CN107604378A - 一种全氟已烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟已烷的制备方法，包括以下步骤：(1)按重量份数，将六氟丙烯二聚体、无水氟化氢及电解助剂配制成电解液，备用；(2)将电解液进行电解除水，备用；(3)将除水后的电解液连续加入到电解槽，进行电解氟化反应，将电解得到的气相产物冷凝、精馏得到全氟已烷产品。本发明具有工艺简单、成本低、电流效率高、运行周期长、产品质量稳定的优点。

Description

一种全氟已烷的制备方法

技术领域

本发明涉及氟代烷烃技术领域，具体涉及一种全氟已烷的制备方法。

背景技术

全氟已烷，CAS：355-42-0，分子式：C₆F₁₄，结构式：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃，分子质量：338.04，沸点：51-59℃，25℃下密度为1.66-1.7g/ml，中文名称：十四氟己烷或全氟己烷或全氟正己烷，是一种无色透明液体，主要用作热媒和介电质。

全氟化合物的制备主要有氟气氟化和电解氟化两种方法。氟气氟化制备全氟己烷，采用的原料为六氟丙烯二聚体((CF₃)₂CFCF＝CFCF₃)，催化剂为CoF₃或CuF₂，可采取气相氟化和液相氟化工艺，但是氟气氟化涉及到氟气制备和氟气氟化安全问题。电解氟化制备全氟化合物具有工艺简单，成本低的优点。但电解氟化制备全氟化合物时易在阳极表面生成聚合物产物而迅速产生阳极阻塞现象，且电解周期短，电流效率较低。

如美国专利US3950235指出了对脂肪族烃进行Simons电化学氟化(由于其在氟化氢中不溶解)或对烯烃进行Simons电化学氟化(由于在阳极表面生成聚合物产物而迅速产生阳极阻塞现象)来制备全氟烷的困难，并且描述了另一种方法，该方法是支链全氟烯进行了电化学氟化生成相应的支链全氟烷。

如日本专利申请JP4-12243描述了一种采用烷基胺作为导电性添加剂来对六氟丙烯进行电化学氟化制备八氟丙烷的方法，据称这种添加剂对阳极没有严重的腐蚀作用，并且如选用的是丙胺或二丙胺，它在氟化过程中也会转变为八氟丙烷。不足之处是导电助剂参与电解氟化反应，生成全氟胺类或多氟胺类杂质化合物，增加提纯分离的难度。

又如美国专利US3957596公开了一种对烃进行电化学氟化的改进方法，在此方法中，电化学氟化槽保持在大于大气压的压力，不用导电性添加剂，并且电极间隙、紊流、电能输入都经控制提高了产率和电流效率。不足之处是电解氟化系统压力偏高，腐蚀性介质氟化氢增加泄漏的风险。

再如中国专利公开号CN1106077A，发明名称：含氟化合物的制备方法。该发明提供了一种制备诸如全氟烷、全氟醚、全氟烷基叔胺的含氟化合物的方法，步骤如下：(a)形成一个至少含有一种可氟化非官能有机起始化合物和至少含有一种其加入量足以生成含氟化合物相的其它化合物的混合物，该其它化合物选自：(i)全氟化合物，如全氟己烷，它的沸点高于可氟化非官能有机起始化合物或由后者经此后者经此后氟化生成的含氟化合物的沸点，(iii)前体化合物，如己烷，它在氟化槽的操作过程中能现场被氟化生成含氟化合物；(b)在无水氟化氢存在的条件下对该混合物进行电化学氟化。不足之处是步骤较多，流程复杂，并且每步收率较低，造成整个流程不经济。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、电流效率高、运行周期长、安全环保的全氟已烷的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种全氟已烷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数，将10～50份六氟丙烯二聚体、50～90份无水氟化氢及0.3～1.8份电解助剂在5～15℃，50-100rpm转速下搅拌5～30min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液进行电解除水，电解除水初始电流为5～10A，电解除水开始后以5～10A/2h的速率升高电流，当电流达到50～60A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽，在温度为5～30℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解电压为5～8V、工作电流为30～100A，将电解得到的气相产物冷凝、精馏得到全氟已烷产品。

