CN112226783A

CN112226783A - 一种电化学联合氟化工艺

Info

Publication number: CN112226783A
Application number: CN202011162661.6A
Authority: CN
Inventors: 陈华峰; 杨宇航; 朱雨涛; 韩文锋; 陈爱民; 陶杨
Original assignee: Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Current assignee: Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2040-10-27
Also published as: CN112226783B

Abstract

本发明公开了一种电化学联合氟化工艺，它以低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物作为两种待氟化原料，将所述两种待氟化原料的组合溶解在无水氟化氢中，进行联合电解氟化反应，同时得到相应的低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物。其中电解氟化反应生成的低沸点全氟碳类化合物包括全氟三乙胺、全氟丁酰氟和全氟N‑甲基吗啉等中的至少一种。电解氟化反应生成的高沸点全氟胺类包括全氟三丙胺、全氟三丁胺和全氟三戊胺中的一种或多种。本发明将用于制备两种不同沸点全氟化产物的原料在无水氟化氢中联合氟化，能够有效增强电解液溶解性和电导率，从而提高电氟化的效率及产品收率。

Description

一种电化学联合氟化工艺

技术领域

本发明涉及一种电化学联合氟化工艺。

背景技术

传统的化学氟化方法一般反应和操作都较复杂，需要的设备比较苛刻，同时存在操作困难、资源利用率差、生产成本高、设备投资大、环境污染等问题；电化学氟化(Electrical Chemical Fluorination，简称ECF)技术是由美国人Simons在1941年及明的。它只需一步反应即可将氟原子引入有机物分子中，同时还可保持反应物中原有官能团不变，因而在工业上得到了广泛应用。目前，电化学氟化方法已成为制备全氟化合物的主要方法之一。

化学工业在过去的时间里一直对电化学氟化法有浓厚的兴趣，主要是因为它具有以下的优势1.整个电化学氟化过程中原材料价格低廉。2.电化学氟化整个过程是电化学反应，可以通过电解电压以及电解电流精密准确地控制反应。3.与其他类型的化学反应所需要的高压釜相比，用的设备简单，不需要压力，降低了设备的生产成本。4.电化学氟化可以通过一步简单的反应合成出某些特定的氟化物，如醚、羧酸、磺酸等。5.电化学氟化过程中所需要的条件都很温和，不使用有安全隐患的试剂，符合绿色化学的要求。6.电力相对其他能源是一种廉价、清洁且便利的能源。综上所述，利用电化学氟化法制备有机氟化物较其它全氟化方法相比有着无法比拟的优势。

理论上，几乎所有的有机化合物都可以进行电解氟化，得到相应的全氟化产物。但能够以较高收率获得氟化产物的关键点主要取决于化合物在无水氟化氢中的溶解性，以及与之形成溶液的导电性和稳定性，因此，醚、胺、含羧基和磺酸基的化合物往往比烷烃、卤代烃更容易电解氟化。

另外，电化学氟化方法对于含有磺酰基、羧基及杂原子的化合物虽然可以保留原有的官能团，但还是会伴随着成环、键断裂、裂解、重排等反应，产生大量的副产物，收率比较低。

由于低沸点全氟化合物的原料在氟化氢中的溶解性往往较弱，生成的溶液导电性不足并且稳定性也不够，影响了电氟化的效率。同时，在电氟化的过程中，由于分子量较小，低沸点的全氟化合物容易随着电氟化的进行伴随着氢气和氟化氢从尾气管中逃出，需要后置冷肼等后处理设备，既影响产率，又提高工艺设备要求。

为了提高主产品的产率,各生产厂家作了大量的研究试验工作，如:采用泡沫镍阳极；用计算机控制操作,提高操作的精确度,使电化学氟化的各项参数,如：温度，浓度，槽电压,电流密度等随时处在最佳状态下进行反应,提高产品产率等等。但其主要仍然是以单一化合物作为电解原料，未考虑到多种化合物的联合氟化。

