JP5000111B2 - ペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の製造方法に関する。より詳しくは、少なくともＨＦＣ−１２５と非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含有する粗ペンタフルオロエタンを精製して高純度のＨＦＣ−１２５を効率よく製造する方法に関する。
分子式がＣ2ＨＦ5であるペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）は、分子中に塩素原子を含まず、低温用冷媒、発泡剤、噴射剤、エッチングガス、クリーニングガスなど様々な用途に使用されている。
このＨＦＣ−１２５の製造方法としては、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とを反応させてフッ素化する方法などが提案されている。しかしながら、この方法では、ハイドロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類などの様々な不純物が副生物として生成する。より具体的には、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、テトラフルオロメタン（ＦＣ−１４）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、モノフルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）などの様々な化合物が副生する。
したがって、高純度のＨＦＣ−１２５を得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。特に、含塩素化合物であるクロロフルオロカーボン類は、ＨＦＣ−１２５の高純度化の目的に加えて、オゾン層の破壊を防止するという目的から、できる限り除去する必要がある。ところが、クロロフルオロカーボン類には、通常の蒸留ではＨＦＣ−１２５との分離が困難な化合物があり、また、上記不純物の中にも、ＨＦＣ−１２５との共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、ＨＦＣ−１２５との分離が非常に困難な化合物もある。
粗ペンタフルオロエタンを精製する方法としては、たとえば、抽出蒸留による精製方法や、触媒の存在下でＨ2を用いた脱ハロゲン水素化反応などによって不純物を除去する精
製方法（特開平８−４０９４９号公報（特許文献１））が知られている。しかしながら、抽出蒸留による精製方法は、蒸留塔などの高価な設備を複数使用するため、設備費が高くなるなどの問題がある。また、Ｈ2を用いる方法は、可燃物を使用するため、設備費が高
く、触媒寿命が短いという問題がある。
製方法（特開平８−４０９４９号公報（特許文献１））が知られている。しかしながら、抽出蒸留による精製方法は、蒸留塔などの高価な設備を複数使用するため、設備費が高くなるなどの問題がある。また、Ｈ2を用いる方法は、可燃物を使用するため、設備費が高
く、触媒寿命が短いという問題がある。
また、ハイドロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類など（以下「フルオロカーボン類」と称する）の分離、回収方法としては蒸留が一般的であるが、活性炭に吸着させる方法なども提案されている。しかし、吸着による方法では、吸着したフルオロカーボン類を脱離させる際に加熱し、さらに脱離したフルオロカーボン類を回収する際に冷却する必要がある。そのため、この方法は、大型の設備と大量のエネルギーを必要とし、経済性の点で不利である。
ペンタフルオロエタンの製造工程においては大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンが発生することがある。上記非凝縮性ガスとしては、窒素（Ｎ2）、水素（
Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）等が挙げられる。このような大量の非凝縮性ガスで希釈され
たペンタフルオロエタンは回収することが難しく、従来は回収する代わりに分解や燃焼に
より処理する方法が用いられてきたが、経済的に得策ではなかった。このため、このような大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンを回収する方法として様々な方法が提案されている。たとえば、膜分離による方法として、特公平２−４８５２９号公報（特許文献２）では多孔質支持膜上に架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる活性薄膜が形成された選択透過性複合膜、特許第３４７０１８０号公報（特許文献３）ではポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜、特開２００３−１９０７４４号公報（特許文献４）ではポリマーを炭化して得られた分離膜、特表２００１−５１０３９５号公報（特許文献５）では無機質性モレキュラーシーブ膜、特許第３１５１１５１号公報（特許文献６）および特許第３１５２３８９号公報（特許文献７）では有機高分子膜、など様々な膜を用いる方法が提案されている。しかしながら、いずれの場合においても、膜寿命が短い、膜の経時劣化が原因となり分離プロセス条件の調整が煩雑である、処理ガス中に含まれる膜劣化成分を予め除去する必要がある、などの問題によりプロセスが複雑化し、さらに十分な分離性能を維持するためには分離膜を高い頻度で交換する必要があり、分離コストが増大するという問題がある。また、これらの方法は、冷凍機等の解体に伴う使用済み冷媒や半導体製造工程における排ガスに含まれるフルオロカーボン類を分離、回収することを目的としており、フルオロカーボン類と希釈ガス（キャリアガス）との混合ガスからフルオロカーボン類を分離、回収できることは開示されているものの、ペンタフルオロエタンの製造におけるペンタフルオロエタンと他のフルオロカーボン類との分離については示唆されていない。
