KR101723878B1 - 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템 및 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템 및 제조방법을 제공하는 데 있다. 이를 위하여, 본 발명은 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 열분해 하기 위한 열분해실; 상기 열분해실과 연결되는 전처리부; 상기 전처리부와 연결되고, 하이드로클로로플루오로카본을 분리하기 위한 이온성 액체를 이용하는 흡수탑; 상기 분리막 모듈의 농축부와 연결되고, 탑의 상부로 저비점물질을 분리하기 위한 저비증류탑; 상기 저비증류탑의 하부와 연결되고, 탑의 상부로 테트라플루오로에틸렌을 분리하기 위한 테트라플루오로에틸렌 증류탑; 및 상기 테트라플루오로에틸렌 증류탑의 하부와 연결되고, 고비점 물질을 탑의 상부로 분리하기 위한 1차 고비점 증류탑; 을 포함하는 분리막을 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템을 제공한다. 본 발명에 따르면 테트라플루오로에틸렌을 제조하기 위한 공정에 있어서, 열분해 및 전처리를 수행한 후 미반응 하이드로클로로플루오로카본을 분리막 모듈을 통해 일차적으로 분리해냄으로써 미반응 하이드로클로로플루오로카본을 분리 및 재순환하면 공정상 분리효율이 향상된다. 또한, 종래의 분리공정에서 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH stripper, MeOH catching탑, HFP 정제탑 등이 생략될 수 있어 공정규모가 50 %이하로 축소되므로 공정상 경제성이 향상될 수 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템 및 제조방법{The preparing system of tetrafluoroethylene using ionic liquid and the method of preparing the same}
본 발명은 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템 및 제조방법에 관한 것이다.
하이드로클로로플루오로카본(이하 HCFC-22)은 주 용도가 냉매제와 테트라플루오로에틸렌(이하 TFE)의 제조 원료로 사용되고 있다. 냉매제로 사용되는 HCFC-22는 향후 HFC 또는 신개발 물질로 대체되어 이의 활용은 줄어들 것이나 폐 냉동기로부터 이들을 회수하는 문제는 지구 환경 문제 온난화 및 오존 파괴 문제로 인하여 해결하여야 할 중요한 일이다. 폐 HCFC-22 즉, 냉동기로부터 HCFC-22을 회수하는 공정은 지구 환경 보존을 위하여 매우 필요한 기술이다.
폐 냉동기로부터 냉매를 회수하는 방법은 일반적으로 진공 흡입에 의해서 기체를 모은 후 이를 단순 가압 응축하여 액체를 회수하는 방식을 사용하거나 흡착제를 이용하여 흡착-탈착 순환 공정을 거쳐 냉매 및 발포제를 회수하고 있다. 이들 방식은 매우 비효율적이며 얻어진 냉매를 분리 정제하는 공정이 별도로 요구된다.
특히, 매우 낮은 농도의 HCFC-22를 공기로부터 효과적으로 분리 회수하는 것은 중요한 문제이다. 막을 이용하여 불소계 기체를 회수하는 기술은 농축하는 공정이 대부분으로, 비불소계 기체인 공기가 투과되어 불소계 기체가 농축되는 기술이다. 다른 예로는 흡착제를 이용하여 불소계 기체를 농축하는 기술이 있다. 이들 기술들은 저농도의 불소계 기체 회수의 경우 효율이 떨어지므로 일반적으로 고온 소각을 통하여 제거한다. 그러나 상기와 같은 고온 소각의 경우 제 2의 환경 오염물질이 발생하는 문제점이 있다.
이와 같이, 저농도 물질을 회수하는 기술은 매우 어렵고 비경제적이다. 또한, 용매를 이용한 흡수 공정의 경우 사용된 용매의 증기압으로 인하여 제 2의 오염이 발생하며 불소계 기체를 용해하는 용매의 용해도 또한 낮은 문제점이 있다.