中国专利CN106748712A提供了本发明提供了一种用正丁酰氯与无水氟化氢进行电化学氟化反应制备七氟丁酸的方法。中国专利CN107761130A提供了一种氢氟醚的电化学氟化制备方法。将含氯醚类化合物、氟化试剂和非质子溶剂加入到氟化电解槽中进行氟化，生成不含氯的氢氟醚产品。中国专利CN 108441883A提供了一种制备全氟异丁酸甲酯的电化学氟化法，以甲基丙烯酸及其衍生物为起始原料，与氟化氢进行电化学氟化反应，产物通入甲醇溶液中制备全氟异丁酸甲酯。相比于上述的单一的原料电化学氟化过程，电化学氟化工艺的产品种类更丰富，目标产物产率也更高，既可以提高电氟化效率，提高目标产物产率，也可以减少反应工段，降低工艺成本。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学联合氟化工艺，本发明将用于制备两种不同沸点全氟化产物的原料在无水氟化氢中联合氟化，能有效提高电氟化的效率及产品收率。

为实现上述目的，本发明将高沸点胺类化合物和低沸点碳类化合物组合在一起进行联合氟化，具体过程为：以低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物作为两种待氟化原料，将所述两种待氟化原料的组合溶解在无水氟化氢中，进行联合电解氟化反应，同时得到相应的低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物。

进一步的，由于高沸点胺类化合物呈碱性能够与氟化氢能够迅速反应生成铵盐，能够极大的提高电解液体的电导率和稳定性，同时能够增强低沸点碳类化合物在氟化氢中的溶解度，更进一步提高电解质浓度。

进一步的，高沸点胺类化合物的电氟化产物为高沸点全氟胺类化合物，沸点高，密度大于无水氟化氢，产物生成之后沉积于反应电解槽底部，可以通过下放料直接放出。过程中无气态中间体产生，不需要特殊的后处理收集装置。

进一步的，根据相似相容原理，全氟化合物之间相互的溶解性更好。在电解过程中，高沸点全氟胺类化合物可以吸收溶解生成的低沸点全氟碳类化合物及其中间体，不会在电氟化过程中随着无水氟化氢挥发逃逸，不需要在后面的冷肼中收集，只需要简单地从下放料中收集得到。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物两种待氟化原料的组合液中，低沸点碳类化合物的质量分数为10％～90％，优选为25％～35％。其中所述低沸点碳类化合物的沸点在115℃以下，高沸点胺类化合物的沸点在150℃以上。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于具体包括以下步骤：

1)控制低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物的混合比例，在无水氟化氢中加入低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物的混合液，然后一并加入到反应电解槽中进行电解氟化反应，得到含有低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物的电解混合液和电解混合气；

所述电解氟化反应的电流密度为0.02～0.05A/cm²，反应温度为-10～0℃；

其中，反应电解槽顶部出气口通过气相管连接有冷肼，冷肼的冷却温度控制在-30～-40℃，以便将电解过程中生成的电解混合气进行冷凝处理；

2)电解反应结束后，打开反应电解槽的底阀将电解混合液放出至水中，洗涤之后，用碱性溶液洗涤以除去氟化氢，然后静置分液，下层为有机相，上层为水相；之后将有机相精馏分离提纯，即分别得到低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述低沸点碳类化合物为碳原子数在C4～C6之间的低沸点化合物。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述低沸点碳类化合物为三乙胺、N-甲基吗啉、丁酰氯中的至少一种，最后得到相应的低沸点全氟碳类化合物为全氟三乙胺、全氟N-甲基吗啉、全氟丁酰氟中的至少一种。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述高沸点胺类化合物为三丙胺、三丁胺、三戊胺中的一种或者多种，最后得到相应的高沸点全氟胺类化合物为全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺中的一种或者多种。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤1)中，电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm²，反应温度为-5～0℃。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤1)中，低沸点碳类化合物、高沸点胺类化合物和无水氟化氢三者的投料质量比为1:0.5～2:10～20。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤2)中，所述碱性溶液为质量浓度为3～5％的NaHCO₃水溶液。

