발견했다. 이러한 새로운 발견에 근거하여, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 주 목적은, 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 작동될 수 있는 전기 분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 그리고 다른 목적, 특징, 및 이점은 첨부된 도면에 관한 이하의 상세한 설명과 수반되는 청구의 범위로부터 명백하게 밝혀질 것이다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용함으로써, 전기 분해가 높은 전류 밀도에서 실행되는 경우에도 양극 효과를 일으키지 않으면서 불소 또는 불화 질소를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치는 많은 수의 전극을 필요로 하지 않으므로, 본 발명의 전기 분해 장치를 소형화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 실행되는 전기 분해에서, 전극의 부식으로 인한 슬러지의 발생이 저지될 수 있고, 생성되는 사불화 탄소의 양이 줄어들 수 있다.
도 1 은 본 발명의 시스템의 일 실시예의 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 전기 분해 장치에서 사용되는 양극의 일 실시예의 개략도이다.
도 3 은, 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비가 3 인, 본 발명에서 사용되는 전해조의 일 실시예의 개략도이다.
도 4 는, 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비가 2 인, 본 발명에서 사용되는 전해조의 일 실시예의 개략도이다.
도 5 는, 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비가 0.5 인, 본 발명에서 사용되는 전해조의 일 실시예의 개략도이다.
도 6 은, 본 발명의 전기 분해 장치에서 사용되는 전해조 및 격벽의 형상의 세가지 실시예를 나타낸다.
도 6A 는 전해조 및 격벽이 둘 다 직육면체형인 경우를 나타낸다.
도 6B 는 전해조가 원통형이고 격벽이 직육면체형인 경우를 나타낸다.
도 6C 는 전해조 및 격벽이 둘 다 원통형인 경우를 나타낸다.
* 도면 부호의 설명 *
1 : 케이스 2 : 전해조
3 : 양극 4 : 음극
5 : 스커트 (격벽) 6 : 양극실
7 : 음극실 8 : HF 입구
9 : 양극 가스 출구 10 : 음극 가스 출구
11 : 양극실의 압력을 조절하는 자동 밸브
12 : 음극실의 압력을 조절하는 자동 밸브
13 : 양극실 액면 검출 수단 14 : 음극실 액면 검출 수단
15 : 양극실 압력 검출 수단 16 : 음극실 압력 검출 수단
17 : 하부 가열기 18 : 재킷 가열기
19 : 열전대 20A : 불활성 가스 공급 수단
20B : 불활성 가스 공급 수단 21 : HF 가스 공급
22 : HF 라인 가열기 23 : F2 방출
24 : H2 방출 25 : 정제 장치
26 : 가압 장치 27 : 필터
28 : 감압 밸브 29 : 압력계
30 : 유량계 31 : 유량 조절 밸브
32 : 배출기 (진공 발생기) 33 : 제독 칼럼
34 : 자동 밸브 35 : 반응 장치
301 : 도전성 기판
301A : 도전성 기판의 표면 부분 (도전성 탄소질 재료)
301B : 도전성 기판의 내부 (도전성 탄소질 재료 또는 다른 재료)
302 : 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 피복층
본 발명에 따르면, 불화 수소 함유 용융 염을 1~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서,
격벽에 의해 양극실과 음극실로 나누어지는 전해조,
상기 양극실에 배치되는 양극,
상기 음극실에 배치되는 음극을 포함하고,
상기 전해조는 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염 또는 불화 수소 함유 용융염의 원료를 그 안으로 공급하기 위한 입구를 가지며,
상기 양극실은 상기 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 양극 가스 출구를 가지며,
상기 음극실은 상기 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 음극 가스 출구를 가지며,
상기 양극은 도전성 기판 및 이 도전성 기판의 표면 중 적어도 일부에 형성되는 피복층을 포함하며,
상기 도전성 기판 중 적어도 표면 부분은 도전성 탄소질 재료로 이루어지며,
상기 피복층은 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치가 제공된다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해서, 본 발명의 본질적인 특징과 다양한 바람직한 실시형태를 이하에서 열거한다.
1. 불화 수소 함유 용융 염을 1~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서,
격벽에 의해 양극실과 음극실로 나누어지는 전해조,
상기 양극실에 배치되는 양극,
상기 음극실에 배치되는 음극을 포함하고,
상기 전해조는 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염 또는 불화 수소 함유 용융염의 원료를 그 안으로 공급하기 위한 입구를 가지며,
상기 양극실은 상기 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 양극 가스 출구를 가지며,
상기 음극실은 상기 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 음극 가스 출구를 가지며,
상기 양극은 도전성 기판 및 이 도전성 기판의 표면 중 적어도 일부에 형성되는 피복층을 포함하며,
상기 도전성 기판 중 적어도 표면 부분은 도전성 탄소질 재료로 이루어지며,
상기 피복층은 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
2. 상기 1 항에 있어서, 상기 도전성 기판의 전체가 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
3. 상기 1 또는 2 항에 있어서, 상기 양극실의 수평 단면적에 대한 상기 음극실의 수평 단면적의 비가 2 이상인 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
4. 상기 3 항에 있어서, 상기 전해조는 기둥형인 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
5. 상기 4 항에 있어서, 상기 전해조는 원통형 또는 직육면체형인 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
6. 상기 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극실의 내부 압력을 조절하는 양극실 압력 조절 수단 및 상기 음극실의 내부 압력을 조절하는 음극실 압력 조절 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
7. 상기 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극실은 그 양극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 양극실 액면 검출 수단을 가지며,
상기 음극실은 그 음극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 음극실 액면 검출 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
8. 상기 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 분해 장치의 내부 온도를 조절하는 온도 조절 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
9. 상기 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극실에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
10. 상기 9 항의 전기 분해 장치를 사용하여, 상기 불활성 공급 수단에 의해 상기 음극실에 불활성 가스를 공급하면서, 불화 수소 함유 용융 염을 100~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해하는 단계를 포함하는 불소 또는 삼불화 질소를 전기 분해 제조하는 방법.
11. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는데 사용되는 상기 1 내지 9 항 중 어느 한 항의 전기 분해 장치의 용도.
12. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 시스템으로서,
상기 1 내지 9 항 중 어느 한 항의 전기 분해 장치, 및
상기 전기 분해 장치를 사용하여 제조된 불소 또는 삼불화 질소를 정제하는 정제 장치를 포함하며,
작동 중에, 상기 시스템으로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 것이 상기 정제 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 시스템.
13. 상기 12 항에 있어서,
상기 음극 가스 출구로부터 추출된 가스와 불활성 가스를 혼합해서, 추출된 가스를 희석하여, 그 결과로서 생긴 희석 가스를 상기 시스템으로부터 배출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 시스템.
14. 상기 12 항에 있어서,
상기 전기 분해 장치 및 상기 정체 장치는 케이스에 수납되는 것을 특징으로 하는 시스템.
15. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 시스템으로서,
상기 1 내지 9 항 중 어느 한 항의 전기 분해 장치, 및
상기 전기 분해 장치를 사용하여 제조되는 불소 또는 삼불화 질소를 가압하는 가압 장치를 포함하며,
작동 중에, 상기 시스템으로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 것이 상기 가압 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 시스템.
16. 상기 15 항에 있어서,
상기 음극 가스 출구로부터 추출된 가스와 불활성 가스를 혼합해서, 추출된 가스를 희석하여, 그 결과로서 생긴 희석 가스를 상기 시스템으로부터 배출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 시스템.
17. 상기 15 항에 있어서,
상기 전기 분해 장치 및 상기 가압 장치는 케이스에 수납되는 것을 특징으로 하는 시스템.
18. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 시스템으로서,
상기 1 내지 9 항 중 어느 한 항의 전기 분해 장치,
상기 전기 분해 장치를 사용하여 제조되는 불소 또는 삼불화 질소를 정제하는 정제 장치, 및
상기 정제 장치를 사용하여 정제된 불소 또는 삼불화 질소를 가압하는 가압 장치를 포함하며,
작동 중에, 상기 시스템으로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 것이 상기 가압 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 시스템.
19. 상기 18 항에 있어서,
상기 음극 가스 출구로부터 추출된 가스와 불활성 가스를 혼합해서, 추출된 가스를 희석하여, 그 결과로서 생긴 희석 가스를 상기 시스템으로부터 배출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 시스템.
20. 상기 18 항에 있어서,
상기 전기 분해 장치, 상기 정제 장치, 및 상기 가압 장치는 케이스에 수납되는 것을 특징으로 하는 시스템.
이하, 본 발명을 도 1 내지 도 5 에서 사용된 도면 부호를 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명의 전기 분해 장치에 대해 설명하겠다. 본 발명의 전기 분해 장치는 불화 수소 함유 용융 염을 1~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치이다.
전기 분해 장치는 격벽 (5) 에 의해 양극실 (6) 과 음극실 (7) 로 나누어지는 전해조 (2), 양극실 (6) 에 배치되는 양극 (3), 음극실 (7) 에 배치되는 음극 (4) 을 포함한다. 전해조 (2) 는 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염 또는 불화 수소 함유 용융염의 원료를 그 안으로 공급하기 위한 입구 (8) 를 가진다. 일반적으로, 상기 입구 (8) 는 음극실 (7) 에 제공된다. 양극실 (6) 은 전해조 (2) 로부터 가스를 추출하기 위한 양극 가스 출구 (9) 를 가진다. 음극실 (7) 은 전해조 (2) 로부터 가스를 추출하기 위한 음극 가스 출구 (10) 를 가진다.
필요하다면, 본 발명의 전기 분해 장치는 상기의 구성요소 이외의 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 양극 이외의 구성요소에 있어서, 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 종래에 사용되던 구성요소가 사용될 수 있다. 또한, 전기 분해 장치의 구조는 불화 수소 함유 용융염을 전기 분해하는데 종래에 사용되던 전기 분해 장치의 구조와 동일할 수 있다. 이러한 종래의 전기 분해 장치의 구성요소 및 구조에 관하여, 예를 들어, 일본공개특허공보 2004-52105 호, 일본특허 제 364545 호, "Fusso Kagaku To Kogyo (I) : Shinp To Oyo (불소 화학과 공업 (I) : 진보와 응용)" (Nobuatsu WATANABE 편집, 1973년, 일본 Kagaku Kogyo Ltd. 출판), 및 "Fusso Kagaku To Kogyo (II) : Shinp To Oyo (불소 화학과 공업 (II) : 진보와 응용)" (Nobuatsu WATANABE 편집, 1973년, 일본 Kagaku Kogyo Ltd. 출판) 을 참조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양극 (3) 에 관하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 양극 (3) 은 도전성 기판 (301) 및 도전성 기판 (301) 의 표면의 적어도 일부에 형성되는 피복층 (302) 을 포함하고, 도전성 기판 (301) 의 적어도 표면 부분 (301A) 은 도전성 탄소질 재료로 이루어지며, 피복층 (302) 은 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어진다(이하, 이 전극은 "도전성 다이아몬드로 피복된 전극" 이라 한다).