한편, 테트라플루오로에틸렌(이하 TFE, tetrafluoroethylene)의 제조 공정은 크게 3단계로 나눌 수 있다. 첫 번째 단계는 반응 단계로 HCFC-22를 고온 열분해하는 단계이고, 두 번째 단계는 고온 분해 가스를 급냉시켜 산가스를 제거하는 단계이다. TFE 제조 공정에서 가장 많은 투자비용과 운전 비용을 차지하는 단계는 마지막 단계인 정제 단계이다. 마지막 정제 단계는 회수 정제 공정으로 TFE 제조 공정의 성패를 좌우하는 단계로 현재의 생산 기술은 다음과 같다.
저온 가압 증류탑을 이용하여 저비점 물질을 우선 제거한다. 그리고 제거된 혼합물을 다시 저온 가압 일차 증류탑에서 TFE와 HCFC-22, HFP(hexafluoropropylene) 및 고비점 물질과 분리한다. 상기 저온 가압 일차 증류탑의 탑저로 HCFC-22, HFP 및 고비점 물질이 나오며 이때, HCFC-22와 HFP는 공비를 이루는 물질로 분리하기 위해서는 추출 증류탑을 이용하여야 한다. 이러한 공정에서 보듯이 공정이 매우 복잡하고 HCFC-22를 최종 단계에서 분리되어 처음 반응 단계로 순환되어 공정의 규모가 크다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 HCFC-22를 분해하여 TFE를 제조하는 공정에 관하여 연구하던 중, 이온성 액체와 HCFC-22의 용해특성을 이용하여 HCFC-22를 정제단계의 초기에 TFE를 분리하면 전체적으로 공정시스템의 규모가 줄어들고 HCFC-22 분리를 위한 흡수 증류탑이 생략되어 공정상 경제성이 향상될 수 있는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여, 본 발명은
하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 열분해 하기 위한 열분해실;
상기 열분해실과 연결되는 전처리부;
상기 전처리부와 연결되고, 하이드로클로로플루오로카본을 분리하기 위한 이온성 액체를 포함하는 흡수탑;
상기 이온성 액체를 포함하는 흡수탑의 농축부와 연결되고, 탑의 상부로 저비점물질을 분리하기 위한 저비증류탑;
상기 저비증류탑의 하부와 연결되고, 탑의 상부로 테트라플루오로에틸렌을 분리하기 위한 테트라플루오로에틸렌 증류탑; 및
상기 테트라플루오로에틸렌 증류탑의 하부와 연결되고, 고비점 물질을 탑의 상부로 분리하기 위한 1차 고비점 증류탑;
을 포함하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은
스팀 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 혼합가스를 열분해실로 주입시켜 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 혼합 가스를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 가스를 전처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 전처리된 혼합 가스로부터 이온성 액체를 이용하여 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 분리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 분리한 혼합가스로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 분리하는 단계(단계 4);
를 포함하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 테트라플루오로에틸렌을 제조하기 위한 공정에 있어서, 열분해 및 전처리를 수행한 후 미반응 하이드로클로로플루오로카본을 이온성 액체를 통해 일차적으로 분리해냄으로써 미반응 하이드로클로로플루오로카본을 분리 및 재순환하면 공정상 분리효율이 향상된다. 또한, 종래의 분리공정에서 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH stripper, MeOH catching탑, HFP 정제탑 등이 생략될 수 있어 공정규모가 50 % 이하로 축소되므로 공정상 경제성이 향상될 수 있다.
도 1은 종래의 습식 열분해 공정에 따른 사용 테트라플루오로에틸렌의 제조공정을 나타낸 공정도이고;
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조공정을 나타낸 공정도이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1을 통해 작성된 삼성분계 상평형도의 그래프이다.
