KR101625010B1 - 불소 함유 화합물의 전해 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 도전성 재료를 포함하며, 표면이 유리질 탄소로 이루어지는 기판; 및 상기 기판의 적어도 일부를 피복하는 도전성 다이아몬드 막을 포함하는 전해용 전극을 제공한다.

Description

불소 함유 화합물의 전해 합성 방법{METHOD OF ELECTROLYTICALLY SYNTHESIZING FLUORINE-CONTAINING COMPOUND}

본 발명은, 불화 수소산을 함유하는 전해조에서의 전해 등의 적용에 사용될 때, 고(高)전류밀도 전압의 적용에서도 애노드 효과를 발생시키지 않고, 전극 용해로 인해 야기되는 심각한 슬러지 발생이 없으며, CF₄ 발생을 방지할 수 있으며, 전극 분해(disintegration)를 초래함이 없이 안정적으로 전해가 계속되는 것을 가능하게 하는 애노드 재료에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 전해 방법에 관한 것이다.

무기 또는 유기 화합물을 무수(anhydrous) 불화 수소산(무수 HF)에 용해시킴으로써 제조되는 용액이 전해조로서 사용되어 무기 불소 화합물, 유기 불소 화합물, 또는 불소 가스를 전해 합성하는 전해 프로세스가 실제 산업적으로 사용되고 있다.

무수 HF는 충분치 않은 도전성을 갖기 때문에, 시스템을 고전류 밀도로 동작시키고자 할 때, 예를 들어 불화 칼륨(KF)과 같은 알칼리 금속 불화물, 또는 알칼리 토금속 불화물(이하, 도전 보조제(conduction aid)라 함)이 종종 전해조에 부가된다.

수지의 합성, 화학물의 합성, 의약의 합성 등에서 불화제로서 널리 사용되는 불소 가스(F₂)는 HF에 도전 보조제로서 불화 칼륨(KF)을 부가함으로써 제작되는 KF/HF 전해조를 전해함으로써 합성된다. 예를 들어 반도체의 분야에서 건식 에천트(etchant) 또는 클리닝 가스로서 널리 사용되는 질소 삼불화 가스(NF₃)는 HF에, 불화될 물질로서 암모니아를 용해시킴으로써 제조되는 NH₄F/HF 전해조를 전해함으로써 합성된다.

또한, 불화될 물질로서 무기 또는 유기 화합물을 무수 HF에 용해시킴으로써 제작되는 용액이 전해조로서 사용되고 이 전해조가 불소 가스 발생을 초래하는 전압보다 낮은 전압에서 전해되며, 그에 의해 과불화 화합물이 합성되는 프로세스가 존재한다. 이 프로세스는 사이먼(Simon)의 프로세스로 알려져 있다.

이러한 모든 전해 프로세스에서, HF의 현저한 부식성 때문에, 전해조로서 사용가능한 재료 및 전극 재료는 한정된다. 특히, 애노드 재료로 사용가능한 재료는 니켈 및 탄소로 한정된다.

니켈이 애노드로서 사용될 때, 이러한 애노드의 마모는 상당히 가속화된다. 따라서, 탄소가 애노드로서 많이 채택된다.

탄소 애노드의 이점은 니켈 전극에서 발생하는 전극 마모에 대한 민감도가 낮아짐을 포함한다. 그러나, 탄소 전극은 전극이 패시베이션(passivation)되는 현상, 즉 소위 애노드 효과가 발생하여 전해를 계속하는 것을 어렵게 한다는 문제점이 종종 제기된다.

탄소 애노드가 사용될 때 발생하는 애노드 반응은, 소망의 반응인 불화물 이온 방출 반응 외에, 불화된 흑연을 발생시키는 반응을 포함한다. 한편, 발생된 불화 흑연은, 전극 반응으로부터 초래된 줄열(Joule's heat)에 기인한 열분해를 통해서 또는 불균화(disproportionation) 반응에 의해서 부분적으로 분해된다. 공유 화합물인 불화 흑연은 전해조에 대해서 낮은 습윤성을 보인다. 이 때문에, 불화 흑연의 발생 속도가 불화 흑연의 분해 속도보다 높을 때, 전극 표면은 불화 흑연으로 피복되어 애노드 효과를 일으킨다. 불화 흑연의 발생 속도는 전류 밀도에 의존하며, 따라서, 전류 밀도가 증가함에 따라서 애노드 효과가 발생하기 쉽다.