다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료에 있어서, 도전성 탄소질 재료가 다이아몬드 구조를 가지는 한은 특별한 제한은 없다. 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료의 예로서는, 도전성 다이아몬드 및 도전성 다이아몬드상 탄소(diamond like carbon)가 포함된다. 도전성 다이아몬드 및 도전성 다이아몬드상 탄소 둘 다 열적 및 화학적으로 안정한 재료이다. 이 재료들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로서는 도전성 다이아몬드를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 기판 (301) 의 표면 부분 (301A) 은 도전성 탄소질 재료로 이루어진다. 도전성 기판 (301) 의 표면 부분 (301A) 의 도전성 탄소질 재료로서는, 일반적으로 불화물 이온의 방전에 의해 생성되는 불소 원자에 대해 화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 예를 들어, 불화 그래파이트 ((CF)n) 를 형성하여 불소-그래파이트 층간 화합물의 생성에 의해 붕괴되는 것을 방지하는 재료(비정질 탄소)가 사용될 수 있다. 또한, 도전성 다이아몬드는 도전성 기판 (301) 의 표면 부분 (301A) 의 재료로 사용될 수 있다.
도전성 기판 (301) 의 내부 (301B) 의 재료로서, 탄소질 재료(비정질 탄소), 니오븀, 및 지르코늄 등이 사용될 수 있다. 도전성 기판 (301) 의 표면 부분 (301A) 에 사용되는 재료의 종류는 도전성 기판 (301) 의 내부 (301B) 에 사용되는 재료의 종류와 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 예를 들어, 도전성 기판 (301) 전체는 그래파이트로 이루어질 수 있다.
도전성 기판이 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 층 (이하, 이 층은 "도전성 다이아몬드 피복층" 이라 한다) 으로 완전히 피복되는 경우에, 도전성 기판의 표면 및 내부 둘 다에 대해 사용되는 재료의 종류는 도전성이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 반면에, 도전성 기판이 아주 조금이라도 도전성 다이아몬드 피복층으로 피복되지 않고 노출되는 표면 부분을 가지는 경우에는, 불화물 이온의 방전에 의해 생성되는 불소 원자에 대해 화학적으로 안정하지 않은 재료는 도전성 기판의 표면 부분의 재료로서 적합하게 사용될 수 없다. 더 상세하게는, 도전성 기판 (화학적으로 불안정한 재료로 이루어진 표면 부분을 가짐) 이 도전성 다이아몬드 피복층으로 피복되지 않고 노출되는 경우, 이러한 화학적으로 불안정한 도전성 기판을 사용하는 양극은 전기 분해 중에 도전성 기판의 노출된 부분에서부터 붕괴되어, 전기 분해를 계속할 수 없게 될 것이다.
실제로, 도전성 다이아몬드 피복층은 다결정질이 되므로, 도전성 기판의 노출을 야기하는 코팅 결손이 전혀 없게 도전성 다이아몬드 피복층으로 도전성 기판을 완전히 피복하는 것은 어렵다. 따라서, 전술하였듯이, 불화물 이온의 방전에 의해 생성되는 불소 원자에 대해 화학적으로 안정한 재료가 도전성 기판의 표면 부분에 대한 재료로 일반적으로 사용된다.
도전성 기판으로서, 도전성 다이아몬드상 탄소 또는 유리상 탄소 등의 매우 조밀한 탄소질 재료로 피복된 금속 재료 (니켈 또는 스테인레스 강) 도 사용될 수 있다.
도전성 기판의 형상에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 도전성 기판의 형 상의 예로서는, 판형, 망형, 봉형, 관형, 및 비드형 등의 구형을 포함한다. 판형의 도전성 기판이 바람직하다. 도전성 기판의 크기에 대해서도, 특별한 제한은 없다. 판형의 도전성 기판으로, 예를 들어 200㎜ (폭) × 600㎜ (길이) × 50㎜ (두께) 의 크기를 가지는 도전성 기판이 종래에 상업적으로 사용되었다. 본 발명에서는, 예를 들어 약 200 ~ 약 280㎜ 의 폭, 약 340 ~ 약 530㎜ 의 길이, 및 약 50 ~ 약 70㎜ 의 두께를 가지는 도전성 기판이 사용될 수 있다.
도전성 기판의 표면 부분에 사용되는 재료의 종류가 도전성 기판의 내부에 사용되는 재료의 종류와 다른 경우에, 도전성 기판의 표면 부분은 도전성 기판의 내부의 층과 별개인 표면층을 형성한다. 이 경우에, 도전성 기판의 표면층의 두께는 일반적으로는 0.5 ~ 20㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 10㎛, 더 바람직하게는 0.5 ~ 5㎛ 이다. 도전성 기판의 내부의 층 두께에 대해서는, 양극이 전극으로서의 충분한 강도를 유지하는 한은 특정한 제한이 없다. 도전성 기판의 내부의 층 두께는 일반적으로 1㎜ 이상이다.
도전성 다이아몬드 피복층의 두께에 대하여 특별한 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 도전성 다이아몬드 피복층의 두께는 바람직하게는 1 ~ 20㎛, 더 바람직하게는 1 ~ 10㎛ 이다.
도전성 다이아몬드 피복층의 두께는 균일할 수 있고 균일하지 않을 수도 있지만, 균일한 것이 바람직하다.
도전성 다이아몬드는 도전성 기판의 표면 부분 및/또는 내부의 재료로 사용될 수 있다. 그러나, 경제적인 관점에서, 도전성 다이아몬드 이외의 재료가 도 전성 기판의 표면 부분 및 내부에서 사용되는 것이 바람직하다.
전술하였듯이, 도전성 기판의 적어도 일부는 도전성 다이아몬드 피복층으로 피복된다. 도전성 다이아몬드 피복층의 피복에 있어서, 도전성 기판의 전체 표면적에 대한 도전성 기판의 표면 중 피복된 부분의 면적의 비율은 일반적으로는 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이다(이하, 이 면적비는 "피복률" 이라 한다). 피복률이 10% 보다 작은 경우에는, 높은 전류 밀도에서 전기 분해를 수행하기가 어려워지는 문제가 생긴다.
전술하였듯이, 피복률은 가장 바람직하게는 100% 이다. 그러나, 경제적인 관점에서, 100% 의 피복률을 가지는 양극을 사용하는 것은 드물다. 예를 들어, 판형의 도전성 기판에 도전성 다이아몬드 피복층을 형성하려는 경우에, 피복층은 도전성 기판의 상하 표면 (즉, 도전성 기판의 반대편 넓은 표면, 다시 말해서, 도전성 기판의 두께 방향에 수직한 두 표면) 각각에 일반적으로 형성되고, 도전성 기판의 다른 네 표면 (즉, 도전성 기판의 네 측면, 다시 말해서, 도전성 기판의 두께 방향에 평행한 네 표면) 에는 피복층이 형성되지 않는다.
도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 만드는 방법에 관하여 이하 설명하겠다. 도전성 다이아몬드로 피복된 전극은 도전성 기판에 도전성 다이아몬드 피복층을 형성함으로써 만들어질 수 있다. 도전성 기판에 도전성 다이아몬드 피복층을 형성하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 이러한 방법의 대표적인 예로는 열 필라멘트 CVD (화학 증착) 법, 마이크로파 플라즈마 CVD 법, 플라즈마 아크 제트 법, 및 PVD (물리 증착) 법을 포함한다. 이러한 방법에 관하여, 예를 들어 "Diamond Electrochemistry" (Akira FUJISHIMA 편집, 2005, 일본 BKC Inc. 출판) 를 참조할 수 있다. 이러한 방법에 사용되는 상업적으로 이용가능한 장치의 예로는, 미국 SP3 Co., Ltd., 가 제작 및 판매하는 열 필라멘트 CVD 장치를 들 수 있다.
상기 방법 중 어느 것에서도, 다이아몬드의 재료로서 수소 가스 및 탄소원 가스의 혼합 가스가 사용되고, 다이아몬드에 도전성을 부여하기 위해서 탄소의 원자가와 다른 원자가를 가지는 원소를 혼합 가스에 매우 적은 양으로 첨가한다(이하, 도전성을 부여하기 위해 사용되는 원소를 "도펀트(dopant)" 라 한다). 도펀트로서는, 붕소, 인, 또는 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 붕소가 더 바람직하다. 도펀트의 양은 도전성 다이아몬드 피복층의 중량에 대해, 바람직하게는 1 ~ 100,000 ppm, 더 바람직하게는 100 ~ 10,000 ppm 이다.
상기 방법 중 어느 것에서도, 도전성 기판에 형성되는 도전성 다이아몬드 피복층은 다결정질 구조를 가지고 비정질 탄소와 그래파이트를 포함하며, 도전성 다이아몬드 피복층에서의 비정질 탄소와 그래파이트의 함유량은 실질적으로 동일하다. 도전성 다이아몬드 피복층의 안정성의 관점에서, 도전성 다이아몬드 피복층에서의 비정질 탄소와 그래파이트의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 정확성을 위해서, 도전성 다이아몬드 피복층에서의 다이아몬드의 양은 그래파이트에 귀속하는 밴드의 강도에 대한 다이아몬드에 귀속하는 밴드의 강도의 비율로 표현되고, 이 밴드는 라만 분광분석으로 관찰된다(비정질 탄소 함유량이 그래파이 트 함유량과 실질적으로 동일하기 때문에, 라만 분광분석에서 비정질 탄소에 귀속되는 밴드의 강도에 대해서는 관심을 가질 필요가 없다). 구체적으로는, 라만 분광분석에 있어서, 비 I(D)/I(G) 가 1 보다 큰 것이 바람직하고, 여기서 I(D) 는 1,332 ㎝-1 부근 (1,312 ~ 1,352 ㎝- 1 의 범위) 에서 나타나고 다이아몬드에 귀속하는 피크와 강도를 의미하고, I(G) 는 1,580 ㎝-1 부근 (1,560 ~ 1,600 ㎝- 1 의 범위) 에서 나타나고 그래파이트의 G 밴드에 귀속하는 피크와 강도를 의미한다. 간단히 말해서, 다이아몬드 함유량은 그래파이트 함유량보다 더 많은 것이 바람직하다. 상기 비 I(D)/I(G) 는 더 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3.6 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
도전성 기판에 도전성 다이아몬드 피복층을 형성하는 열 필라멘트 CVD (화학 증착) 법에 대해서 이하 설명하겠다. 이 방법에서, 먼저, 탄소원으로서의 유기 화합물 (메탄, 엔탄올, 도는 아세톤 등) 및 도펀트가 수소 가스와 함께 열 필라멘트 CVD 장치로 공급된다. 도펀트 및 수소 가스와 함께 메탄이 탄소원으로서 CVD 장치에 공급되는 경우에, 메탄 및 도펀트의 양은, 예를 들어 메탄, 도펀트 및 수소 가스의 전체 체적에 대해 각각 0.1 ~ 10 체적%, 0.02 ~2 체적% 이다. 혼합 가스 (즉, 메탄, 도펀트 및 수소 가스의 혼합물) 의 CVD 장치로의 공급률은 CVD 장치의 크기에 따라 달라진다. 그러나, 공급률은 일반적으로는 0.5 ~ 10 리터/min, 바람직하게는 0.6 ~ 8 리터/min, 더 바람직하게는 1 ~ 5 리터/min 이다. CVD 장치에서의 압력은 바람직하게는 15 ~ 760 Torr, 더 바람직하게는 20 ~ 300 Torr 이다.