본 발명은
하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 열분해 하기 위한 열분해실;
상기 열분해실과 연결되는 전처리부;
상기 전처리부와 연결되고, 하이드로클로로플루오로카본을 분리하기 위한 이온성 액체를 포함하는 흡수탑;
상기 이온성 액체를 포함하는 흡수탑의 농축부와 연결되고, 탑의 상부로 저비점물질을 분리하기 위한 저비증류탑;
상기 저비증류탑의 하부와 연결되고, 탑의 상부로 테트라플루오로에틸렌을 분리하기 위한 테트라플루오로에틸렌 증류탑; 및
상기 테트라플루오로에틸렌 증류탑의 하부와 연결되고, 고비점 물질을 탑의 상부로 분리하기 위한 1차 고비점 증류탑;
을 포함하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 도 2를 참조하여 구성요소별로 상세히 설명한다. 이때, 도 2는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템을 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템은 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 열분해 하기 위한 열분해실(3)을 포함한다.
하이드로클로로플루오로카본은 스팀과 함께 고온으로 유지되는 열분해실로 공급되어 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 열분해 될 수 있다. 이때, 반응의 부산물로 염산(HCl, hydrogen chloride)이 발생되며, 과반응물로 헥사플루오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylene), 플루오르화 수소(HF, hydrogen floride) 등이 발생한다.
상기 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 부산물 및 과반응물들이 혼합되어 있는 가스를 전처리하여 액화하고 불순물들을 제거한 후, 이들을 증류함으로써 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 분리해 낼 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템에 있어서, 상기 전처리부는
상기 열분해실(3)과 연결되고, 열분해실로부터 공급받은 혼합가스를 냉각시키기 위한 냉각흡수탑(4);
상기 냉각흡수탑(4)과 연결되고, 잔여 산을 물로 제거하기 위한 수세척탑(5);
상기 수세척탑(5)과 연결되고 산가스를 중화시키기 위한 중화탑(6);
상기 중화탑(6)과 연결되고 수분을 제거하기 위한 황산탑(7); 및
상기 황산탑(7)과 연결되고 산소가스를 제거하기 위한 탈산소탑(8)을 포함할 수 있다.
상기 전처리부는 상기 열분해실로부터 공급받은 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합가스를 냉각하고 불순물을 제거하기 위해 설치된 것이다. 구체적으로, 상기 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합가스에는 수증기 및 강산가스가 포함되어 있는데, 이들로 인하여 장치가 급격히 부식하여 노화될 수 있으므로 이들을 제거하기 위한 공정이 수행되어야 한다.
상기 전처리부는 상기 열분해실(3)과 연결되고, 열분해실로부터 공급받은 혼합가스를 냉각시키기 위한 냉각흡수탑(4)을 포함한다. 상기 냉각흡수탕에서는 열분해실에서 고온으로 가열된 가스를 급냉시킴으로써 상기 혼합가스를 응축하여 액화시키고, 수증기를 제거할 수 있다.
상기 전처리부는 상기 냉각흡수탑(4)과 연결되는 수세척탑(5)을 포함하고, 상기 수세척탑은 잔여 산 성분을 물로 씻어내어 제거하는 역할을 한다.
상기 전처리부는 상기 수세척탑(5)과 연결되고 산가스를 중화시키기 위한 중화탑(6)을 포함한다. 상기 중화탑에서는 혼합가스에 포함되어 있는 염산 등의 산가스을 중화시키기 위하여 알칼리 수용액을 제공하여 산가스를 중화시킬 수 있다.
상기 전처리부는 상기 중화탑(6)과 연결되고 수분을 제거하기 위한 황산탑(7)을 포함한다. 또한, 상기 전처리부는 상기 황산탑(7)과 연결되고 산소가스를 제거하기 위한 탈산소탑(8)을 포함한다. 상기 황산탑 및 탈산소탑에서는 수분 및 산소를 제거함으로써 장치를 산화시킬 수 있는 가능성을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템에 있어서, 상기 중화탑(6)과 황산탑(7) 사이 및 탈산소탑(9)과 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13) 사이에 압축기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중화탑(6)과 황산탑(7) 사이에서 일차적으로 압축되고, 또한 탈산소탑(9)과 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13) 사이에서 이차적으로 압축되어 반응물의 농도를 향상시키고, 반응물인 하이드로클로로플루오로카본이 이온성 액체 내에 더욱 용이하게 용해될 수 있다.