特開平８−４０９４９号公報
特公平２−４８５２９号公報
特許第３４７０１８０号公報
特開２００３−１９０７４４号公報
特表２００１−５１０３９５号公報
特許第３１５１１５１号公報
特許第３１５２３８９号公報
Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）等が挙げられる。このような大量の非凝縮性ガスで希釈され
たペンタフルオロエタンは回収することが難しく、従来は回収する代わりに分解や燃焼に
より処理する方法が用いられてきたが、経済的に得策ではなかった。このため、このような大量の非凝縮性ガスで希釈されたペンタフルオロエタンを回収する方法として様々な方法が提案されている。たとえば、膜分離による方法として、特公平２−４８５２９号公報（特許文献２）では多孔質支持膜上に架橋性シリコーン樹脂が架橋されてなる活性薄膜が形成された選択透過性複合膜、特許第３４７０１８０号公報（特許文献３）ではポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜、特開２００３−１９０７４４号公報（特許文献４）ではポリマーを炭化して得られた分離膜、特表２００１−５１０３９５号公報（特許文献５）では無機質性モレキュラーシーブ膜、特許第３１５１１５１号公報（特許文献６）および特許第３１５２３８９号公報（特許文献７）では有機高分子膜、など様々な膜を用いる方法が提案されている。しかしながら、いずれの場合においても、膜寿命が短い、膜の経時劣化が原因となり分離プロセス条件の調整が煩雑である、処理ガス中に含まれる膜劣化成分を予め除去する必要がある、などの問題によりプロセスが複雑化し、さらに十分な分離性能を維持するためには分離膜を高い頻度で交換する必要があり、分離コストが増大するという問題がある。また、これらの方法は、冷凍機等の解体に伴う使用済み冷媒や半導体製造工程における排ガスに含まれるフルオロカーボン類を分離、回収することを目的としており、フルオロカーボン類と希釈ガス（キャリアガス）との混合ガスからフルオロカーボン類を分離、回収できることは開示されているものの、ペンタフルオロエタンの製造におけるペンタフルオロエタンと他のフルオロカーボン類との分離については示唆されていない。
本発明の目的は、少なくともペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含有する粗ペンタフルオロエタンを効率よく精製し、高純度のＨＦＣ−１２５を連続的に得ることができるペンタフルオロエタンの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、上記粗ペンタフルオロエタンを昇圧した後、蒸留分離することにより塔底から高純度のＨＦＣ−１２５を得ることができるとともに、塔頂から得られる低沸成分を、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜で分離処理することにより、低沸成分中のＨＦＣ−１２５を回収して再循環することができ、その結果、高純度のＨＦＣ−１２５を連続的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］から［７］で構成される。
［１］テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させ、蒸留および脱酸処理を施して少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む反応生成ガスを得た後、該反応生成ガスを含む粗ペンタフルオロエタンを精製する工程を含み、かつ該精製工程が、
（Ａ）前記粗ペンタフルオロエタンを圧縮により０．１ＭＰａ以上に昇圧する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）により昇圧された粗ペンタフルオロエタンを蒸留し、少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む低沸成分（Ｂ）と、
ペンタフルオロエタンを主成分として含有する高沸成分（Ｂ）とに分離する工程、
（Ｃ）前記低沸成分（Ｂ）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜に接触させて、ペンタフルオロエタンを主成分として含有する非透過ガス（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む透過ガス（Ｃ）とに分離する工程、および
（Ｄ）前記非透過ガス（Ｃ）と前記反応生成ガスとを混合して前記粗ペンタフルオロエタンを調製し、前記工程(Ａ)に供給する工程
を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
［１］テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させ、蒸留および脱酸処理を施して少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む反応生成ガスを得た後、該反応生成ガスを含む粗ペンタフルオロエタンを精製する工程を含み、かつ該精製工程が、
（Ａ）前記粗ペンタフルオロエタンを圧縮により０．１ＭＰａ以上に昇圧する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）により昇圧された粗ペンタフルオロエタンを蒸留し、少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む低沸成分（Ｂ）と、
ペンタフルオロエタンを主成分として含有する高沸成分（Ｂ）とに分離する工程、
（Ｃ）前記低沸成分（Ｂ）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜に接触させて、ペンタフルオロエタンを主成分として含有する非透過ガス（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む透過ガス（Ｃ）とに分離する工程、および