다음으로, 열 필라멘트 CVD 장치에서 필라멘트를 수소 라디칼 등이 발생하는 온도 범위인 1,800 ~ 2,800 ℃ 의 온도에서 가열하고, 도전성 기판을 다이아몬드가 증착될 수 있는 750 ~ 950 ℃ 의 온도에서 가열되도록 CVD 장치에 배치한다. 이 작업에 의해서, 도전성 다이아몬드가 도전성 기판의 표면에 증착되어서, 도전성 기판에 도전성 다이아몬드 피복층을 형성한다. 따라서, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 얻는다.
도전성 기판과 도전성 다이아몬드 피복층 사이의 부착력을 향상시키는 관점에서, 도전성 기판에 도전성 다이아몬드 피복층을 형성하기 전에 도전성 기판의 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 연마 후의 도전성 기판의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 는 바람직하게는 0.1 ~ 15 ㎛, 더 바람직하게는 0.2 ~ 3 ㎛ 이다. 연마 후의 도전성 기판의 표면 윤곽의 최대 높이 (Rz) 는 1 ~ 100 ㎛, 더 바람직하게는 2 ~ 10 ㎛ 이다. 또한, 도전성 기판의 표면에 다이아몬드 분말 (성장핵으로서) 을 붙이는 것은 도전성 기판 상의 도전성 다이아몬드 피복층을 균일하게 성장시키는데 효과가 있다.
상기 방법에 의해서, 다이아몬드 미립자로 이루어진 층이 도전성 기판 상의 도전성 다이아몬드 피복층으로서 형성되고, 다이아몬드 입자의 크기는 일반적으로는 0.001 ~ 2 ㎛, 바람직하게는 0.002 ~ 1 ㎛ 이다. 상기 방법에서 형성되는 도전성 다이아몬드 피복층의 두께는 화학 증착이 실행되는 시간을 적절하게 선택하 여 조절될 수 있다. 전술하였듯이, 경제적인 관점에서, 도전성 다이아몬드 피복층의 두께는 바람직하게는 1 ~ 20 ㎛, 더 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛ 이다.
음극에 대해서 이하 설명하겠다. 전술하였듯이, 음극은 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 종래 사용되던 재료로 만들어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 음극의 재료의 예로 니켈 및 철을 들 수 있다.
전해조에 대해서 이하 설명하겠다. 전해조는 격벽 (예를 들어, 스커트) 에 의해 양극실 및 음극실로 나누어지고, 양극은 양극실에 배치되며, 음극은 음극실에 배치된다.
격벽은 전기 분해 중에 불소 또는 삼불화 질소가 수소와 혼합되는 것을 방지하기 위해 배치되고, 불소 또는 삼불화 불소가 양극에서 생성되며, 수소가 음극에서 생성된다. 일반적으로 격벽은 수직으로 배치된다.
격벽의 재료에 대해서, 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 사용되는 격벽의 재료로서 종래에 사용되던 것이면 특별한 제한은 없다. 격벽의 예로는, 니켈과 구리와 합금인 모넬을 들 수 있다.
전해조의 재료에 대해서, 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 사용되는 전해조의 재료로서 종래에 사용되던 것이면 특별한 제한은 없다. 고온의 불화 수소에 대한 내식성의 관점에서, 전해조의 재료로는 연강, 니켈 합금, 불소 함유 수지 등이 사용되는 것이 바람직하다.
전해조의 형상에 대해서, 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 사용되는 전해조의 재료로서 종래에 사용되던 것이면 특별한 제한은 없다. 전해조 는 일반적으로는 기둥형, 바람직하게는 원통형 또는 직육면체형이다. 전해조가 기둥형인 경우, 전해조는 후술하는 온도 조절 수단을 사용함으로써 그 원주면을 통해 균일하게 가열될 수 있다. 또한, 전해조가 기둥형인 경우, 전극이 동심적으로 배치되어, 전해조 내의 전류 분포가 균일해져서 안정적인 전기 분해를 수행할 수 있게 된다.
또한, 전해조가 직육면체인 경우에도, 전해조는 후술하는 온도 조절 수단을 사용함으로써 그 둘레를 통해 균일하게 가열될 수 있다.
격벽의 형상에 대해서, 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 사용되는 격벽의 형상으로서 종래에 사용되던 것이면 특별한 제한은 없다. 격벽은 일반적으로는 기둥형, 바람직하게는 원통형 또는 직육면체형이다.
전해조의 형상과 격벽의 형상의 조합에 대해서, 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해 분야에서 종래에 사용되던 것이면 특별한 제한은 없다. 특히, 예를 들어 전해조와 격벽 둘 다가 직육면체형인 조합 (도 6A 참조), 전해조가 원통형이고 격벽이 직육면체형인 조합 (도 6B 참조), 및 전해조와 격벽 둘 다가 원통형인 조합 (도 6C 참조) 이 사용될 수 있다.
양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비는 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상이다. 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 상기 비율에 대해 특별한 제한은 없지만, 실제적인 관점에서 상기 비율의 상한은 일반적으로 10 이다. 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비가 2 이상인 것이 바람직 한 이유는 이하와 같다.
본 발명의 전기 분해 장치에 사용의 의해, 종래 기술에 비해 양극 효과의 발생이 확실히 방지될 수 있고, 그에 의해 종래 기술에서보다 훨씬 더 높은 전류 밀도에서 전기 분해를 실행하는 것이 가능해진다. 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해가 이러한 높은 전류 밀도에서 실행되는 경우에, 수소 가스가 음극에서 대량으로 생성되고, 따라서 이하의 문제가 발생한다. 수소 가스가 대량으로 생성된다면, 음극실 내의 전해액에서 표류하는 수소 가스 기포가 격벽 아래로 가서 양극실로 들어가서, 수소가 불소와 결합하여 불화 수소를 형성하고, 결국 불소의 발생 효율을 낮추게 될 수 있다. 또한, 수소 가스는 매우 가볍고 수소 가스 기포는 매우 미세하기 때문에, 대량의 수소 가스가 발생하면, 수소 가스 기포가 음극실 내의 전해액에서 상승하고 격렬하게 대류하며, 가스 기포가 전해액의 표면에 축적되어 기포층을 형성하게 되어, 기포층의 형성으로 인해 음극실 내의 전해액의 겉보기 표면 높이가 매우 상승한다. 따라서, 후술하는 음극실 액면 검출 수단을 사용하여 음극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 경우에, 액면 검출 수단은 액면의 실제 높이를 정확히 검출할 수가 없다. 이러한 액면 높이의 잘못된 검출은 전기 분해 장치의 조작을 방해할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 문제는 음극실의 수평 단면적을 양극실의 수평 단면적보다 크게 함으로써, 즉 더 상세하게는 양극실의 수평 단면적의 2 배 이상으로 함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견했다. 음극실의 수평 단면적이 양극실의 수평 단면적보다 큰 경우, 수소 가스 기포는 음극실에서 잘 유지되어서 격벽 아래로 내려가 양극실로 들어가지 않게 된다. 또한, 액면 높이의 겉보기 상승은 무시할 수 있게 된다. 따라서, 상기 문제는 생기지 않게 된다.
본 발명의 전기 분해 장치는 양극실의 내부 압력을 조절하는 양극실 압력 조절 수단 및 음극실의 내부 압력을 조절하는 음극실 압력 조절 수단을 가진다. 이러한 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 양극실 및 음극실의 내부 압력은 서로 동일하게 조절된다. 양극실 및 음극실의 동일한 내부 압력은 양극실의 액면 높이와 음극실의 액면 높이를 동일하고 일정하게 유지할 수 있어서 바람직하다. 양극실의 액면 높이와 음극실의 액면 높이가 동일하고 일정하게 유지될 수 없는 경우에는, 이하의 문제가 발생한다.
양극실의 액면 높이와 음극실의 액면 높이가 동일하고 일정하게 유지될 수 없는 경우에, 양극실와 음극실의 액면은 개별적으로 변동한다. 최악의 경우에는, 양극실 및 음극실 중 어느 하나의 액면이 전해조의 격벽 아래까지 낮아진다. 이 경우에, 액면이 낮아진 방에 포함된 가스가 다른 방으로 들어갈 가능성이 있다. 따라서, F2 와 H2 사이의 반응이 일어나 HF 를 생성해서, 전류 효율이 저하되고 F2 의 순도가 낮아진다(즉, F2 중의 HF 의 농도가 증가). 또한, 액면이 변동하면, HF 의 공급을 실행하는 기준이 정확히 적용될 수 없기 때문에, 전해액의 조성이 정확하게 조절될 수 없는 문제가 생긴다. (양극실의 액면 높이와 음극실의 액면 높이가 동일하고 일정하게 유지되는 경우, 전해액의 HF 농도는 매우 정확하게 조절될 수 있다.) 양극실의 내부 압력 및 음극실의 내부 압력은 전해조 로의 가스 공급 (또는 전해조 내의 가스의 생성) 과 전해조로부터 가스 배출을 순조롭게 수행함으로써 동일하게 유지될 수 있다. 상기 작동이 순조롭게 수행될 수 없는 경우는 문제 (예를 들어, 전기 분해의 이상, 도관의 막힘, 밸브의 불완전한 닫힘, 또는 도관의 누설) 가 발생했다는 것을 나타낸다. 문제가 발생하면, 예를 들어 전기 분해 장치를 포함하는 시스템을 점검하는 조치가 필요하다.
양극실 압력 조절 수단 및 음극실 압력 조절 수단이 사용되는 경우에, 그 실행과 작동은 이하와 같을 수 있다. 먼저, 양극실 압력 조절 수단에 대해 설명하겠다. 양극실 압력 조절 수단은, 예를 들어 이하의 방식으로 제공된다. 양극실 (6) 의 상부 패널로부터 양극실 (6) 로 불활성 가스를 공급하는 도관이 제공되고, 이 도관은 질소 가스 봄베(bomb) 에 연결되며, 그에 의해 불활성 가스로서의 질소를 가스 봄베로부터 도관을 통해 양극실 (6) 로 주입하는 것이 가능하다. 양극실 (6) 은 양극실 (6) 의 내부 압력을 검출하는 양극실 압력 검출 수단 (15) (예를 들어, 압력계) 을 가진다. 또한, 양극실 압력 검출 수단 (15) 의 검출 결과에 따라 개폐가능한 전자기 자동 밸브 (11) 가 양극 가스 출구 (9) 의 하류에 부착한다(이하, "전자기 자동 밸브" 는 간단히 "자동 밸브" 라 한다). 이러한 수단과 부품을 포함하는 장치가 양극실 압력 조절 수단으로서 사용된다. 전기 분해 장치의 작동 중에, 질소 가스가 가스 봄베로부터 도관을 통해 양극실 (6) 로 적절하게 공급되고, 자동 밸브 (11) 가 양극실 압력 검출 수단 (15) 의 검출 결과에 따라 적절하게 개폐되어, 양극실 (6) 의 내부 압력을 조절한다. 음극실 압력 조절 수단의 실행과 작동에 대해서도 상기와 동일한 설명이 적용된다.