상기 열분해실 및 전처리부에서 수행되는 열분해 및 전처리는 종래의 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 제조방법에서와 동일한 공정으로 수행되나, 전처리 이후에 수행되는 정제공정에서 일차적으로 하이드로클로로플루오로카본을 분리해냄으로써 공정이 축소되어 정제탑들이 50 % 이하로 축소될 수 있다.
구체적으로, 종래에는 도 1에 나타낸 바와 같이 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 거의 최종 단계에서 분리함으로써 HCFC/HFP 분리를 위한 흡수 증류탑인 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH sstripper, MeOH catching탑의 분리 정제 장치가 크게 설치되어 조업되었다.
그러나 본 발명에 따르면 도 2에 나타낸 바와 같이 전처리된 혼합가스로부터 하이드로클로로플루오로카본을 이온성 액체를 이용한 흡수탑에서 일차적으로 분리해 냄으로써 HCFC/HFP 분리를 위한 흡수 증류탑인 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH sstripper, MeOH catching탑의 분리 정제 장치가 생략될 수 있어, 정제탑들이 50 % 이하로 축소되어 공정상 경제성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템은 상기 전처리부와 연결되고, 하이드로클로로플루오로카본을 분리하기 위한 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13)을 포함한다.
상기 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13)은 전처리부와 직접 연결되어, 전처리된 혼합가스로부터 일차적으로 하이드로클로로플루오로카본을 분리할 수 있다.
상기 이온성 액체를 이용한 흡수탑은 일반적으로 유입부, 농축부, 투과부로 구성되며, 전처리된 혼합가스가 유입부를 통해 이온성 액체를 이용한 흡수탑으로 유입되면, 농축부에서 하이드로클로로플루오로카본이 이온성 액체에 흡수되고, 흡수되지 않은 혼합용액은 투과부를 통하여 분리해 낼 수 있다.
상기 이온성 액체는 [bmim][PF6], [bmim][BF4], [emim][BF4], [bmim][SbF6] 및 [bmim][F6O4S6]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 이때, [bmim]은 1-butyl-3-methylimidazolium cation(C8H15N2)를, [emim]은 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (C6H13N2)를 의미한다.
이때, 상기 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13)은 이온액 고정화 액막을 포함할 수 있다.
일반적으로 고분자 분리막의 투과성능을 향상시키기 위해서는 투과성분의 막에 대한 친화도를 높이거나 확산도를 향상시키는 방법을 쓴다. 이때, 투과성분과 막과의 친화력을 높이기 위해서는 막 표면을 개질하거나 투과성분과 친화력이 큰 물질을 막 표면에 화학결합시키는 방법이 주로 쓰이며, 브렌딩이나 컴파운딩과 같은 방법도 쓰인다. 그러나 이들 방법은 공정이 까다로워 생산성 면에서 단점이 있다.
또한, 단일 고분자막에서 확산도를 향상시키면 선택도가 감소하기 때문에 선택도는 유지하면서 확산도를 향상시키기 위해서 유리상 고분자와 고무상 고분자를 공중합 시키거나 확산도가 큰 공단량체를 사용하여 고분자를 합성하는 경우가 많다.
그러나 액막을 사용할 경우 위의 두 가지 요건을 동시에 만족시키면서 선택도와 투과도를 모두 향상시킬 수 있다. 즉, 분리하고자 하는 기체와 친화성이 우수한 액체를 막 재료로 사용하기 때문에 용해도뿐만 아니라 액상을 통한 투과로 인해 확산도도 크게 향상시킬 수 있어서 투과도와 선택도를 동시에 증가시킬 수 있다. 이에, 기체 흡수 실험을 통하여 분리하고자 하는 기체의 용해도가 뛰어난 이온액을 선정하고 이를 고분자 분리막에 분산시켜 이온액 고정화 액막을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템은 상기 이온성 액체를 이용한 흡수탑의 농축부와 연결되고, 탑의 상부로 저비점물질을 분리하기 위한 저비증류탑을 포함한다. 상기 저비증류탑에서는 저온으로 가압한 상태로 증류하여 혼합물로부터 저비점 물질을 분리해내어 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템은 상기 저비증류탑의 하부와 연결되고, 탑의 상부로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 분리하기 위한 테트라플루오로에틸렌 증류탑을 포함한다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템은 상기 테트라플루오로에틸렌 증류탑의 하부와 연결되고, 고비점 물질을 탑의 상부로 분리하기 위한 1차 고비점 증류탑(18)을 포함한다.