전해조에 물(water)이 존재하는 경우에, 불화물 이온의 방출 반응보다 더 작은 전위에서 진행되는 물의 분해 반응이 우선적으로 발생하며, 이때에, 물과 탄소 애노드의 반응은 산화된 흑연을 발생시킨다. 이러한 산화 흑연은 화학적으로 불안정하며, 따라서, 불소와의 치환 반응이 용이하게 진행하여 불화 흑연을 발생시킨다. 결과적으로, 전해조의 물 농도가 높을수록 불화 흑연의 형성이 가속화되어 애노드 효과가 발생하기 쉽다.

따라서, 탄소 애노드에서 애노드 효과가 발생하는 것을 억제하기 위하여, 전해조 내의 물 농도를 최소화하고, 애노드 효과가 발생하기 시작하는 전류 밀도(임계 전류 밀도)보다 낮은 전류 밀도에서 전해를 행할 필요가 있다. 실제의 산업적 전해에서, 전자의 목적을 위해서, 예를 들어 탈수(dehydrating) 전해와 같은 복잡한 동작이 행해지며, 후자의 목적을 위해서, 제한된 동작 전류 밀도가 사용된다. 이러한 특성 때문에, 목표(target) 물질을 발생시키는 속도는 제한되며, 이는 전해 합성의 수득률이 향상되는 것을 방해한다.

한편, HF는 탄소 전극에 끼워넣어져서(intercalate) 전극을 팽창시키고 이러한 팽창은 종종 전극의 균열이나 분해를 초래한다. HF가 탄소 전극으로 침투하는 것을 방지하기 위하여, 예를 들어, 열 스프레이 또는 도금에 의해 전극 표면이 니켈로 피복되는 기법 등이 실용화되어 왔다. 그러나, 후술하는 바와 같이 니켈 자체가 문제를 갖고 있기 때문에 본질적인 해결책은 발견되지 않았다. 전해조 내에, 예를 들어, KF와 같은 도전 보조제가 증가되어 HF의 증기압을 낮추는 기법도 적용된다. 그러나, 도전 보조제의 농도가 증가되면 전해조의 융해점을 높여서, 그에 따라, 더 높은 동작 온도가 필요하게 된다. 따라서 이 기법에는 한계가 있다.

예를 들어 암모니아, 알코올, 또는 아민(amine)과 같은 불화될 물질을 무수 HF에 부가함으로써 제작되는 전해조 내의 전해에서 애노드로서 니켈은 널리 사용된다. 비록 니켈 애노드가 탄소 애노드에서 발생하는 애노드 효과를 갖지 않는다는 이점은 있지만, 전해 도중에 니켈 애노드의 마모가 진행된다.

니켈 애노드는 인가되는 전기량의 3~5%에 대응하는 양만큼 마모되며, 마모된 니켈 애노드를 교체하는 비용은 거의 전해 전력 비용에 비견될 만 하다. 또한, 니켈은 전해조에서 용해되어 전해조의 점성을 높여서 전해조의 온도 제어를 어렵게 만든다. 따라서, 주기적인 전해조 교체도 필요해진다. 전술한 바와 같이, 애노드 교체, 전해조 교체 및 교체에 수반되는 동작 중단이 니켈 애노드에는 불가피하며, 이들은 전해 합성의 수득률이 향상되는 것을 방해하는 요인이다.

특허 문헌 1은, 붕소가 도핑된 다이아몬드 막으로 피복된 표면을 갖는 실리콘 기판을 포함하는 전극; 및 그 전극이 사용되는 전해 불화 방법을 개시한다. 특허 문헌 2는, 도전성 다이아몬드로 피복된 표면을 갖는 도전성 탄소재료 기판을 갖는 전극; 및 그 전극을 사용하여 불소 함유의 물질을 전해 합성하는 방법을 개시한다.