양극실 (6) 은 양극실 (6) 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 양극실 액면 검출 수단 (13) 을 가지고, 음극실 (7) 은 음극실 (7) 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 음극실 액면 검출 수단 (14) 을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 검출 수단이 제공된다면, 전해조 내부가 육안으로 관찰될 수 없는 경우에도 양극실 및 음극실 각각 내의 전해액의 표면 높이를 정확히 알 수 있다. 양극실 액면 검출 수단 및 음극실 액면 검출 수단의 검출 결과에 근거하여, 전해액의 원료 (불화 수소 (HF) 및/또는 암모니아 (NH3))가 적절하게 공급되어 양극실 내의 전해액의 표면 높이와 음극실 내의 전해액의 표면 높이가 동일하고 일정하게 조절될 수 있다. 따라서, 전해액이 역류하는 것을 방지하고 전기 분해를 더 안정적으로 수행할 수 있다. 양극실 액면 검출 수단 및 음극실 액면 검출 수단으로서 사용되는 검출 수단의 예로는, 레벨 프로브 (level probe) (예를 들어, 전해액의 표면 높이를 5 단계 이상으로 검출할 수 있는 레벨 프로브) 를 들 수 있다.
이하, 전해액의 표면 높이를 5 단계로 검출할 수 있는 양극실 액면 검출 수단 및 음극실 액면 검출 수단을 사용하여, 양극실 내의 전해액의 표면 높이 및 음극실 내의 전해액의 표면 높이를 제어하는 방법을 설명하겠다.
액면 높이 단계의 눈금은 5 단계, 즉 높이의 내림차순으로 정해지는 1 내지 5 단계를 가진다(인접한 단계 사이의 거리는 2㎝ 이다). 3 단계의 높이가 표준 높이 (전기 분해 시작 시의 액면의 높이) 이다. 액면의 검출은 양극실 및 음극실 둘 다에서 수행된다. 일반적으로, 양극실 및 음극실에서 내부 압력 제어를 수행함으로써, 양극실 및 음극실 각각의 액면의 높이를 3 단계의 높이 부근으로 유 지한다.
전기 분해 중에, 전해액의 원료로서 불화 수소가 소모된다. 따라서, 전기 분해 중에, 전해액 내의 불화 수소의 중량 및 체적이 감소한다. 따라서, 양극실 및 음극실 중 어느 하나에서의 액면의 높이가 3 단계의 높이 (액면의 표준 높이) 보다 낮아지면 전해액으로의 불화 수소의 공급이 시작되고, 양극실 및 음극실 중 어느 하나에서의 액면의 높이가 3 단계의 높이에 도달하면 공급이 중단된다. 이러한 제어를 수행함으로써, 복잡한 기구에 의한 제어 장치를 필요로 하지 않으면서 전해액 내의 불화 수소의 양이 단지 작은 변동만을 가지며 안정될 수 있다. 결국, 전해액 내의 불화 수소의 양은 매우 정확하게 제어될 수 있고, 불소 또는 삼불화 질소를 안정적으로 생산할 수 있다.
또한, 어떠한 이상이나 문제로 인해 액면의 높이가 2 단계 또는 4 단계의 높이에 도달할 정도로 액면이 크게 변동하면, 경고 단계의 경보를 발하면서 전기 분해가 중단된다. 이 시점에서 조작자가 대응할 수 있다면, 액면의 높이는 표준값으로 조절될 것이고 전기 분해는 다시 시작되어 계속될 것이다. 액면의 높이가 1 단계 또는 5 단계에 도달할 정도로 액면 높이의 변동이 더 크다면, 전기 분해 장치는 긴급 정지하고, 경보 단계의 경보를 발하면서 전기 분해 장치의 내부를 외부에 연결하는 도관이 자동 밸브에 의해 차단될 것이다. "긴급 정지" 란 제어 시스템을 제외하고는 동력 공급이 중단되고, 가열이 수행되지 않으며, 가스의 공급과 배출이 수행되지 않는 상태를 의미한다.
전기 분해 장치는 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 아르곤, 네온, 크립톤, 또는 크세논) 를 음극실로 공급하는 불활성 가스 공급 수단 (20A) 을 가지는 것이 바람직하다. 전기 분해 장치가 이러한 불활성 가스 공급 수단을 가지는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다.
전술하였듯이, 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염의 전기 분해가 높은 전류 밀도에서 수행되는 경우에, 대량의 수소 가스가 생성되어, 대량의 가스 기포가 음극실 내의 전해액의 표면에 축적되고, 따라서 음극실 내의 전해액의 표면 높이가 음극실 액면 검출 수단에 의해 정확하게 검출될 수 없게 된다. 그러나, 불활성 가스 공급 수단에 의해 불활성 가스를 음극실로 공급함으로써, 액면에 존재하는 기포가 소멸될 수 있어서, 음극실 내의 전해액의 표면 높이의 검출이 음극실 액면 검출 수단에 의해 수행될 수 없게 될 가능성을 없앤다.
대량의 불활성 가스가 음극실로 주입된다면, 음극실 내의 전해액의 표면이 변동하거나 음극실의 내부가 국부적으로 냉각되어 불균일한 온도를 가지게 된다. 따라서, 음극실 내의 전해액의 농도의 불균일이나 전해액의 국부적인 응고가 발생하여, 전기 분해에 악영향을 끼친다. 따라서, 음극실로의 불활성 가스의 공급량은 작은 것이 바람직하다.
음극실로의 불활성 가스의 공급량은 전기 분해 중의 인가 전류 밀도에 따라 달라진다. 인가 전류 밀도가 100 A/dm2 보다 낮은 경우에는, 불활성 가스를 공급할 필요가 없다. 인가 전류 밀도가 100 A/dm2 이상이고 500 A/dm2 보다 작은 경우에는, 불활성 가스의 공급량은 수소 가스와 불활성 가스의 전체 체적에 대해 약 5 체적% 이다. 인가 전류 밀도가 500 ~ 1,000 A/dm2 인 경우에는, 불활성 가스의 공급량은 수소 가스와 불활성 가스의 전체 체적에 대해 약 10 체적% 이다.
불활성 가스 공급 수단을 사용하여 음극실로 불활성 가스를 공급하는 경우에, 그 실행 및 작동은 다음과 같을 수 있다. 음극실의 상부 패널로부터 음극실로 불활성 가스를 공급하는 도관이 제공되고, 이 도관은 불활성 가스 봄베에 연결되며, 그에 의해 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 아르곤, 네온, 크립톤, 또는 크세논) 를 가스 봄베로부터 도관을 통해 음극실로 주입하는 것이 가능하다. 양극실 액면 검출 수단의 검출 결과에 따라 개폐가능한 자동 밸브가 양극 가스 출구의 하류에 부착한다. 음극실 액면 검출 수단의 검출 결과에 따라 개폐가능한 자동 밸브가 음극 가스 출구의 하류에 부착한다. 이러한 수단과 부품을 포함하는 장치가 불활성 가스 공급 수단으로서 사용된다. 전기 분해 장치의 작동 중에, 자동 밸브가 양극실 액면 검출 수단과 음극실 액면 검출 수단의 검출 결과에 따라 적절하게 개폐되어, 음극실로의 불활성 가스를 적절한 양으로 공급한다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용하는 전기 분해에서는, 종래 기술보다 훨씬 더 높은 전류 밀도에서 전기 분해를 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 많은 전극을 전기 분해 장치에 부착할 필요가 없기 때문에, 전기 분해 장치를 소형화할 수 있다. 더 구체적으로는, 종래 기술의 경우에는, 1,000 A 급 전기 분해 장치가 약 400 리터의 체적을 가지는 전해조를 가질 필요가 있지만, 본 발명의 경우에는, 1,000 A 급 전기 분해 장치가 단지 약 40 리터의 체적을 가지는 전해조를 가진다. 즉, 본 발명에서 현저한 소형화를 달성할 수 있다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 불소를 제조하는 경우에, 전해액으로서 불화 칼륨 (KF) 및 불화 수소 (HF) 의 HF 함유 용융염 (KF/HF 몰비는 1/x, x 는 1.9 ~ 2.3 인 것이 바람직하다) (이하, "KF-xHF 계의 HF 함유 용융염" 이라 한다) 이 사용될 수 있다. KF-xHF 계의 HF 함유 용융염에서, x 가 1.9 보다 작아지는 경우, HF 함유 용융염의 융점 증가 및 응고에 의해 전기 분해가 계속될 수 없게 된다. 한편, x 가 2.3 보다 커지는 경우, 불소의 제조는 이하의 문제를 수반하게 된다. 불화 수소 (HF) 의 증기압이 높아지고, HF 가 도전성 다이아몬드로 피복된 전극으로 침투해서, 전극의 붕괴를 일으키는 층간 화합물의 생성을 촉진시킨다. 또한, 전해조와 그 구성요소의 부식과 침식이 증가하기 쉬어진다. 게다가, 불화 수소 (HF) 의 손실이 커진다.
전기 분해 중에, 전해액으로 사용되는 KF-xHF 계의 HF 함유 용융염에 있어서, x 값 (즉, 불화 칼륨 (KF) 에 대한 불화 수소 (HF) 의 몰비) 은 불화 수소의 소비에 따라 변한다. x 값은 전해조에 불화 수소를 적절하게 공급함으로써 바람직한 범위 (예를 들어, 1.9 ~ 2.3 의 범위) 내에서 유지될 수 있다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 삼불화 질소를 제조하는 경우에, 전해액으로서 불화 암모늄 (NH4F) 및 불화 수소 (HF) 의 HF 함유 용융염 (NH4F/HF 몰비는 1/m, m 은 1~4 이다) (이하, "NH4F-mHF 계의 HF 함유 용융염" 이라 한다) 또는 불화 암모늄, 불화 칼륨 (KF), 및 불화 수소의 HF 함유 용융염 (NH4F:KF:HF 몰비는 1:1:n, n 은 1~7 이다) (이하, "NH4F-KF-nHF 계의 HF 함유 용융염" 이라 한다) 이 사용될 수 있다. NH4F-mHF 계의 HF 함유 용융염에서, m 은 2 인 것이 바람직하다. NH4F-KF-nHF 계의 HF 함유 용융염에서, n 은 4 인 것이 바람직하다. 전해액의 조성을 변경함으로써 삼불화 질소 이외의 불소 화합물이 제조될 수 있다.
전기 분해 중에, NH4F-mHF 계 또는 NH4F-KF-nHF 계의 HF 함유 용융염 (각각 전해액으로 개별적으로 사용됨) 에 대하여, m 값 (즉, 불화 암모늄 (NH4F) 에 대한 불화 수소 (HF) 의 몰비) 또는 n 값 (즉, 불화 칼륨 (KF) 에 대한 불화 수소 (HF) 의 몰비) 은 불화 수소의 소비에 따라 변한다. m 및 n 값 각각은 전해조로 불화 수소를 적절하게 공급함으로써 바람직한 범위 (예를 들어, m 값의 경우에는 1 ~ 4 의 범위, n 값의 경우에는 1 ~ 7 의 범위) 에서 유지될 수 있다.
본 발명에서 수행되는 전기 분해에서, 전해액의 온도에 대하여, 전해액이 용융 상태로 유지될 수 있는 한은 특정한 제한이 없다. 전해액의 온도는 바람직하게는 70 ~ 120 ℃, 더 바람직하게는 80 ~ 110 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ~ 105 ℃ 이다.