테트라플루오로에틸렌 증류탑에서 테트라플루오로에틸렌이 분리된 후의 혼합물질들을 고온에서 가압하여 고비점 물질을 증류할 수 있고, 이를 탑의 상부로 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템에 있어서, 상기 1차 고비점 증류탑(18)의 하부와 연결되고, 추가적인 분리를 수행하기 위한 2차 고비점 증류탑(20)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 1차 고비점 증류탑으로부터 분리되지 않은 혼합 물질들의 추가적인 분리를 수행하기 위하여 2차 고비점 증류탑이 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템에 있어서, 상기 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13)의 농축부로 분리되는 하이드로클로로플루오로카본을 열분해실(3)로 공급하는 재순환부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열분해실과 전처리를 수행한 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합가스에는 미반응 하이드로클로로플루오로카본의 비율이 테트라플루오로에틸렌에 비해 동등하거나 더 많은 조성을 가진다. 따라서 열분해 공정 후 전처리된 혼합가스로부터 미반응 하이드로클로로플루오로카본을 분리 및 재순환하면 공정상 분리효율이 향상된다. 또한, 본 발명과 같이 이온성 액체를 이용하여 혼합가스로부터 하이드로클로로플루오로카본을 일차적으로 회수하는 경우, 도 1에 나타낸 바와 같은 종래의 분리공정에서 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH stripper, MeOH catching탑, HFP 정제탑 등이 생략될 수 있어 공정규모가 50 %이하로 축소되므로 공정상 경제성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은
스팀 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 혼합가스를 열분해실로 주입시켜 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 혼합 가스를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 가스를 전처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 전처리된 혼합 가스로부터 이온성 액체를 이용하여 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 분리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이 분리된 혼합가스로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 분리하는 단계(단계 4);
를 포함하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 스팀 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 혼합가스를 열분해실로 주입시켜 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 혼합 가스를 제조하는 단계이다.
하이드로클로로플루오로카본은 스팀과 함께 고온으로 유지되는 열분해실로 공급되어 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 열분해 될 수 있다. 이때, 반응의 부산물로 염산(HCl, hydrogen chloride)이 발생되며, 과반응물로 헥사플루오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylene), 플루오르화 수소(HF, hydrogen floride) 등이 발생한다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 가스를 전처리하는 단계이다.
상기 열분해실로부터 공급받은 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합가스 에는 수증기 및 강산가스가 포함되어 있는데, 이들로 인하여 장치가 급격히 부식하여 노화될 수 있으므로 이들을 제거하기 위한 공정이 수행되어야 한다.
이때, 상기 단계 2의 전처리는 상기 혼합 가스를 냉각 및 중화시키고, 수분과 산소를 제거하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 혼합가스에는 반응의 부산물로서 발생한 염산, 과반응물로서 발생한 헥사플루오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylene), 플루오르화 수소(HF, hydrogen floride) 등이 포함되어 있고, 이때 고온의 산성물질들이 반응기를 급속히 부식시킬 수 있으므로 상기 열분해실에서 열분해된 혼합가스를 냉각 및 중화시켜야 한다. 알칼리수용액으로 중화된 혼합 가스에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 황산탑 및 탈산소탑을 거쳐 수분과 산소를 제거하여 전처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 전처리된 혼합 가스로부터 이온성 액체를 이용하여 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 분리하는 단계이다.
상기 전처리는 종래의 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 제조방법에서와 동일한 공정으로 수행되나, 전처리 이후에 수행되는 정제공정에서 일차적으로 하이드로클로로플루오로카본을 분리해냄으로써 공정이 축소되어 정제탑들이 50 % 이하로 축소될 수 있다.