특허 문헌 1: 일본공개특허공보 제2000-204492호

특허 문헌 2: 일본공개특허공보 제2006-249557호

본 발명자들은 부단한 조사를 하였으며, 그 결과, 전술한 특허 문헌 1에 기술된 발명은, 전해조에 존재하는 HF에 의해 실리콘 기판이 부식되어, 전극 구조체를 유지하기 어렵다는 문제점을 갖는다는 것을 알게 되었다. 또한, 특허 문헌 2에 기술된 발명은, 전해조가 높은 HF 농도를 가질 때, 특히 전해조 내의 HF의 몰 농도가 불화될 물질의 몰 농도 또는 도전 보조제의 몰 농도의 3배 이상일 때, 탄소 기판으로의 HF의 침투가 발생하여 탄소 기판을 분해한다는 문제점을 갖는다는 것을 알게 되었다.

전술한 바와 같이, HF를 함유하는 전해조에서의 전해용 전극으로서, 탄소 전극에서 발생하는 애노드 효과 및 분해가 없고 니켈 전극에서 발생하는 마모가 없는 전극이 요망된다.

본 발명은, 도전성 재료를 포함하며, 표면이 유리질(glassy) 탄소로 이루어지는 기판; 및 상기 기판의 적어도 일부를 피복하는 도전성 다이아몬드 막을 포함하는 전해용 전극을 제공한다. 본 발명은, 또한, 이 전극을 사용하여 HF 함유의 전해조에서 불소 또는 불소 함유의 화합물을 전해 합성하는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 가장 넓은 구성으로서 다음의 형태를 포함한다.

(1) 도전성 재료를 포함하며, 표면이 유리질 탄소로 이루어지는 기판; 및

상기 기판의 적어도 일부를 피복하는 도전성 다이아몬드 막

을 포함하는 전해용 전극.

(2) 불소 또는 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법으로서, 불화 수소산 및, 그에 부가되어 불화될 물질을 포함하는 전해조에서 상기 (1)에 기재된 전해용 전극을 사용하여 전해를 행하는 것을 포함하는 전해 합성 방법.

(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 전해조는 알칼리 금속의 불화물 또는 알칼리 토금속의 불화물(이하, 도전 보조제라 칭함)을 더 포함하는 전해 합성 방법.

(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 전해조의 불화 수소산의 몰 농도는, 상기 전해조 내의 불화될 물질의 몰 농도 또는 도전 보조제의 몰 농도의 적어도 3배인 전해 합성 방법.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들의 부단한 조사의 결과, 그 표면이 유리질 탄소로 만들어진 도전성 기판 및 도전성 다이아몬드 막으로 이 도전성 기판의 적어도 일부를 피복함으로써 얻어진 전해용 전극은, 전해조가 높은 HF 농도를 가질 때에도 HF 함유의 전해조에서의 전해에서 전극 분해가 없고, 전극 마모도 없고, 애노드 효과도 없어, 장수명의 연속성 있는 전해가 가능한 전극이라는 점을 발견하였다.

유리질 탄소는 유리질의 형태를 가지며, 셀룰로스, 셀룰로스 수지, 또는 열경화성 수지, 예를 들어 푸란 수지(furan resin)를 전구체(precursor)로 하고, 이 전구체를 몰딩하고 몰딩된 전구체에 고체상 탄화를 가하여 생성된다. 그 특성은, 높은 경도, 화학적 안정성, 내마모성, 및 기체와 액체에 대한 높은 불투과성을 포함한다. 유리질 탄소는 결정 형상을 갖지 않는 균질의 비정질 구조를 갖는다. 이 구조에는 많은 공극(void)이 있지만, 공극의 대부분은 닫힌 셀(closed cell)이며, 따라서, 열린 셀(open cell)은 거의 없다. 그러한 성질을 갖는 유리질 탄소를 도전성 기판으로 채택하는 도전성 다이아몬드 전극에서, 높은 HF 농도를 갖는 전해조에서도 HF는 내부로 끼어들기 쉽지 않다. 따라서, 이 전극은 전극 팽창 및 그에 이어지는 전극 분해를 초래하지 않는다.