步骤(1)中所述的电解助剂优选为氟化钾或氟化钠。

步骤(1)中所述的六氟丙烯二聚体优选为30～40份，无水氟化氢优选为60～70份，电解助剂优选为0.8～1.2份。

步骤(3)中所述的电解氟化反应的温度优选为15～25℃。

步骤(3)中所述的电解电压优选为5.5～7.6V、工作电流优选为60～100A。

本发明的电解液由六氟丙烯二聚体、无水氟化氢(AHF)及电解助剂组成，将配置好的电解液经电解除水后，经电解得到全氟已烷产品粗产品，再经精馏得到全氟已烷产品，反应机理如下：

本发明所用的主要原料六氟丙烯二聚体、无水氟化氢(AHF)及电解助剂，均可市售取得。

本发明中，电解助剂可选用无机氟化物，优选氟化钾或氟化钠。电解助剂主要起助溶效果，本身不消耗。电解助剂用量太少，则助溶效果不明显；用量太大，助溶效果增加不明显。本发明中，原料六氟丙烯二聚体用量太小，造成电解氟化产生的氧化性极强的氟化因子没有地方可以消耗，这样会与氢气接触，产生安全风险。如果六氟丙烯二聚体用量太大，会发生氟化不完全，造成产品中有未全氟化产物出现，造成分离的难度加大，因此本发明中配制电解液时，按重量份数，电解液配方中六氟丙烯二聚体为10～50份、无水氟化氢50～90份，电解助剂为0.3～1.8份，优选为六氟丙烯二聚体30～40份，无水氟化氢60～70份，电解助剂为0.8～1.2份。

本发明中，电解液中含有微量水分时，它在电解氟化时会生成氧化性极强的OF₂，当它大量产生时会与氢气发生爆炸性反应，因此在电解前要在低电流下进行除水操作，目的是保证电解过程运行安全稳定。

本发明中，电解氟化反应温度为5-30℃，考虑到气相冷凝出产品，电解氟化反应温度太低，电解产品会沉积在电解槽底部，产品带不上去会重复电解，造成收率下降；电解氟化反应温度太高，会造成冷媒消耗较大，因此本发明中电解氟化反应温度控制在5～30℃，优选为15～25℃。

本发明中，电解氟化反应在常压下进行，进一步提高了电解过程的安全稳定性。

本发明中，电解电压太高，F₂会大量产生，存在安全风险。但是随着电解不断运行，极板运行效率会持续降低，这时会出现电压持续上升、电流不断下降的现象。同时考虑电解得到的粗产品从电解槽气相冷凝采出，电解氟化反应的电解电压控制为5～8V、工作电流为30～100A，优选为电解电压5.5～7.6V、工作电流60～100A。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，成本低，本发明工艺流程短，设备投资少，显著降低了生产成本；

2、安全可靠，在电解前在低电流下进行除水操作，避免了电解氟化时生成氧化性极强的OF₂，电解过程运行安全稳定，且电解氟化反应在常压下进行，系统泄漏风险小，进一步保证了电解过程安全稳定；

3、电流效率高，运行周期长，本发明通过向电解槽连续加入电解配置液，保持了槽内电解配置液浓度，使反应物浓度均匀，电流平稳，且由于没有氟取代反应，只有双键氟化反应，显著提高了氟化效率，电解槽运行周期在60天以上，平均电流60A以上；

4、节能环保，本发明的方法减少了在电解过程中产生的高分子渣状物，且无水氢氟酸可循环利用，有效的减少了三废排放。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

(1)将35kg六氟丙烯二聚体、65kg AHF及1.0kg氟化钠分别加入到电解液配制槽内，在5℃，50rpm转速下搅拌30min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液放入除水槽内进行电解除水，电解除水的初始电流为10A，电解除水开始后以10A/2h的速率升高电流，当电流达到60A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽(阳极材料为6#镍，阴极材料为碳钢)，在温度为19℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压为6V、工作电流为70A，电解得到的气相产物经冷凝后得到粗产品，将粗产品精馏得到全氟已烷产品，不凝气(H₂和少量AHF)送往尾气吸收系统，冷凝下来的液相AHF送到循环槽，经循环泵返回电解槽继续参与电解反应。