구체적으로, 종래에는 도 1에 나타낸 바와 같이 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 거의 최종 단계에서 분리함으로써 HCFC/HFP 분리를 위한 흡수 증류탑인 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH sstripper, MeOH catching탑의 분리 정제 장치가 크게 설치되어 조업되었다.
그러나 본 발명에 따르면 도 2에 나타낸 바와 같이 전처리된 혼합가스로부터 하이드로클로로플루오로카본을 이온성 액체를 이용한 흡수탑에서 일차적으로 분리해 냄으로써 HCFC/HFP 분리를 위한 흡수 증류탑인 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH sstripper, MeOH catching탑의 분리 정제 장치가 생략될 수 있어, 정제탑들이 50 % 이하로 축소되어 공정상 경제성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 이온성 액체는 [bmim][PF6], [bmim][BF4], [emim][BF4], [bmim][SbF6] 및 [bmim][F6O4S6]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 이때, [bmim]은 1-butyl-3-methylimidazolium cation(C8H15N2)를, [emim]은 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (C6H13N2)를 의미한다.
또한, 상기 이온성 액체를 이용한 흡수탑(13)은 이온액 고정화 액막을 포함하여 하이드로클로로플루오로카본을 분리해 낼 수 있다.
이온액 고정화 액막을 사용할 경우 분리하고자 하는 기체와 친화성이 우수한 액체를 막 재료로 사용하기 때문에 용해도뿐만 아니라 액상을 통한 투과로 인해 확산도도 크게 향상시킬 수 있어서 투과도와 선택도를 동시에 증가시킬 수 있다. 이에, 기체 흡수 실험을 통하여 분리하고자 하는 기체의 용해도가 뛰어난 이온액을 선정하고 이를 고분자 분리막에 분산시켜 이온액 고정화 액막을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온액은 지지고분자에 상분리 과정을 통하여 미세하고 균일하게 분포될 수 있어야 하며, 막이 완성된 후 흠이 없고 충분한 기계적 강도를 가져야만 한다. 이때, 불소계 이미다조리움 이온액은 이산화탄소와 HCFC-22 기체의 용해도가 매우 뛰어난 반면 질소, 산소 등의 용해도는 매우 낮은 장점이 있어 이를 이용하여 이온액 고정화 액막을 제조할 수 있다.
이러한 조건을 만족시키는 이온액은 [bmim][PF6], [bmim][BF4], [emim][BF4], [bmim][SbF6], [bmim][F6O4S6] 등을 들 수 있으며, 이중 막 성형성이나 이산화탄소 분리능을 고려할 때 [bmim][PF6], [bmim][BF4], [emim][BF4]를 쓰는 것이 더욱 바람직하다. 이때, [bmim]은 1-butyl-3-methylimidazolium cation(C8H15N2)를, [emim]은 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (C6H13N2)를 의미한다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이 분리된 혼합가스로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 분리하는 단계이다.
상기 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이 분리된 혼합가스에는 각종 저비점 물질, 고비점물질 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)이 포함되어 있다. 이로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 분리하기 위해서는 증류탑을 통해 저비점 물질을 분리해 낸 후 이차적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 분리해낼 수 있다. 또한, 미분리 고비점 물질들은 이후의 공정에서 증류탑을 통해 분리해 낼 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3에서 분리된 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)은 열분해실로 주입되는 스팀 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 혼합가스로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열분해실과 전처리를 수행한 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합가스에는 미반응 하이드로클로로플루오로카본의 비율이 테트라플루오로에틸렌에 비해 동등하거나 더 많은 조성을 가진다. 따라서 열분해 공정 후 전처리된 혼합가스로부터 미반응 하이드로클로로플루오로카본을 분리 및 재순환하면 공정상 분리효율이 향상될 뿐 아니라, 공비탑, MeOH 흡수탑, MeOH stripper, MeOH catching탑, HFP 정제탑 등이 생략될 수 있어 공정규모가 50 %이하로 축소되므로 공정상 경제성이 향상될 수 있다. 이때, 분리된 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)은 열분해실로 주입되는 스팀 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 혼합가스로 재순환하여 재사용함으로써 공정상 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 예시적으로 제시된 것일 뿐, 하기 실시예들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 스팀 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 혼합가스를 열분해실로 주입시켜 열분해하여 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 혼합 가스를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 가스를 냉각흡수탑, 수세척탑, 알칼리세척탑, 황산탑 및 탈산소탑을 거치면서 전처리하여 혼합가스를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 전처리된 혼합 가스로부터 이온성 액체를 이용하여 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 분리하였고, 상기 분리된 하이드로클로로플루오로카본은 열분해실로 주입되는 스팀 및 하이드로클로로플루오로카본으로 재순환되었다.