유리질 탄소는 유리체(vitreous) 탄소라고도 불리운다. 본 발명에서 사용되는 유리질 탄소에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, TOKAI CARBON CO., LTD.에 의해 제조된 GC 시리즈 제품, 및 SPI Supplies에 의해 제조된 SPI-Glas 시리즈 제품을 예로 들 수 있다. 특히, 낮은 가스 투과도의 관점에서, GC-10(상표, TOKAI CARBON CO., LTD.에 의해 제조됨) 및 SPI-Glas 10(상표, SPI Supplies에 의해 제조됨)이 바람직하다. 미국 특허 제6,241,956호는 유리질 탄소를 생성하는 방법을 개시하고 있으며, 여기에 참조로 원용된다.

또한, 도전성 다이아몬드로 기판의 표면 부분을 피복한 것은, 불화된 흑연의 형성에 기여하는 애노드 효과 및 전극 마모를 방지한다.

예를 들어, (CH₃)₄NF·5HF의 조성을 갖는 전해조를 사용하여 과불화 트리메틸아민이 효율적으로 합성될 수 있다. 니켈 전극을 사용하는 경우에, 패시베이션 문제를 방지하기 위해 CsF·2HF를 부가할 필요가 있다. 그러나, CsF·2HF가 부가될 때라도, 전극 마모는 진행된다. 탄소가 애노드로서 사용되는 경우에, 애노드 효과가 발생하며, 기판으로의 HF의 침투가 발생하여 전극 분해를 초래한다. 도전성 탄소재료의 기판의 표면을 도전성 다이아몬드로 피복하여 얻어진 공지의 전극을 사용하는 경우에, 기판으로의 HF 침투가 발생하여 전극 분해를 초래한다.

이와는 달리, 기판의 표면이 유리질 탄소로 만들어지고 그 기판 표면의 적어도 일부가 도전성 다이아몬드 막으로 피복되는 도전성 재료를 포함하는 기판을 사용하여 얻어진 전극을 사용하는 경우에, 애노드 효과, 전극 마모 및, 전극 분해의 발생이 방지되어, 장수명의 연속적인 전해가 가능해진다.

본 발명은, 기판의 표면이 유리질 탄소로 만들어지고 그 표면의 적어도 일부가 도전성 다이아몬드 막으로 피복되는 도전성 재료를 포함하는 기판을 가지며, 예를 들어, HF를 함유하는 전해조의 전해를 통해 무기 불소 화합물, 유기 불소 화합물, 및 불소 가스의 합성하는 데에 사용되는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 이 전극을 사용하여 불소 또는 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법을 제공한다.

이 전극 및 합성 방법은 높은 HF 농도를 갖는 전해조에서도 전극 분해, 전극 마모 및, 애노드 효과가 발생하는 것을 방지하여, 장수명의 연속적인 전해를 가능하게 한다. 무기 불소 화합물, 유기 불소 화합물, 및 불소 가스의 생산성이 향상된다.

본 발명의 전해용 전극에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 전극의 도전성 기판은, 그 기판이 유리질 탄소로 만들어진 표면을 갖는 한 그 형상이 특별히 한정되는 것은 아니어서, 평판, 봉, 파이프, 또는 구형 등이 사용될 수 있다. 표면을 구성하는 유리질 탄소는 바람직하게는 10^-7cm²/sec 이하, 좀 더 바람직하게는 10^-10cm²/sec 이하의 가스 투과도를 갖는다.

바람직한 가스 투과도를 만족시키는 유리질 탄소의 예로는 GC-10(상표명, TOKAI CARBON CO., LTD.에 의해 제조됨), 및 SPI-Glas 10(상표명, SPI Supplies에 의해 제조됨)과 SPI-Glas 20(상표명, SPI Supplies에 의해 제조됨)을 들 수 있다.

또한, 좀 더 바람직한 가스 투과도를 만족시키는 유리질 탄소의 예로는 GC-10 및 SPI-Glas 10을 들 수 있다.