전해액의 온도는 전해조 내에 제공되는 온도 조절 수단을 사용함으로써 조절될 수 있다. 온도 조절 수단의 일례는, 전해조의 외부면에 밀착되는 히터, 히터에 연결되고 전해조의 외부에 제공되는 열 제어기 (PID (비례 적분 미분) 작동이 가능), 및 전해조의 내부에 제공되는 열 검출 수단 (열전대) 으로 이루어지는 장치 이다. 온도 조절 수단을 사용함으로써, 전해조 내의 전해액의 온도를 일정한 온도로 유지할 수 있게 된다.
KF-xHF 계의 HF 함유 용융염 (x 는 1.9 ~ 2.3) 을 제조하는 방법에 대해서, 특별한 제한은 없고, 어떤 종래 방법도 사용될 수 있다. 예를 들어, KF-xHF 계의 HF 함유 용융염은 산성 불화 칼륨에 무수 불화 수소 가스를 불어넣음으로써 제조될 수 있다. NH4F-mHF 계의 HF 함유 용융염 (m 은 1 ~ 4) 을 제조하는 방법에 대해서, 특별한 제한은 없고, 어떤 종래 방법도 사용될 수 있다. 예를 들어, NH4F-mHF 계의 HF 함유 용융염은 이불화 수소 암모늄 및/또는 불화 암모늄에 무수 불화 수소 가스를 불어넣음으로써 제조될 수 있다. NH4F-KF-nHF 계의 HF 함유 용융염 (n 은 1 ~ 7) 을 제조하는 방법에 대해서, 특별한 제한은 없고, 어떤 종래 방법도 사용될 수 있다. 예를 들어, NH4F--KF-nHF 계의 HF 함유 용융염은 산화 불화 칼륨과 이불화 수소 암모늄 및/또는 불화 암모늄의 혼합물에 무수 불화 수소 가스를 불어넣음으로써 제조될 수 있다.
제조 직후의 전해액에는 대략 수백 ppm 의 물이 존재한다. 따라서, 양극으로 탄소 전극을 사용하는 종래의 경우에는, 양극 효과의 발생을 저지하기 위해서, 예를 들어, 사용되는 전류 밀도가 0.1 ~ 1 A/dm2 만큼 낮은 탈수 전기 분해를 전해액에 가함으로써 전해액을 탈수시킬 필요가 있다. 그러나, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 양극으로 사용하는 본 발명에 있어서, 전기 분해에서 양극 효과가 발생하지 않으며, 따라서 전해액의 탈수 전기 분해는 높은 전류 밀도에서 수행될 수 있어, 탈수 전기 분해를 단기간에 완료할 수 있다. 대신에, 전해액에 탈수 전기 분해를 미리 가하지 않고, 요구되는 전류 밀도에서 전기 분해 장치의 작동을 시작할 수 있다.
전술하였듯이, 전해조는 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염 또는 불화 수소 함유 용융염의 원료를 그 안에 공급하는 입구를 가진다. 전기 분해 장치의 작동 중에, 불화 수소 함유 용융염의 원료는 이 입구로부터 전해조로 적절하게 공급된다.
전술하였듯이, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용하는 전기 분해는 높은 전류 밀도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서, 인가 전류 밀도는 일반적으로 1 ~ 1,000 A/dm2 이다. 인가 전류 밀도가 1 A/dm2 보다 작은 경우에는, 종래의 전기 분해 장치에 대한 장점이 거의 없게 된다. 반면에, 인가 전류 밀도가 1,000 A/dm2 보다 큰 경우에는, 다음과 같은 문제가 생긴다. 예를 들어, 불소 가스의 격렬한 생성은 전기 분해 장치의 구성요소와 전기 분해 장치를 포함하는 시스템의 구성요소의 부식 및 침식을 촉진시키고, 도관을 막히게 할 수 있다. 상기 구성요소의 부식 및 침식의 촉진 및 도관의 막힘을 방지하기 위해서, 불소를 제조하는데 사용되는 전류 밀도는 2 ~ 500 A/dm2 인 것이 바람직하고, 10 ~ 400 A/dm2 인 것이 더 바람직하고, 200 ~ 400 A/dm2 인 것이 가장 바람직하며, 삼불화 질소를 제조 하는데 사용되는 전류 밀도는 10 ~ 200 A/dm2 인 것이 바람직하고, 40 ~ 150 A/dm2 인 것이 더 바람직하고, 110 ~ 150 A/dm2 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 수행되는 전기 분해에서, 불소 또는 삼불화 질소는 가스 형태로 얻어진다.
전술하였듯이, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용함으로써, 종래의 장치를 사용하는 전기 분해보다 훨씬 더 높은 전류 밀도에서 전기 분해가 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치는 불소 또는 삼불화 질소가 효율적으로 제조될 수 있게 한다. 특히, 예를 들어, 본 발명의 전기 분해 장치의 전해조의 체적이 약 40 리터인 경우에는, 불소 또는 삼불화 질소가 종래의 장치를 사용하여 수행되는 전기 분해에서 제조되는 양의 수십에서 수백배 정도의 양으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 전기 분해 장치는 종래의 전기 분해 장치보다 반도체 제조 공장에서의 현장 전기 분해 장치로서 사용되기에 훨씬 더 유리할 수 있다. 본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 달성되는 특별한 이점에 대해 이하 설명하겠다.
반도체 제조 공장의 대부분의 내부 영역은 청정실 영역이어서, 풋프린트(footprint) 당 반도체 제조 공장의 비용이 비싸다. 따라서, 현장 전기 분해 장치의 크기를 줄이는 것이 요구되어 왔다. 종래의 전기 분해 장치의 경우에, 전기 분해 장치에서 사용되는 전해조의 단위 체적 당 제조되는 불소 또는 삼불화 질소의 양은 본 발명의 전기 분해 장치의 경우에 비해 적다. 따라서, 종래의 전기 분해 장치의 크기를 줄인다면, 반도체 제조에 필요한 양만큼 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는데 더 많은 시간이 필요하게 되어서, 공급에 필요한 양만큼 가스를 확보하기 위해서 가스 (불소 또는 삼불화 질소) 를 보존 장치로부터 반응 장치로 공급하기 전에 보존 장치에 보존시킬 필요가 있게 된다. 종래의 전기 분해 장치가 사용되는 경우에, 전기 분해에 의해 형성되는 가스의 보존은 가압 장치를 사용하여 가스를 가압하고 보존 장치에 가압된 가스를 채움으로써 수행되지만, 불소 가스 또는 삼불화 가스는 매우 높은 반응성을 가지기 때문에, 고압에서 이러한 가스를 보존하는 것은 위험하다. 따라서, 고압에서 장기간 동안 이러한 가스를 보존하기 위해서, 가스의 압력이 약 0.2 MPa 보다 높아지지 않게 억제해야 한다. 이런 이유로, 종래의 장치를 사용하여 대량의 불소 또는 삼불화 질소를 제공하고자 하는 경우에, 큰 보존 장치, 예를 들어 500 리터 ~ 3 ㎥ 의 체적을 가지는 보존 장치를 사용할 필요가 있게 된다. 따라서, 종래의 장치의 사용은 반도체 제조 공장의 풋프린트 당 비용의 관점에서 매우 불리하다.
반면에, 본 발명의 전기 분해 장치가 불소 또는 삼불화 질소의 제조에서 사용되는 경우에는, 전기 분해 장치에서 사용되는 전해조의 단위 체적 당 불소 또는 삼불화 질소의 생산량이 매우 크다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치의 크기가 작은 경우에도, 불소 가스 또는 삼불화 질소 가스는 반도체 제조에 필요한 양만큼 단기간에 제조될 수 있어서, 충분한 양의 가스가 모일 때가지 가스를 보존할 필요가 없고, 따라서 보존 장치가 불필요하다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장 치의 사용은 반도체 제조 공장의 풋프린트 당 비용의 관점에서 매우 유리하다.
보존 장치를 사용하지 않는 것은 후술하는 가스 누설의 방지의 관점에서도 바람직하다. 그러나, 모든 사정을 고려하여 보존 장치를 사용하는 것이 바람직하다고 여겨지면, 보존 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 전기 분해 장치에서 양극 효과가 일어나지 않기 때문에 높은 전류 밀도에서 전기 분해가 가능한 이유는 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 전기 분해 장치에서, 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 피복층은 도전성 기판의 표면에 형성되지만, 다이아몬드 구조를 가지지 않고 도전성 기판을 형성하는 도전성 탄소질 재료가 피복층으로 피복되지 않은 채로 도전성 기판의 표면 중 일부에서 노출될 수 있다. 도전성 기판의 표면 중 일부에서 불화 수소 함유 용융염을 포함하는 전해액에 노출되는 다이아몬드 구조를 가지지 않는 탄소질 재료에 있어서, 불화 그래파이트 ((CF)n) 가 전기 분해가 진행됨에 따라 탄소질 재료 위에서 형성된다. 불화 그래파이트는 전해액과의 젖음성이 낮아서, 양극을 안정적으로 보호한다. 반면에, 다이아몬드 구조를 가지고 피복층을 형성하는 탄소질 재료에 있어서, 탄소질 재료의 다이아몬드 구조는 전기 분해가 진행됨에 따라 불소 말단을 가지게 되어서, 다이아몬드 구조에서의 sp3 결합이 끊어지지 않고, 따라서 다이아몬드 구조를 가지는 탄소질 재료에 도전성을 부여하는 도펀트 (붕소, 인, 또는 질소 등) 가 탄소질 재료의 다이아몬드 구조로부터 용해되지 않는다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용함으로써, 장기간 동안 전기 분해를 안정적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용하는 전기 분해에서, 전기 분해 장치의 전극은 부식이나 슬러지의 발생이 거의 없기 때문에, 자주 전극을 교체하거나 전해액을 갱신할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용함으로써, 전극 또는 전해액을 교체하기 위해 전기 분해를 중단하는 빈도를 줄일 수 있게 된다. 이것은, 전극 또는 전해액을 교체하기 위해 전기 분해를 중단시키지 않고, 단지 전해액의 원료 (불화 수소 (HF) 또는 암모니아 (NH3)) 만을 공급함으로써 장기간 동안 불소 또는 삼불화 질소를 안정적으로 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 불소 또는 삼불화 질소를 제조하기 위한 전기 분해는 종래의 기술에서 사용되는 것보다 더 작은 전해조를 사용하여 수행될 수 있다. 전기 분해가 종래의 기술에서 사용되는 것보다 더 작은 전해조를 사용하여 수행되는 경우, 전기 분해에서 소비되는 불화 수소 (HF) 를 자주 보충해줄 필요가 있다. 따라서, 이러한 경우에, 전해액 내의 불화 수소 (HF) 의 농도는 전기 분해 중에 크게 변한다. 그러나, 본 발명의 전기 분해 장치에서 사용되는 양극으로서의 도전성 다이아몬드로 피복된 전극은 높은 내구성을 가지고 있어, 양극 효과를 받지 않는다.