단계 4: 상기 단계 3에서 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이 분리된 혼합가스로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 분리하였다.
<실험예 1>
본 발명에 따른 실시예 1의 하이드로클로로플루오로카본이 이온성액체를 이용하여 분리될 수 있는 것을 확인하기 위하여, 이온성액체로 [bmim][BF4]를 사용하여 물과 혼합하여 삼성분계 상평형도를 결정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 임계점들이 연결되어 형성된 용해도 곡선이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 하이드로클로로플루오로카본이 이온성 액체인 [bmim][BF4]에 용해되는 것을 확인할 수 있고, 하이드로클로로플루오로카본을 [bmim][BF4]를 이용하여 분리해 낼 수 있음을 알 수 있다.
1: 스팀(steam)
2: 하이드로클로로플루오로카본(HCFC, hydrochlorofluorocarbon)
3: 열분해실
4: 냉각흡수탑
5: 수세척탑
6: 중화탑
7: 압축기
8: 황산탑
9: 탈산소탑
10: 압축기
11: 하이드로클로로플루오로카본 재순환부
12: 이온성 액체
13: 이온성 액체를 이용하는 흡수탑
14: 저비 증류탑
15: 저비점 물질
16: 테트라플루오로에틸렌 증류탑
17: 테트라플루오로에틸렌(TFE, tetrafluoroethylene)
18: 제1 고비점증류탑
19: 하이드로플루오로폴리머(HFP, hydrofluoropolymer)
20: 제2 고비점증류탑
21: 제1 고비점물질
22: 제2 고비점물질

Claims (9)

  1. 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 열분해 하기 위한 열분해실;
    상기 열분해실과 연결되는 전처리부;
    상기 전처리부와 연결되고, 하이드로클로로플루오로카본을 분리하기 위한 이온성 액체를 포함하는 흡수탑;
    상기 흡수탑의 농축부와 연결되고, 탑의 상부로 저비점물질을 분리하기 위한 저비증류탑;
    상기 저비증류탑의 하부와 연결되고, 탑의 상부로 테트라플루오로에틸렌을 분리하기 위한 테트라플루오로에틸렌 증류탑; 및
    상기 테트라플루오로에틸렌 증류탑의 하부와 연결되고, 고비점 물질을 탑의 상부로 분리하기 위한 1차 고비점 증류탑;
    을 포함하고,
    상기 전처리부는
    상기 열분해실과 연결되고, 열분해실로부터 공급받은 혼합가스를 냉각시키기 위한 냉각흡수탑;
    상기 냉각흡수탑과 연결되고, 잔여 산을 물로 제거하기 위한 수세척탑;
    상기 수세척탑과 연결되고 산가스를 중화시키기 위한 중화탑;
    상기 중화탑과 연결되고 수분을 제거하기 위한 황산탑; 및
    상기 황산탑과 연결되고 산소가스를 제거하기 위한 탈산소탑;
    을 포함하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중화탑과 황산탑 사이 및 탈산소탑과 이온성 액체를 이용하는 흡수탑 사이에 압축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 고비점 증류탑의 하부와 연결되고, 추가적인 분리를 수행하기 위한 2차 고비점 증류탑;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조시스템은 상기 흡수탑에서 분리된 하이드로클로로플루오로카본을 열분해실로 공급하는 재순환부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 테트라플루오로에틸렌의 제조시스템.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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