所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤1)中，反应电解槽顶部出气口与冷肼之间的管路上还设置有反应釜，该反应釜中盛有缚酸剂，所述缚酸剂为三乙胺；反应电解槽顶部出气口排出的电解混合气，先通过气相管导入到反应釜中的缚酸剂中，从缚酸剂逸出的气体再通过气相管导入到冷肼中进行冷凝收集。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1)本发明将高沸点胺类化合物和低沸点碳类化合物组合在一起在氟化氢中联合电氟化，与单一化合物电氟化相比，能够减小电解混合气的生成，减少大气污染；增强电解液的电导率和稳定性，提升电解效率。

2)本发明的联合电氟化方法使用范围宽泛，可以适用于各类化合物的电氟化反应，其中对于全氟N-甲基吗啉，全氟三乙胺，全氟三丙胺和全氟三丁胺中效果最为突出。它们都具有不燃、不爆、无毒、对环境友好等优良性能。

3)本发明的后续工艺的难度降低，电氟化产物的功能选择性变多，后续处理的加工程序减少，后处理的方式方便简单，可以应用于工业工艺升级。

附图说明

图1为本发明电化学联合氟化工艺使用的反应装置的结构示意图；

图1中：1-低沸点碳类化合物加料槽，2-高沸点胺类化合物加料槽，3-混合搅拌槽，4-无水氟化氢储存罐，5-反应电解槽，6-下底料管，7-气相管。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：

本发明电化学联合氟化工艺使用的反应装置的结构示意图如图1所示，对照图1中，反应装置包括低沸点碳类化合物加料槽1、高沸点胺类化合物加料槽2、混合搅拌槽3、无水氟化氢储存罐4和反应电解槽5，反应电解槽5底部出口设置下底料管6，下底料管6上设置有放料阀。反应电解槽5顶部出气口连接有气相管7，气相管7上设置有控制阀。

将如图1所示的反应装置应用于电氟化反应时，低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物先通入到混合搅拌槽3中进行搅拌混合，形成两种原料混合液。再将两种原料混合液与无水氟化氢一并加入到反应电解槽5中进行电氟化反应，电解过程中生成的电解混合气通过气相管7向外排出，可以先将电解混合气通入到装有缚酸剂的反应釜中，再通过冷肼进行冷凝收集，以减少生产过程中对大气的污染。

电氟化反应结束后，通过下底料管6将反应电解槽5内的电解混合液放出，电解混合液进行后处理之后，得到相应的两种电氟化产物。

电解原料性质表及相应的电氟化产物性质表分别如表1和表2所示。

表1电解原料性质表

表2电氟化产物性质表

以下实施例和对比例中，使用如图1所示的反应装置进行电氟化反应。本发明的实施例和对比例，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

1kg的N-甲基吗啉和三丁胺的混合液(其中N-甲基吗啉的质量比例为30％)与6kg的无水氟化氢，一并加入到反应电解槽中，于下列条件下进行电氟化反应：电解温度为0℃，电压和电流分别为5.5V和20A，电流密度为0.02A/cm²。电解过程中生成的混合尾气通过冷肼进行回流冷凝处理，回流冷凝温度为-35℃，冷肼的冷却介质采用干冰/丙酮冷却。电解过程中生成的混合尾气中夹带的N-甲基吗啉质量分数为2.5％，夹带的氟化氢为10％，其他占比为87.5％。

实验直接监测至反应结束后，将电氟化之后的产物下放至水中，洗涤之后，用质量浓度为3～5％NaHCO₃水溶液反复清洗3次，静置分液，分液后的有机相投入碱解釜中用浓度为30wt％氢氧化钾的甲醇溶液进行碱解，以除去其中的不完全氟化物，接着通过不锈钢精馏柱进行精馏得到全氟N-甲基吗啉和全氟三丁胺纯产品共1.1kg，其中全氟N-甲基吗啉305g，摩尔收率33.89％。

实施例2：

1kg的三乙胺和三丁胺的混合液(其中三乙胺的质量比例为30％)与6kg的无水氟化氢，一并加入到反应电解槽中，于下列条件下进行电氟化反应：电解温度为0℃，电压和电流分别为5.5V和20A，电流密度为0.02A/cm²。