전술하였듯이, 양극실은 전해조로부터 가스를 추출하는 양극 가스 출구를 가지고, 음극실은 전해조로부터 가스를 추출하는 음극 가스 출구를 가진다. 본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 수행되는 전기 분해에서, 가스는 양극 및 음극 각각에서 발생한다. 양극에서 발생된 가스는 주로 불소 또는 삼불화 질소로 이루어지고, 음극에서 발생된 가스는 주로 수소로 이루어진다. 양극에서 발생된 가스는 양극 가스 출구를 통해 전해조로부터 추출된다. 요구된다면, 양극 가스 출구를 통해 전해조로부터 추출된 가스는 정제 장치로 보내져서 정제될 수 있다. 정제 장치로는, 본 발명의 시스템을 위한 정제 장치로서 후술하는 장치가 사용될 수 있다. 또한, 음극에서 발생된 가스는 음극 가스 출구를 통해 전해조로부터 추출된다. 요구된다면, 음극 가스 출구를 통해 전해조로부터 추출된 가스는 정제 장치로 보내져서 정제될 수 있다. 음극 가스 출구를 통해 전해조로부터 추출되는 가스에 있어서, 이 가스를 불활성 가스 (질소, 아르곤, 네온, 크립톤, 또는 크세논 등) 와 혼합하여 희석시키고 이 혼합 가스를 공기 중으로 방출함으로써, 수소의 폭발을 방지하기 위해서 공기 중으로 방출되는 가스의 수소 함유량을 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 분해 장치는 불소 또는 삼불화 질소를 반응 장치 (불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는) 에 장기간 동안 안정적으로 공급하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 분해 장치는 불소 또는 삼불화 질소를 요구되는 반응을 수행하는 반응 장치에 장기간 동안 안정적으로 공급하는 시스템을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 전술하였듯이, 본 발명의 전기 분해 장치에 있어서, 전기 분해 장치의 성능을 저하시키지 않으면서 전해조의 크기를 줄일 수 있기 때문에, 본 발명의 전기 분해 장치 및 본 발명의 장치를 사용하는 시스템 의 크기도 줄어들 수 있다. 따라서, 본 발명의 시스템은 반도체 제조 공장 등에서 현장에 설치될 수 있고, 본 발명의 시스템은 반도체 제조 공장 등의 내에서 반응 장치 (불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행) 와 가까운 위치에 제공될 수 있다.
본 발명의 시스템은 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치 (35) 에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하기 위해 사용된다. 이 시스템은 본 발명의 전기 분해 장치, 및 정제 장치 (25) 와 가압 장치 (26) 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 즉, 전기 분해 장치에 더하여, 본 발명의 시스템은 정제 장치 (25) 및 가압 장치 (26) 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한다. 이하, 본 발명의 시스템이 본 발명의 전기 분해 장치 뿐만 아니라 정제 장치 (25) 및 가압 장치 (26) 둘 다를 포함하는 경우에 관하여 구체적으로 설명하겠다. 본 발명의 전기 분해 장치 뿐만 아니라 정제 장치 (25) 및 가압 장치 (26) 둘 다를 포함하는 이러한 시스템에 대한 이하의 설명에 근거하여, 당업자는 본 발명의 전기 분해 장치 뿐만 아니라 정제 장치 (25) 및 가압 장치 (26) 중 하나를 포함하는 시스템을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 시스템이 전기 분해 장치 뿐만 아니라 정제 장치 및 가압 장치를 포함하는 경우에, 전기 분해 장치를 사용하여 제조되는 불소 또는 삼불화 질소는 정제 장치를 사용하여 정제되고, 정제된 불소 또는 삼불화 질소는 가압 장치를 사용하여 가압된다. 따라서, 본 발명의 시스템의 작동 중에, 가압 장치를 통해서 시스템으로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급한다.
본 발명의 시스템의 작동 중에, 반응 장치로의 불소 또는 삼불화 질소의 공급률은 전기 분해 장치에 가해지는 전류의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다.
불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치의 예로는 LPCVD (저압 CVD) 장치의 챔버 세정을 위한 장치와 올레핀 폴리머의 성형물의 표면 처리를 위한 장치가 포함된다.
본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 수행되는 전기 분해에서, 불소 또는 삼불화 질소는 불순물을 포함하는 가스의 형태로 얻어진다. 불순물의 예로는, 부산물 가스 (불화 수소 가스 등) 및 전해액으로서 사용되는 불화 수소 함유 용융염에 수반되는 물질이 포함된다. 상기 정제 장치는 제조된 불소 또는 삼불화 질소로부터 불순물을 제거하여 불소 또는 삼불화 질소를 고순도 가스의 형태로 얻기 위해 사용되는 장치이다. 본 발명에서, 전해액으로서의 KF-xHF 계의 불화 수소 함유 용융염을 사용하여 불소 가스가 제조되는 경우에, 불화 수소 및/또는 산소가 부산물 가스로서 형성된다. 전해액으로서의 NH4F-mHF 계 또는 NH4F-KF-nHF 계의 불화 수소 함유 용융염을 사용하여 삼불화 질소 가스가 제조되는 경우에, 불화 수소, 질소, 산소, 및/또는 아산화 질소가 부산물 가스로서 형성된다. 또한, 불화 수소 함유 용융염에 의해 수반되는 물질의 예로는, 용융염에 각각 포함되는 액체 불화 수소, 액체 불화 암모늄, 및 액체 불화 칼륨을 들 수 있다.
불순물을 제거하는 특별한 방법에 있어서, 상기 불화 수소 가스는 발생된 가스를 불화 나트륨 미립자로 채워진 칼럼(column)을 통과하게 함으로써 제거될 수 있다. 상기 질소 가스는 발생된 가스를 액체 질소 트랩을 통과하게 함으로써 제거될 수 있다. 상기 산소 가스는 발생된 가스를 활성화된 탄소로 채워진 칼럼을 통과하게 함으로써 제거될 수 있다. 상기 아산화 질소는 발생된 가스를 수분 및 티오황산 나트륨을 포함하는 용기를 통과하게 함으로써 제거될 수 있다. 상기 불화 수소 함유 용융염에 의해 수반되는 물질은 소결 모넬 또는 소결 하스텔로이로 만들어진 필터에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 직렬로 연결된 상기 트랩, 칼럼, 용기, 및 필터를 포함하는 정제 장치를 사용함으로써 발생된 가스로부터 불순물을 제거할 수 있다. 발생된 가스로부터 불순물을 제거함으로써, 불소 또는 삼불화 질소가 고순도 가스의 형태로 얻어질 수 있다. 정제된 불소 및 삼불화 질소의 순도는 일반적으로 각각 99.9 % 이상 및 99.999 % 이상이다.
본 발명의 전기 분해 장치에 있어서, 전기 분해 장치에 대량의 전류를 가함으로써 불소 또는 삼불화 질소가 높은 생산 속도로 제조될 수 있다. 전술하였듯이, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용하여 전기 분해가 수행되는 경우에, 불소 또는 삼불화 질소의 생산성은 종래의 전기 분해 장치가 사용되는 경우보다 수십 내지 수백배가 된다. 따라서, 제조되는 불소 또는 삼불화 질소를 전기 분해 장치로부터 추출한 후에 정제 장치를 사용하여 정제하고, 그 다음에 가압 장치를 사용하여 가압해서 공급함으로써 반응 장치 (시스템의 하류에 있음) 에 필요한 양만큼 반응 장치에 간단히 공급할 수 있다. 전술하였듯이, 본 발명의 전기 분해 장치가 사용되는 경우에, 상기 가압 장치의 하류에 제공되는 보존 장치에 가압된 가스 (즉, 불소 또는 삼불화 질소) 를 보존할 필요가 없다. 따라서, 보존 장치를 사 용하지 않고 본 발명의 시스템을 사용하여 수행되는 전기 분해 중에 전기 분해 장치로부터 가스의 누설이 발생하는 경우에도, 전기 분해 장치를 사용하여 제조되는 가스는 반응 장치에 공급되기 전에 보존되지 않기 때문에 전기 분해를 중단함으로써 가스의 누설을 쉽게 즉시 멈추게 할 수 있다.
본 발명의 시스템의 작동에서, 시스템으로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치로의 질소 또는 삼불화 질소의 공급은 가압 장치를 통해서 수행되고, 반응 장치로의 불소 또는 삼불화 질소의 공급률은 전기 분해 장치에 가해지는 전류의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다.
가압 장치의 예로는 벨로우즈 공급 펌프 및 격막 공급 펌프를 들 수 있다.
본 발명의 시스템에 있어서, 시스템은 음극 가스 출구로부터 추출된 가스를 불활성 가스 (질소, 아르곤, 네온, 크립톤, 또는 크세논 등) 와 혼합하여 추출된 가스를 희석해서, 희석된 가스를 시스템으로부터 제거하는 수단을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 희석 수단을 사용함으로써, 가스 (음극 가스 출구를 통해 전기 분해 장치로부터 추출) 를 불활성 가스와 혼합되어 희석된 가스의 형태로 공기 중으로 방출할 수 있기 때문에, 공기 중으로 방출되는 가스의 수소 함유량을 낮추어 수소의 폭발을 방지할 수 있게 된다. 상기 희석 수단의 예로는, 불활성 가스를 전해조의 음극실로 주입하는 가스 봄베, 및 가스 봄베와 전해조의 음극실의 상부 패널을 연결하는 도관을 포함하는 수단을 들 수 있다.
본 발명에서, 전기 분해 장치, 정제 장치 (25), 및 가압 장치 (26) 는 케이스 (1) 에 수납될 수 있다. 상기 장치를 케이스에 수납함으로써, 전기 분해 장치 주위의 분위기를 제어할 수 있게 되어, 불소 가스와 공기 중에 존재하는 이산화탄소 가스와의 반응 (이 반응으로 사불화 탄소 (CF4) 가 생성됨) 을 방지할 수 있다. 또한, 전기 분해 장치로부터의 불소 가스의 누설이 일어나는 경우에도, 시스템 외부로의 가스의 누설을 확실히 방지할 수 있다.
본 발명에서, 일반적으로, 전기 분해 장치와 정제 장치의 연결, 정제 장치와 가압 장치의 연결, 및 가압 장치와 반응 장치의 연결을 위해 도관이 사용된다. 도관의 재료에 대해서, 특별한 제한은 없고 본 발명의 시스템을 사용하여 제조되는 가스 (불소 또는 삼불화 가스) 와 반응하지 않는 재료인 한은 종래의 재료 중 어떤 것도 사용될 수 있다. 종래의 도관용 재료의 예로는 SUS316, SUS316L, 니켈, 모넬, 구리, 및 황동을 포함한다.
전술하였듯이, 본 발명의 전기 분해 장치를 사용함으로써, 양극 효과 또는 양극 용해를 일으키지 않으면서 장기간 동안 안정적이고 효율적으로 불소 또는 삼불화 질소를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전기 분해 장치를 포함하는 본 발명의 시스템을 사용함으로써, 고순도의 가스의 형태로 불소 또는 질소를 반응 장치에 안정적으로 공급할 수 있게 된다.
이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
이하의 실시예와 비교예에서, 다양한 특성이 다음과 같이 측정되고 평가된다.
도전성 기판의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 및 도전성 기판의 표면 윤곽의 최고 높이 (Rz) 의 측정:
도전성 기판의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 및 도전성 기판의 표면 윤곽의 최고 높이 (Rz) 는 휴대형 표면 거칠기 측정기 (SJ-400, 일본 Mitsutoyo Corporation 제) 를 사용하여 측정되었다.