도전성 기판의 적어도 일부를 도전성 다이아몬드 막으로 피복하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 어떠한 원하는 방법이라도 사용될 수 있다. 통상적인 생성 프로세스는 핫 필라멘트 CVD(화학적 기상 증착) 프로세스, 마이크로파 CVD 프로세스, 플라즈마-아크 젯 프로세스, 및 물리적 기상 증착(PVD)을 포함한다. 이 중에서 적합한 방법이 선택될 수 있다.

도전성 다이아몬드를 피복하기 위하여 어떠한 방법이 채택되든지 간에, 다이아몬드에 대한 원재료로서의 탄소 소스 및 수소 가스로 구성된 혼합 가스가 사용된다. 다이아몬드에 도전성을 부여하기 위하여, 상이한 원자가를 갖는 원소(이하, 도펀트(dopant)라 함)가 혼합 가스에 소량 부가된다. 도펀트로는 붕소, 인, 또는 질소가 바림직하다. 도핑 함유량은 탄소 원자에 대한 도펀트 원자의 비율로서 바람직하게는 1~100,000ppm, 좀 더 바람직하게는 100~10,000ppm이다. 다이아몬드 막의 피복에 어떠한 방법이 사용되든지 간에, 증착된 도전성 다이아몬드 막은 다결정이며, 비정질 탄소 및 흑연 성분이 상기 다이아몬드 막에 남는다.

다이아몬드 막의 안정성의 관점에서, 비정질 탄소 및 흑연 성분의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 라만 분광기에서, I(D)/I(G) 비율은 1 이상이여야 하며, 여기서, I(D)는 약 1,332cm^-1(1,312~1,352cm^-1의 범위)를 보이는 피크 강도로서 다이아몬드에 할당되는 것이며, I(G)는 약 1,560cm^-1(1,540~1,580cm^-1의 범위)를 보이는 피크 강도로서 흑연의 G 밴드에 할당되는 것이다. 즉, 다이아몬드의 함유량은 흑연의 함유량보다 높아야 바람직하다.

도전성 다이아몬드 막을 피복하는 통상적인 프로세스인 핫 필라멘트 CVD에 대해 설명한다. 예를 들어 메탄, 알코올, 또는 아세톤처럼 탄소원으로서 기능하는 유기 화합물 및 도펀트가 수소 가스 등과 함께 필라멘트에 공급된다. 필라멘트는 수소 라디칼 등이 발생되는 온도, 즉 1,800~2,800℃까지 가열되며, 도전성 기판이 분위기 중에 배치되어, 다이아몬드 증착이 발생하는 영역에서 온도(750~950℃)를 갖도록 한다. 혼합 가스를 공급하는 속도는 반응 용기의 사이즈에 달려 있다. 그러나, 15~760Torr의 압력을 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 기판의 표면을 연마하는 것이 바람직하며, 이는, 연마를 하면 기판과 다이아몬드 층 사이의 접착성이 향상되기 때문이다. 바람직하게는, 기판이 연마되어, 0.1~15㎛의 수학적 평균 조도 및 1~100㎛의 최대 높이 Rz를 갖도록 된다. 기판 표면에 대해 핵으로서 다이아몬드 분말을 가해주는 것은 균일한 다이아몬드 막을 성장시키는 데에 유효하다. 통상적으로, 0.001~2㎛의 지름을 갖는 미세한 다이아몬드 입자층이 기판 상이 증착된다. 증착 시간을 변경함으로써 다이아몬드 막의 두께를 조절할 수 있기는 하지만, 그의 두께는 수득률의 관점에서 1~10㎛이 바람직하다.

본 발명에서, 전해 합성 방법에 의해 불소 또는 불소 함유 화합물이 합성된다. 이 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 불화 수소산 및, 그에 부가되어 불화될 물질을 포함하는 전해조에서 청구항 1에 기재된 전해용 전극을 사용하여 전해를 행하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.

전해조는 알칼리 금속의 불화물 또는 알칼리 토금속의 불화물을 더 포함할 수도 있다. 이러한 불화물(즉, 도전 보조제)은 단독으로, 또는 그들 중 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 불소 또는 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법에서, 불화수소산의 몰 농도를 조정하여, 그 농도가 불화될 물질의 몰 농도 또는 전해조 내의 도전 보조제의 몰 농도의 적어도 3배가 되도록 하는 것이 가능해진다.