电解槽连续运行63天，平均电流70A，平均日产量5kg。

实施例2

(1)将10kg六氟丙烯二聚体、50kg AHF及0.5kg氟化钠分别加入到电解液配制槽内，在15℃，80rpm下搅拌5min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液放入除水槽内进行电解除水，电解除水的初始电流为10A，电解除水开始后以5A/2h的速率升高电流，当电流达到50A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽(阳极材料为6#镍，阴极材料为碳钢)，在温度为20℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在5V、工作电流60A，电解得到的气相产物经冷凝后得到粗产品，将粗产品精馏得到全氟已烷产品，不凝气(H₂和少量AHF)送往尾气吸收系统，冷凝下来的液相AHF送到循环槽，经循环泵返回电解槽继续参与电解反应。

电解槽连续运行60天，平均电流60A，平均日产量5kg。

实施例3

(1)将50kg六氟丙烯二聚体、80kg AHF及0.3kg氟化钠分别加入到电解液配制槽内，在10℃，70rpm转速下搅拌10min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液放入除水槽内进行电解除水，电解除水的初始电流为8A，电解除水开始后以7A/2h的速率升高电流，当电流达到52A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽(阳极材料为6#镍，阴极材料为碳钢)，在温度为15℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在7V、工作电流30A，电解得到的气相产物经冷凝后得到粗产品，将粗产品精馏得到全氟已烷产品，不凝气(H₂和少量AHF)送往尾气吸收系统，冷凝下来的液相AHF送到循环槽，经循环泵返回电解槽继续参与电解反应。

电解槽连续运行62天，平均电流70A，平均日产量6kg。

实施例4

(1)将45kg六氟丙烯二聚体、90kg AHF及1.5kg氟化钠分别加入到电解液配制槽内，在8℃，100rpm转速下搅拌15min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液放入除水槽内进行电解除水，电解除水的初始电流为5A，电解除水开始后以9A/2h的速率升高电流，当电流达到55A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽(阳极材料为6#镍，阴极材料为碳钢)，在温度为5℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在7.6V、工作电流100A，电解得到的气相产物经冷凝后得到粗产品，将粗产品精馏得到全氟已烷产品，不凝气(H₂和少量AHF)送往尾气吸收系统，冷凝下来的液相AHF送到循环槽，经循环泵返回电解槽继续参与电解反应。

电解槽连续运行65天，平均电流100A，平均日产量7kg。

实施例5

(1)将20kg六氟丙烯二聚体、70kg AHF及1.8kg氟化钠分别加入到电解液配制槽内，在5℃，60rpm转速下搅拌20min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液放入除水槽内进行电解除水，电解除水的初始电流为6A，电解除水开始后以6A/2h的速率升高电流，当电流达到53A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽(阳极材料为6#镍，阴极材料为碳钢)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在5.5V、工作电流50A，电解得到的气相产物经冷凝后得到粗产品，将粗产品精馏得到全氟已烷产品，不凝气(H₂和少量AHF)送往尾气吸收系统，冷凝下来的液相AHF送到循环槽，经循环泵返回电解槽继续参与电解反应。

电解槽连续运行61天，平均电流80A，平均日产量5kg。

Claims (5)

1.一种全氟已烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按重量份数，将10～50份六氟丙烯二聚体、50～90份无水氟化氢及0.3～1.8份电解助剂在5～15℃，50-100rpm转速下搅拌5～30min，得到电解液，备用；

(2)将步骤(1)得到的电解液进行电解除水，电解除水初始电流为5～10A，电解除水开始后以5～10A/2h的速率升高电流，当电流达到50～60A时结束电解除水，得到除水后的电解液，备用；

(3)将步骤(2)得到的除水后的电解液连续加入到电解槽，在温度为5～30℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解电压为5～8V、工作电流为30～100A，将电解得到的气相产物冷凝、精馏得到全氟已烷产品。

2.根据权利要求1所述的全氟已烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的电解助剂为氟化钾或氟化钠。

3.根据权利要求1所述的全氟已烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的六氟丙烯二聚体为30～40份，无水氟化氢为60～70份，电解助剂为0.8～1.2份。

4.根据权利要求1所述的全氟已烷的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的电解氟化反应的温度为15～25℃。

5.根据权利要求1所述的全氟已烷的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的电解电压为5.5～7.6V、工作电流为60～100A。