라만 분광 분석:
라만 분광 분석은 일본 Thermo-Electron Corporation 제의 라만 분광계 (Nicolet Almega XR) 를 사용하여 수행되었다. 분석은 532 ㎚ 의 레이저를 사용하여 수행되었다.
X 선 회절 분석:
X 선 회절 분석은 일본 Rigaku Corporation 제의 X 선 회절 장치 (RINT2100V) 를 사용하여 수행되었다. CuKα 선이 X 선원으로서 사용되었고, 분석은 가속 전압 40 kV, 가속 전류 30 mA, 및 주사 속도 2°/분의 조건 하에서 수행되었다.
불소 가스의 발생 효율:
염화 칼슘 (KCl) 으로 채워진 반응관에 가스 생성물을 일정 시간 동안 통과시켰다. 반응관에서, 가스 생성물에 포함된 불소와 반응관에 채원진 염화 칼슘 (KCl) 의 반응 (이하의 식 (6) 으로 표시되는 반응) 에 의해 염소 가스 (Cl2) 가 발생하였다. 발생된 염소 가스 (Cl2) 는 요오드화 칼륨 (KI) 수용액에 불어 넣어 져서 염소 가스 (Cl2) 와 요오드화 칼륨 (KI) 을 반응시킴으로써, 요오드 (I2) 를 발생시켰다 (이 반응은 이하의 식 (7) 로 표시된다).
F2 + 2KCl → 2KF + Cl2 (6)
Cl2 + 2KI → 2KCl + I2 (7)
발생된 요오드 (I2) 의 양은 요오드적정(iodometry) (즉, 이하의 식 (8) 로 표시되는 반응에 근거하는 정량법) 에 의해 측정되었다.
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 (8)
상기 식 (6) 내지 (8) 에서 알 수 있듯이, 가스 생성물에 포함되는 불소 가스의 몰수는 요오드적정에서 사용되는 티오황산 나트륨 (Na2S2O3) 의 몰수의 반과 동일하다. 따라서, N 이 적정제 중의 티오황산 나트륨의 농도 (mol/리터) 를 나타내고, L 이 적정제의 양 (리터) 을 나타낼 때, 가스 생성물에 포함되는 불소 가스의 양 Mexp (mol) 는 이하의 식 (9) 을 사용하여 산출되었다.
Mexp = N × (L/2) (9)
반면에, I 가 전기 분해 전류 (A) 를 나타내고, t 가 통전 시간 (초) 을 나타내며, F 가 패러데이 상수 (96,500 C/mol) 를 나타내며, n 이 불소 발생 반응에 관여하는 전자의 수 (n=2) 를 나타낼 때, 가해진 전기량에 근거한 발생된 불소 가스의 이론적인 양 Mtheo (mol) 는 이하의 식 (10) 을 사용하여 산출되었다.
Mtheo = I × t/nF (10)
불소 가스의 발생 효율 (%) 은 (Mexp/Mtheo) × 100 이다.
삼불화 질소 가스의 발생 효율:
가스 생성물에 포함되는 삼불화 질소의 양 (체적%) 은 가스 크로마토그래피에 의해 측정되었고, 삼불화 질소 가스의 발생 효율은 이하의 식 (11) 에 따라 산출되었다.
효율 (%) = (n × F × P × V × f)/(6 × 104 × R × I) (11)
n: 삼불화 질소 발생 반응에 관여하는 전자의 수
F: 패러데이 상수 (96,500 C/mol)
P: 압력 (atm)
V: 삼불화 질소의 양 (체적%)
f: 삼불화 질소의 유량 (10-3 ㎤/분)
R: 기체 상수 (atm/㎤/deg-1/mol-1)
T: 절대 온도 (K)
I: 전기 분해 전류 (A)
상기 식 (11) 은, 삼불화 질소 발생 반응이 관여하는 전자의 수 (n) 가 6 인 이하의 식 (12) 에 따라 진행된다는 가정에 근거한 것이다.
NH4F + 6HF2 - → NF3 + 10HF + 6e- (12)
양극 표면에서의 표면 에너지:
양극 표면에서의 표면 에너지는 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터 산출되었다. 표면 에너지의 단위는 dyn/㎝ 로 표시된다.
실시예 1
그래파이트 판 (크기: 200 ㎜ × 250 ㎜ × 20 ㎜) 을 도전성 기판으로 사용하여, 열 필라멘트 CVD 장치 ("Diamond Electrochemistry" (Akira FUJISHIMA 편집, 2005, 일본 BKC Inc. 출판) 에 개시된 방법에 따라 제조) 를 이용해 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 이하와 같이 제조하였다.
1 ㎛ 의 입경을 가지는 다이아몬드 입자를 연마재로서 사용하여, 도전성 기판의 양쪽 넓은 면 각각의 전체면을 연마했다. 연마 후에, 도전성 기판의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 와 도전성 기판의 표면 윤곽의 최고 높이 (Rz) 는 각각 0.2 ㎛ 와 6 ㎛ 가 되었다. 그 다음에, 4 ㎚ 의 입경을 가지는 다이아몬드 입자를 도전성 기판의 양쪽 넓은 표면 각각의 전체면에 부착하였다. 결과로서 생긴 기판을 열 필라멘트 CVD 장치에 놓았다. CVD 장치의 내부 압력을 75 Torr 로 유지하면서, 1 체적% 의 메탄 가스 및 0.5 ppm 의 트리메틸보론 가스를 포함하는 수소 가스인 혼합 가스를 5 리터/분의 유량으로 CVD 장치에 공급하였다. CVD 장치의 필라멘트에 전기를 인가하여 필라멘트의 온도를 2,400 ℃ 까지 증가시켜서, CVD 장치 내의 도전성 기판의 온도가 860 ℃ 가 되었다. CVD 공정은 8 시간 동안 수행되었다. 도전성 기판의 양쪽 넓은 면에 도전성 다이아몬드 피복층 (다결정질 층) 이 형성될 때까지, 동일한 방식으로 CVD 공정을 연속적으로 반복함으로써, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 얻었다. 도전성 다이아몬드로 피복된 전극의 획득은 CVD 공정이 끝난 후에 라만 분광 분석 및 X 선 회절 분석을 수행함으로써 확인되었다. 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 비율인, 1,332 ㎝-1 와 1,580 ㎝- 1 의 피크 강도비는 1 : 0.4 이었다.
도전성 기판의 표면에 형성되는 도전성 다이아몬드 피복층의 두께는 4 ㎛ 이었다. 도전성 다이아몬드 피복층의 두께는 전술한 것과 동일한 방법으로 도전성 다이아몬드로 피복된 다른 전극을 제조하여 그 단면을 주사형 전자 형미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 측정되었다.
전기 분해를 수행하기 위해서 이하의 전기 분해 장치를 제조하였다. 니켈로 만들어진 원통형 용기 (크기(내부 치수): φ300 ㎜ × 800 ㎜) 가 전해조로서 사용되었다. 전해조는 모넬로 만들어지고 얇은 도넛형의 형태로 수직으로 위치하는 격벽에 의해 양극실과 음극실로 나누어졌고, 격벽 내부에 위치하는 방은 양극실이고 격벽 외부에 위치하는 방은 음극실이다. 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비는 2.5 이었다. 전해조는 전해액으로서의 HF 함유 용융염 또는 HF 함유 용융염의 원료를 그 안에 공급하기 위한 입구 (음극실 내에 있음) 를 가지고, 양극실은 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 양극 가스 출구를 가지며, 음극실은 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 음극 가스 출구를 가진다. 상기 도전성 다이아몬드로 피복된 전극이 양극으로 사용되었고, 두 니켈 판 (크기: 100 ㎜ × 250 ㎜ × 5 ㎜) 이 음극으로 사용되었으며, 두 니켈 판은 양극이 그 사이에 끼워지도록 배치되었다.
양극실은 양극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 양극실 액면 검출 수단으로 사용되는 레벨 프로브를 가지고, 음극실은 음극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 음극실 액면 검출 수단으로 사용되는 레벨 프로브를 가져서, 전해액의 표면 높이에 큰 변동이 있는 경우에, 액면 검출 수단이 이 변동을 검출하여, 전기 분해 장치의 작동을 정지시키는 안전 회로를 작동시킨다.
또한, 전해조는 이하와 같이 불활성 가스를 전해조에 공급하는 불활성 가스 공급 수단을 가졌다. 불활성 가스를 공급하는 도관이 음극실의 상부 패널로부터 음극실 안으로 이어져서 불활성 가스인 질소 가스가 가스 봄베로부터 음극실로 공급될 수 있다. 또한, 양극실 내의 전해액의 표면 높이에 따라 개폐 가능한 자동 밸브가 양극 가스 출구의 외부 단부에 제공되었고, 이 높이는 양극실 액면 검출 수단에 의해 검출되었다. 또한, 음극실 내의 전해액의 표면 높이에 따라 개폐 가능한 자동 밸브가 음극 가스 출구의 외부 단부에 제공되었고, 이 높이는 음극실 액면 검출 수단에 의해 검출되었다. 이러한 수단과 부품을 포함하는 장치가 불활성 가스 공급 수단으로서 사용되었다.
또한, 전해조는 양극실의 내부 압력을 조절하는 양극실 압력 조절 수단 및 음극실의 내부 압력을 조절하는 음극실 압력 조절 수단을 가졌다. 양극실 압력 조절 수단은 이하와 같이 제공되었다. 불활성 가스를 공급하는 도관이 양극실 의 상부 패널로부터 양극실 안으로 이어져서 불활성 가스인 질소 가스가 가스 봄베로부터 양극실로 공급될 수 있다. 양극실은 양극실의 내부 압력을 검출하는 양극실 압력 검출 수단으로서 사용되는 압력계를 가졌다. 양극실의 압력에 따라 개폐 가능한 자동 밸브가 양극 가스 출구의 외부 단부에 제공되었고, 이 압력은 양극실 압력 검출 수단에 의해 검출되었다. 이러한 수단과 부품을 포함하는 장치가 양극실 압력 조절 수단으로서 사용되었다. 음극실 압력 조절 수단도 양극실 압력 조절 수단의 경우와 동일한 방식으로 제공되었다.
게다가, 온도 조절 수단이 제공되었다. 이 온도 조절 수단은 전기 분해 장치의 외부면에 밀착되는 히터, 히터에 연결되고 전기 분해 장치의 외부에 제공되는 열 제어기 (PID 작동이 가능), 및 전해조의 내부에 제공되는 열전대 (열 검출 수단) 으로 이루어졌다.
이렇게 제조된 전기 분해 장치를 사용하여 전기 분해가 수행되었다. 상세하게는, 새로운 KF-2HF 계의 불화 수소 함유 용융염이 전해액으로서 전해조에 채워졌고, 전류 1,000 A, 전류 밀도 125 A/dm2 의 조건 하에서 48 시간 동안 전기 분해가 수행되었다. 전기 분해 중에, 상기 양극실 압력 조절 수단 및 음극실 압력 조절 수단을 각각 사용하여 양극실의 내부 압력과 음극실의 내부 압력을 대기압보다 0.17 kPaG 높은 압력으로 유지하였다. 또한, 전기 분해 중에, 상기 온도 조절 수단을 사용하여 전해액의 온도를 90 ℃ 로 유지하였다. 양극실 액면 검출 수단의 검출 결과 및 음극실 액면 검출 수단의 검출 결과에 근거하여, 전기 분 해 중의 적절한 시기에, 액체 불화 수소 (HF) 를 상기 입구로부터 전해조에 더하였다. 이 액체 불화 수소가 더해져서, 양극실에서의 액면의 높이와 음극실에서의 액면의 높이를 동일하고 일정한 수준으로 유지할 뿐만 아니라, HF 함유 용융염에 포함된 불화 칼륨 (KF) 에 대한 HF 함유 용융염에 포함된 불화 수소 (HF) 의 몰비를 2.1 로 유지하였다. 게다가, 양극실 액면 검출 수단의 검출 결과 및 음극실 액면 검출 수단의 검출 결과에 근거하여, 불활성 가스 공급 수단을 사용하여 불활성 가스인 질소 가스를 음극실에 공급하였다 (공급된 질소 가스의 양은 0.35 리터/분).