전해조의 재료로서, HF에 의한 내식성의 관점에서, 연강, 니켈 합금, 불소 수지 등이 사용될 수 있다. 애노드에서 합성된 F₂ 또는 불소 화합물이 캐소드에서 발생된 수소 가스와 섞이는 것을 방지하기 위하여, 애노드 측과 캐소드 측을 격벽, 격막 등으로 전체적으로 또는 부분적으로 분리하는 것이 바람직하다.

애노드에서 발생되는 무기 또는 유기 불소 화합물 또는 불소 가스에는 소량의 HF가 수반되며, 이 HF는 과립의 불화 나트륨으로 패킹된 기둥을 통해 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 질소, 산소, 및 1산화2질소와 같은 부산물도 소량 발생된다. 이러한 부산물들 중에, 1산화2질소는 물 및 티오황산 나트륨을 통해 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 산소는 활성 탄소에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 낮은 부산물 함유량을 갖는 무기 또는 유기 불소 화합물 또는 불소 가스를 얻을 수 있다.

실시예

실시예에 기초하여 이하 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

(실시예 1)

유리질 탄소판(GC-10, TOKAI CARBON CO., LTD.에 의해 제조됨)을 도전성 기판으로서 사용하고, 핫 필라멘트 CVD 장치를 사용하여 다음의 조건 하에서 도전성 다이아몬드 전극을 생성하였다.

먼저, 지름이 1㎛인 다이아몬드 입자로 구성된 연마재를 사용하여 판의 표면을 연마하였다. 연마된 기판 표면의 조도는 Ra가 0.2㎛, 10점 표면 조도 Rz가 6㎛였다. 이어서, 평균 입자 지름이 4nm인 다이아몬드 입자를 기판 표면에 핵으로서 가해 주었다. 그 후, 핫 필라멘트 CVD 장치에 기판을 부착하였다. 1 체적% 메탄 가스 및 0.5ppm 트리메틸보론 가스를 수소 가스에 부가하여 제작된 혼합 가스가, 5L/min의 속도로 연속적으로 장치를 통해 통과했다. 혼합 가스를 통과시키는 동안, 장치의 내부 압력은 75Torr로 유지하였으며, 필라멘트에 전압을 인가하여 그 온도를 2,400℃로 올렸다. 이 시점에서, 기판은 860℃의 온도를 가졌다.

CVD 동작을 8시간 동안 계속하였다. CVD 동작의 완료 후에, 기판을 분석하였다. 라만 분광기 및 X선 회절분석을 통해 다이아몬드가 퇴적되었는지를 확인하였다. 라만 분광기에서 1,560cm^-1에서의 피크(peak) 강도에 대한 1,332cm^-1에서의 피크 강도의 비는 1/0.4였다. 또한, 이러한 기판의 일부를 파괴하여 SEM으로 검사하였다. 그 결과, 약 4㎛의 두께를 갖는 것을 알게 되었다.

생성된 도전성 다이아몬드 전극을, 0℃로 유지된 무수 HF 조(bath)에서 애노드로서 부착하였다. 니켈 판과 백금을 각각 캐소드 및 기준 전극으로 사용하였으며, 일정 전류 대시간전위그림(chronopotentiometry)에 의해 전류-전위 커브에 대해 애노드를 검사하였다.

검사 시작 직후에, 5mA/cm²의 전류 밀도에서의 애노드 전위는 0.6V였다. 그 후, 한번에 5mA/cm²씩 전류 밀도를 단계적으로 증가시키면서 애노드 전위를 측정하였다. 그 결과, 200mA/cm²의 전류 밀도에서의 애노드 전위는 3.2V였다.

전해를 중단하고, 애노드를 꺼내어 외관을 검사하였다. 그 결과, 전극 분해도, 도전성 다이아몬드 막의 분리도 관찰되지 않았다.

(비교예 1)

흑연 판을 애노드로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 전해를 행하였다. 이 애노드를 0℃로 유지된 무수 HF 조에서 전류-전위 커브에 대해 검사하였다.