实验直接监测至反应结束后，将电氟化之后的产物下放至水中，洗涤之后，用质量浓度为3～5％NaHCO₃水溶液反复清洗3次，静置分液，分液后的有机相投入碱解釜中用浓度为30wt％氢氧化钾的甲醇溶液进行碱解，以除去其中的不完全氟化物，接着通过不锈钢精馏柱进行精馏得到全氟三乙胺和全氟三丁胺纯产品共1.24kg，其中全氟三乙胺391.6g，摩尔收率35.56％。

实施例3：

1kg的三乙胺和三丙胺的混合液(其中三乙胺的质量比例为30％)与6kg的无水氟化氢，一并加入到反应电解槽中，于下列条件下进行电氟化反应：电解温度为0℃，电压和电流分别为5.5V和20A，电流密度为0.02A/cm²。

实验直接监测至反应结束后，将电氟化之后的产物下放至水中，洗涤之后，用质量浓度为3～5％NaHCO₃水溶液反复清洗3次，静置分液，分液后的有机相投入碱解釜中用浓度为30wt％氢氧化钾的甲醇溶液进行碱解，以除去其中的不完全氟化物，接着通过不锈钢精馏柱进行精馏得到全氟三乙胺和全氟三丙胺纯产品共1.27kg，其中全氟三乙胺396.3g，摩尔收率36.0％。

对比例1：

1kg的N-甲基吗啉和三丁胺的混合液(其中N-甲基吗啉的质量比例为70％)与6kg的无水氟化氢，一并加入到反应电解槽中，于下列条件下进行电氟化反应：电解温度为0℃，电压和电流分别为5.5V和20A，电流密度为0.02A/cm²。电解过程中生成的混合尾气通过冷肼进行回流冷凝处理，回流冷凝温度为-35℃，冷肼的冷却介质采用干冰/丙酮冷却。电解过程中生成的混合尾气中夹带的N-甲基吗啉为6.5％，夹带的氟化氢为13％，其他占比为80.5％。

实验直接监测至反应结束后，将电氟化之后的产物下放至水中，洗涤之后，用质量浓度为3～5％NaHCO₃水溶液反复清洗3次，静置分液，分液后的有机相投入碱解釜中用浓度为30wt％氢氧化钾的甲醇溶液进行碱解，接着通过不锈钢精馏柱进行精馏得到全氟N-甲基吗啉和全氟三丁胺纯产品共0.91kg。其中全氟N-甲基吗啉581g，摩尔收率27.65％。

对比例2：

1kg的N-甲基吗啉与6kg的无水氟化氢，一并加入到反应电解槽中，于下列条件下进行电氟化反应：电解温度为0℃，电压和电流分别为5.5V和20A，电流密度为0.02A/cm²。电解过程中生成的混合尾气通过冷肼进行回流冷凝处理，回流冷凝温度为-45℃，冷肼的冷却介质采用干冰/丙酮冷却。电解过程中生成的混合尾气中夹带的N-甲基吗啉为20％，夹带的氟化氢为20％，其他占比为60％。

实验直接监测至反应结束后，将电氟化之后的产物下放至水中，洗涤之后，用质量浓度为3～5％NaHCO₃水溶液反复清洗3次，静置分液，分液后的有机相投入碱解釜中用浓度为30wt％氢氧化钾的甲醇溶液进行碱解，接着通过不锈钢精馏柱进行精馏得到全氟N-甲基吗啉纯品，共676g，摩尔收率22.5％。

对比例3：

1kg的三丁胺与6kg的无水氟化氢，一并加入到反应电解槽中，于下列条件下进行电氟化反应：电解温度为0℃，电压和电流分别为5.5V和20A，电流密度为0.02A/cm²。电解过程中生成的混合尾气通过冷肼进行回流冷凝处理，回流冷凝温度为-45℃，冷肼的冷却介质采用干冰/丙酮冷却。