양극에서 발생된 가스는 가압 장치를 사용하여 전해조로부터 양극 가스 출구를 통해 추출되었다. 음극에서 발생된 가스는 전해조로부터 음극 가스 출구를 통해 추출되었고, 추출된 가스는 질소 가스와 혼합되어 희석되며, 희석된 가스는 공기 중으로 방출되었다.
전기 분해의 결과로서, 불소 가스가 7 리터/분의 비율로 발생되었다 (발생된 불소의 체적은 실온, 대기압에서 측정되었다). 불소 가스의 발생 효율은 98 % 이상이었다.
전기 분해가 끝난 후에, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 전해조에서 꺼내 무수 불화 수소로 세척했다. 충분히 건조시킨 후에, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극의 중량을 측정했다. 건조 후의 도전성 다이아몬드로 피복된 전극의 중량은 전기 분해 시작시의 전극의 중량과 실질적으로 동일하였고, 따라서 전극의 부식은 거의 발생하지 않았다. 또한, 전기 분해의 종료 직후의 전해액을 육 안으로 관찰했을 때 슬러지가 발생한 것을 볼 수 없었다.
비교예 1
전기 분해 장치는, 양극으로 탄소 판 (크기: 200 ㎜ × 250 ㎜ × 20 ㎜) 이 사용되었다는 점 외에는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 제조되었다.
이렇게 제조된 전기 분해 장치를 사용하여 전기 분해가 수행되었다. 상세하게는, 새로운 KF-2HF 계의 불화 수소 함유 용융염이 전해액으로서 전해조에 채워졌고, 전류 1,000 A, 인가 전류 밀도 125 A/dm2 의 조건 하에서 전기 분해가 수행되었다. 전기 분해가 시작하고 약 15 분 후에 양극 효과가 일어났고, 전기 분해를 계속하는 것이 완전히 불가능하게 되었다.
전기 분해를 계속하는 것이 불가능해진 후에, 양극으로 사용된 탄소 판을 육안 관찰을 위해 전기 분해 장치로부터 꺼냈다. 육안 관찰 결과, 탄소 판의 표면에 불화 그래파이트 막이 형성되어서, 양극인 탄소 판이 전해액에 전혀 젖지 않았다.
실시예 2
전기 분해는, 새로운 NH4F-2HF 계의 HF 함유 용융염이 전해액으로서 사용되었고, 불화 수소 (HF) 및 암모니아 (NH3) 가 전기 분해 중에 입구로부터 공급되는 전해액의 원료로서 사용되었으며, HF 함유 용융염에 포함되는 불화 암모늄 (NH4F) 에 대한 HF 함유 용융염에 포함되는 불화 수소 (HF) 의 몰비가 2 로 유지되었다는 점 외에는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 수행되었다.
양극에서 발생된 가스는 가압 장치를 사용하여 전해조로부터 양극 가스 출구를 통해 추출되었다. 음극에서 발생된 가스는 전해조로부터 음극 가스 출구를 통해 추출되고, 추출된 가스는 질소 가스와 혼합되어 희석되며, 희석된 가스는 공기 중으로 방출되었다.
전기 분해의 결과로서, 삼불화 질소 가스가 1 리터/분의 비율로 발생되었다 (발생된 삼불화 질소의 체적은 실온, 대기압에서 측정되었다). 삼불화 질소 가스의 발생 효율은 60 % 이었다.
전기 분해가 끝난 후에, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극을 전해조에서 꺼내 무수 불화 수소로 세척했다. 충분히 건조시킨 후에, 도전성 다이아몬드로 피복된 전극의 중량을 측정했다. 건조 후의 도전성 다이아몬드로 피복된 전극의 중량은 전기 분해 시작시의 전극의 중량과 실질적으로 동일하였고, 따라서 전극의 부식은 거의 발생하지 않았다. 또한, 전기 분해의 종료 직후의 전해액을 육안으로 관찰했을 때 슬러지가 발생한 것을 볼 수 없었다.
비교예 2
전기 분해 장치는, 양극으로 니켈 판 (크기: 200 ㎜ × 250 ㎜ × 20 ㎜) 이 사용되었다는 점 외에는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 제조되었다. 이렇게 제조된 전기 분해 장치를 사용하여 실시예 2 와 동일한 방식으로 전기 분해가 수행되었다.
전기 분해의 시작시에, 삼불화 질소 가스는 1 리터/분의 비율로 발생했다 (발생된 삼불화 질소의 체적은 실온, 대기압에서 측정되었다). 삼불화 질소 가 스의 발생 효율은 60 % 이었다.
그러나, 전기 분해를 10 분 동안 계속한 후 전류가 전혀 흐르지 않았다. 조사를 위해 전기 분해 장치를 열었을 때, 전해액에 담가진 니켈 판의 부분이 부식되고 용해되어, 불화 니켈을 발생시켜서 전해액에서 대량의 슬러리로서 침전된 것을 발견하였다.
실시예 3
전기 분해 장치는, 양극실의 수평 단면적에 대한 음극실의 수평 단면적의 비가 0.5 이었다는 점 외에는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 제조되었다. 이렇게 제조된 전기 분해 장치를 사용하여 전기 분해가 수행되었다. 상세하게는, 새로운 KF-2HF 계의 불화 수소 함유 용융염이 전해액으로서 전해조에 채워졌고, 전류 1,000 A, 인가 전류 밀도 125 A/dm2 의 조건 하에서 전기 분해가 수행되었다. 1 일째에는 실시예 1 과 같이 전기 분해가 성공적으로 계속되었고, 가스 생성물을 얻었다. 그러나, 2 일째에는, 음극실 액면 검출 장치에 의해 음극실 액면의 비정상적인 상승이 검출되어 안전 회로가 작동했고, 그 결과로 전기 분해 장치의 작동이 정지되고 전기 분해가 중단되었다. 전기 분해 장치의 작동이 정지된 이유는 음극실 액면 검출 수단의 기능이상 때문이었고, 이것은 음극실 내의 전해액에서 기포가 대량으로 발생하여 야기된 것이었다.
불화 수소 함유 용융 염을 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조 하기 위해서 본 발명의 전기 분해 장치를 사용한다면, 높은 전류 밀도에서도 양극 효과를 발생시키지 않고 양극 용해를 일으키지 않으면서 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 불화 수소 함유 용융 염을 1~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해함으로써 불소 또는 삼불화 질소를 제조하는 전기 분해 장치로서,
    격벽에 의해 양극실과 음극실로 나누어지는 전해조,
    상기 양극실에 배치되는 양극,
    상기 음극실에 배치되는 음극을 포함하고,
    상기 전해조는 전해액으로서의 불화 수소 함유 용융염 또는 불화 수소 함유 용융염의 원료를 그 안으로 공급하기 위한 입구를 가지며,
    상기 양극실은 상기 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 양극 가스 출구를 가지며,
    상기 음극실은 상기 전해조로부터 가스를 추출하기 위한 음극 가스 출구를 가지며,
    상기 양극은 도전성 기판 및 이 도전성 기판의 표면 중 적어도 일부에 형성되는 피복층을 포함하며,
    상기 도전성 기판 중 적어도 표면 부분은 도전성 탄소질 재료로 이루어지며,
    상기 피복층은 다이아몬드 구조를 가지는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 기판의 전체가 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양극실의 수평 단면적에 대한 상기 음극실의 수평 단면적의 비가 2 이상인 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전해조는 기둥형인 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 전해조는 원통형 또는 직육면체형인 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양극실의 내부 압력을 조절하는 양극실 압력 조절 수단 및 상기 음극실의 내부 압력을 조절하는 음극실 압력 조절 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양극실은 그 양극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 양극실 액면 검출 수단을 가지며,
    상기 음극실은 그 음극실 내의 전해액의 표면 높이를 검출하는 음극실 액면 검출 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전기 분해 장치의 내부 온도를 조절하는 온도 조절 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음극실에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 분해 장치.
  10. 제 9 항의 전기 분해 장치를 사용하여, 상기 불활성 공급 수단에 의해 상기 음극실에 불활성 가스를 공급하면서, 불화 수소 함유 용융 염을 100~1000 A/dm2 의 인가 전류 밀도에서 전기 분해하는 단계를 포함하는 불소 또는 삼불화 질소를 전기 분해 제조하는 방법.
  11. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는데 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항의 전기 분해 장치의 사용 방법.
  12. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 공급 장치로서,
    제 1 항 또는 제 2 항의 전기 분해 장치, 및
    상기 전기 분해 장치를 사용하여 제조된 불소 또는 삼불화 질소를 정제하는 정제 장치를 포함하며,
    작동 중에, 상기 공급 장치로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 것이 상기 정제 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 가스 출구로부터 추출된 가스와 불활성 가스를 혼합해서, 추출된 가스를 희석하여, 그 결과로서 생긴 희석 가스를 상기 공급 장치로부터 배출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기 분해 장치 및 상기 정제 장치는 케이스에 수납되는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  15. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 공급 장치로서,
    제 1 항 또는 제 2 항의 전기 분해 장치, 및
    상기 전기 분해 장치를 사용하여 제조되는 불소 또는 삼불화 질소를 가압하는 가압 장치를 포함하며,
    작동 중에, 상기 공급 장치로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 것이 상기 가압 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음극 가스 출구로부터 추출된 가스와 불활성 가스를 혼합해서, 추출된 가스를 희석하여, 그 결과로서 생긴 희석 가스를 상기 공급 장치로부터 배출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전기 분해 장치 및 상기 가압 장치는 케이스에 수납되는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  18. 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 공급 장치로서,
    제 1 항 또는 제 2 항의 전기 분해 장치,
    상기 전기 분해 장치를 사용하여 제조되는 불소 또는 삼불화 질소를 정제하는 정제 장치, 및
    상기 정제 장치를 사용하여 정제된 불소 또는 삼불화 질소를 가압하는 가압 장치를 포함하며,
    작동 중에, 상기 공급 장치로부터 불소 또는 삼불화 질소를 사용하여 반응을 수행하는 반응 장치에 불소 또는 삼불화 질소를 공급하는 것이 상기 가압 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 음극 가스 출구로부터 추출된 가스와 불활성 가스를 혼합해서, 추출된 가스를 희석하여, 그 결과로서 생긴 희석 가스를 상기 공급 장치로부터 배출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기 분해 장치, 상기 정제 장치, 및 상기 가압 장치는 케이스에 수납되는 것을 특징으로 하는 공급 장치.
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