검사 시작 직후에, 5mA/cm²의 전류 밀도에서의 애노드 전위는 0.7V였다. 그 후, 한번에 5mA/cm²씩 전류 밀도를 단계적으로 증가시키면서 애노드 전위를 측정하였다. 그 결과, 70mA/cm²의 전류 밀도에서, 애노드 전위는 급격히 증가되었으며, 전류가 거의 흐르지 않아서, 전해를 계속하기 어렵게 되었다.

전해를 중단하고 애노드를 꺼내었다. 그 결과, 전해조에서 애노드가 분말로 부서진 것을 발견하였다.

(비교예 2)

니켈 판을 애노드로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 전해를 행하였다. 이 애노드를 0℃로 유지된 무수 HF 조에서 전류-전위 커브에 대해 검사하였다.

검사 시작 직후에, 5mA/cm²의 전류 밀도에서의 애노드 전위는 0.6V였다. 그 후, 한번에 5mA/cm²씩 전류 밀도를 단계적으로 증가시키면서 애노드 전위를 측정하였다. 그 결과, 전류 밀도가 50mA/cm²에 도달했을 때, 시간이 지남에 따라 애노드 전위는 증가하기 시작하였다. 결국, 전류는 거의 흐르지 않았으며, 전해를 계속하기 어렵게 되었다.

전해를 중단하고 애노드를 꺼내었다. 그 결과 전극 분해는 관찰되지 않았다. 이 전극의 표면을 분석하였다. 그 결과, Ni-F 결합이 관찰되었다. 따라서, 전극 표면에 절연 NiF₂ 피복막이 형성된 것으로 추정되었다.

(비교예 3)

실리콘 판을 도전성 기판으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 도전성 다이아몬드 전극을 생성하였다.

생성된 전극을 애노드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 전해 조건 하에서 0℃로 유지된 무수 HF 조 내의 전류-전위 커브에 대해 전극을 검사하였다.

검사 시작 직후에, 5mA/cm²의 전류 밀도에서의 애노드 전위는 0.6V였다. 그 후, 한번에 5mA/cm²씩 전류 밀도를 단계적으로 증가시키면서 애노드 전위를 측정하였다. 그 결과, 200mA/cm²의 전류 밀도에서, 애노드 전위는 3.8V였다.

전해를 중단하고, 애노드를 꺼내어 외관을 검사하였다. 그 결과, 전해조에 침지되었던 애노드 부분이 부분적으로 다이아몬드 막이 소실된 것을 발견하였으며, 다이아몬드 막이 소실된 실리콘 기판 표면의 노출된 부분은 부식되었음을 관찰하였다.

(비교예 4)

흑연 판을 도전성 기판으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 도전성 다이아몬드 전극을 생성하였다.

생성된 전극을 애노드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 0℃로 유지된 무수 HF 조 내의 전류-전위 커브에 대해 전극을 검사하였다.

검사 시작 직후에, 5mA/cm²의 전류 밀도에서의 애노드 전위는 0.6V였다. 그 후, 한번에 5mA/cm²씩 전류 밀도를 단계적으로 증가시키면서 애노드 전위를 측정하였다. 그 결과, 70mA/cm²의 전류 밀도에서, 애노드 전위는 급격히 증가하고 전류가 거의 흐르지 않아서, 전해를 계속하는 것이 어렵게 되었다.

전해를 중단하고 애노드를 꺼내었다. 그 결과, 애노드가 전해조에서 분말 형태로 부서진 것을 발견하였다.

(실시예 2)

핫 필라멘트 CVD 장치를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 유리질 탄소 판을 도전성 기판으로 사용하여 도전성 다이아몬드 전극을 생성하였다.

전해조의 제작 직후에, 이 전극을 (CH₃)₄NF·5HF 전해조에 부착하였다. 니켈 판 및 Cu/CuF₂를 각각 캐소드 및 기준 전극으로 사용하였으며, 100mA/cm²의 전류 밀도로 일정-전류 전해를 행하였다. 전해 시작 직후에 애노드 전위가 측정되었으며 4.6V이었다. 전해가 200시간 동안 계속되었을 때, 애노드 전위는 4.8V였다.