实验直接监测至反应结束后，将电氟化之后的产物下放至水中，洗涤之后，用质量浓度为3～5％NaHCO₃水溶液反复清洗3次，静置分液，分液后的有机相投入碱解釜中用浓度为30wt％氢氧化钾的甲醇溶液进行碱解，接着通过不锈钢精馏柱进行精馏得到全氟三丁胺纯品，共1.1kg，摩尔收率30.5％。

根据实施例和对比例的反应结果，将反应原料投料量及相应的反应结果汇总于表3中。

表3

实施例1和对比例2在电化学氟化工艺的尾气逃逸含量对比结果如表4所示。因为对比例2中仅仅只是用了低沸点的N-甲基吗啉原料，电解过程中生成的混合尾气中夹带的N-甲基吗啉原料及氟化氢含量较高，因此在实际生产过程中，需要采用冷肼进行回流冷凝处理。

表4

通过实施例1与对比例1-3的对比发现，加入高沸点的胺类化合物能够有效地提高电氟化的效率，提高全氟化产物产量，并且几乎没有产物随着氟化氢逃逸。全氟N-甲基吗啉的产率从22.5％提高至33.8％，效果明显。同时对于三丁胺的全氟化效率也有一定的提升。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种电化学联合氟化工艺，其特征在于以低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物作为两种待氟化原料，将所述两种待氟化原料的组合溶解在无水氟化氢中，进行联合电解氟化反应，同时得到相应的低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物。

2.如权利要求1所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物两种待氟化原料的组合液中，低沸点碳类化合物的质量分数为10%~90%，优选为25-35%；其中所述低沸点碳类化合物的沸点在115℃以下，高沸点胺类化合物的沸点在150℃以上。

3.如权利要求1所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于具体包括以下步骤：

控制低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物的混合比例，在无水氟化氢中加入低沸点碳类化合物和高沸点胺类化合物的混合液，然后一并加入到反应电解槽中进行电解氟化反应，得到含有低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物的电解混合液和电解混合气；

所述电解氟化反应的电流密度为0.02~0.05A/cm²，反应温度为-10~0℃；

其中，反应电解槽顶部出气口通过气相管连接有冷肼，冷肼的冷却温度控制在-30~ -40℃，以便将电解过程中生成的电解混合气进行冷凝处理；

电解反应结束后，打开反应电解槽的底阀将电解混合液放出至水中，洗涤之后，用碱性溶液洗涤以除去氟化氢，然后静置分液，下层为有机相，上层为水相；之后将有机相精馏分离，即分别得到低沸点全氟碳类化合物和高沸点全氟胺类化合物。

4.如权利要求3所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述低沸点碳类化合物为碳原子数在C4~C6之间的低沸点化合物。

5.如权利要求4所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述低沸点碳类化合物为三乙胺、N-甲基吗啉、丁酰氯中的至少一种，最后得到相应的低沸点全氟碳类化合物为全氟三乙胺、全氟N-甲基吗啉、全氟丁酰氟中的至少一种。

6.如权利要求3所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于所述高沸点胺类化合物为三丙胺、三丁胺、三戊胺中的一种或者多种，最后得到相应的高沸点全氟胺类化合物为全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺中的一种或者多种。

7.如权利要求3所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤1）中，电化学氟化反应的电流密度为0.025~0.033A/cm²，反应温度为-5~0℃。

8.如权利要求3所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤1）中，低沸点碳类化合物、高沸点胺类化合物和无水氟化氢三者的投料质量比为1 : 0.5~2 : 10~20。

9.如权利要求3所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤2）中，所述碱性溶液为质量浓度为3~5%的NaHCO₃水溶液。

10.如权利要求3所述的一种电化学联合氟化工艺，其特征在于步骤1）中，反应电解槽顶部出气口与冷肼之间的管路上还设置有反应釜，该反应釜中盛有缚酸剂，所述缚酸剂为三乙胺；反应电解槽顶部出气口排出的电解混合气，先通过气相管导入到反应釜中的缚酸剂中，从缚酸剂逸出的气体再通过气相管导入到冷肼中进行冷凝收集。