전해를 중단하고, 애노드를 꺼내어 외관을 검사하였다. 그 결과, 전극 분해도, 도전성 다이아몬드 막의 분리도 관찰되지 않았다. 200시간에 걸친 전해에서 애노드 효과는 관찰되지 않았다.

(비교예 5)

흑연 판을 애노드로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로, (CH₃)₄NF·5HF 전해조의 제작 직후에 전해조에서 전해를 행하였다.

전해 시작 직후에, 애노드 전위는 급격히 증가하고 전류가 거의 흐르지 않게 되어, 전해를 계속하는 것이 어렵게 되었다.

전해를 중단하고, 애노드를 꺼내어 전극의 표면과 물 사이의 접촉 각도에 대해 검사를 하였다. 그 결과 접촉 각도는 150도인 것을 알게 되었다. 따라서, 소위 애노드 효과가 발생하였다는 것이 확인되었다.

(비교예 6)

흑연 판을 애노드로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로, (CH₃)₄NF·5HF 전해조의 제작 직후에 전해조에서 전해를 행하였다.

전해 시작 직후에, 애노드 전위는 점차 증가하기 시작했다. 결국, 전류가 거의 흐르지 않고, 전해를 계속하기 어렵게 되었다.

전해를 중단하고 애노드를 꺼내었다. 이 전극의 표면을 분석하였다. 그 결과, Ni-F 결합이 관찰되었다. 따라서, 전극 표면에 절연 NiF₂ 피복막이 형성되었다고 추정되었다.

(비교예 7)

실리콘 판을 도전성 기판으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 도전성 다이아몬드 전극을 생성하였다.

생성된 전극을 애노드로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로, (CH₃)₄NF·5HF 전해조의 제작 직후에 전해조에서 전해를 행하였다.

전해 시작 직후에, 애노드 전위는 4.6V였다. 그러나, 전해 시작 후 14시간이 경과한 후에, 애노드 전위는 점차 증가하기 시작했다. 결국, 전류가 거의 흐르지 않아, 전해를 계속하는 것이 어렵게 되었다.

전해를 중단하고, 애노드를 꺼내어 외관을 검사하였다. 그 결과, 전해조에 침지되었던 애노드 부분은 거의 전체적으로 다이아몬드 막이 소실된 것을 발견하였으며, 실리콘 기판 표면이 부식된 것을 확인하였다.

(비교예 8)

흑연 판을 도전성 기판으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 도전성 다이아몬드 전극을 생성하였다.

생성된 전극을 애노드로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로, (CH₃)₄NF·5HF 전해조의 제작 직후에 전해조에서 전해를 행하였다.

전해 시작 직후에, 애노드 전위는 4.6V였다. 그러나, 전해 시작 후 70시간이 경과한 후에, 애노드 전위는 점차 증가하기 시작했다. 결국, 전류가 거의 흐르지 않아, 전해를 계속하는 것이 어렵게 되었다.

전해를 중단하고, 애노드를 꺼내었다. 그 결과, 애노드는 전해조에서 분말로 부서진 것을 발견하였다.

본 발명을 특정의 실시형태를 참조하여 상세히 설명하였으나, 그 본질 및 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변형 및 수정이 행해질 수 있음은 당업자에게 명백하다.

본 출원은 2009년 2월 2일자로 제출된 일본특허출원 제2009-021157호에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (4)

1. 도전성 재료를 기체(基體)로 하며, 그 기체의 적어도 일부를 도전성 다이아몬드 막으로 피복한 전해용 양극을 이용하여, 무수 불화 수소산, 또는 이에 피불화물을 첨가한 전해조를 전해하여 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법에 있어서,
   1) 상기 기체가 유리질 탄소로 이루어지며,
   2) 당해 기체의 가스 투과도가 10^-7cm²/sec 이하인 것을 특징으로 하는 전해용 양극을 사용하는 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전해조는 도전 보조제로서 알칼리 금속의 불화물 또는 알칼리 토금속의 불화물을 더 포함하는, 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전해조의 무수 불화 수소산의 몰 농도는, 상기 전해조 내의 피불화물의 몰 농도 또는 도전 보조제의 몰 농도의 적어도 3배인, 불소 함유 화합물을 전해 합성하는 방법.
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