（Ｄ）前記非透過ガス（Ｃ）と前記反応生成ガスとを混合して前記粗ペンタフルオロエタンを調製し、前記工程(Ａ)に供給する工程
を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。
［２］前記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）における操作をこの順で連続的に実施することを特徴とする上記［１］に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［３］前記低沸成分（Ｂ）に含まれる非凝縮性ガスが、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ4からなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする上記
［１］または［２］に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［１］または［２］に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［４］前記他のフルオロカーボンが、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、トリフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［５］前記工程（Ｃ）において得られる非透過ガス（Ｃ）中のペンタフルオロエタンの濃度が５０〜９９体積％であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［６］前記工程（Ｃ）において、前記気体分離膜の供給側圧力が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
［７］前記気体分離膜が、中空糸状膜を備えた膜モジュールであることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
本発明によれば、少なくともＨＦＣ−１２５と非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含有する粗ペンタフルオロエタンを効率よく精製して高純度のＨＦＣ−１２５を得ることができる、工業的に有利なペンタフルオロエタンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係るペンタフルオロエタンの製造方法を図１に示すプロセスフロー図を用いて説明するが、本発明はこのプロセスフロー図に限定されるものではない。
本発明では、まず、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させた（工程（ａ））後、蒸留（工程（ｂ））および脱酸処理（工程（ｃ））を施して反応生成ガス（ｉ）を得る。上記フッ素化反応方法は特に限定されず、従来公知の方法（たとえば、特開平７−３２４０４４号公報参照）を適用することができる。また、蒸留方法および脱酸処理方法も特に限定されず、従来公知の方法（たとえば、特開平７−３２４０４４号公報参照）を適用することができる。
本発明では、まず、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させた（工程（ａ））後、蒸留（工程（ｂ））および脱酸処理（工程（ｃ））を施して反応生成ガス（ｉ）を得る。上記フッ素化反応方法は特に限定されず、従来公知の方法（たとえば、特開平７−３２４０４４号公報参照）を適用することができる。また、蒸留方法および脱酸処理方法も特に限定されず、従来公知の方法（たとえば、特開平７−３２４０４４号公報参照）を適用することができる。
このようにして得られた反応生成ガス（ｉ）には、主としてＨＦＣ−１２５が含まれる
が、上記蒸留では十分に不純物を除去できないため、非凝縮性ガスや上記フッ素化反応において副生する他のフルオロカーボン類が含まれる。
が、上記蒸留では十分に不純物を除去できないため、非凝縮性ガスや上記フッ素化反応において副生する他のフルオロカーボン類が含まれる。
他のフルオロカーボン類としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、テトラフルオロメタン（ＦＣ−１４）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、モノフルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）および１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）などが挙げられる。これらのフルオロカーボンは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
非凝縮性ガスとしては、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ4などが挙げられる。
これらの非凝縮性ガスは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの非凝縮性ガスは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
得られた反応生成ガス（ｉ）に、必要に応じて、後述する膜分離（工程（Ｃ））により分離された非透過ガス（Ｃ）を混合し（工程（Ｄ））、主としてＨＦＣ−１２５を含むガス（Ｉ）（以下、「粗ペンタフルオロエタン」という）を得る。この粗ペンタフルオロエタンに含まれる非凝縮性ガスの割合は、好ましくは０．１〜５０体積％、より好ましくは１〜２０体積％であり、他のフルオロカーボンの割合は、好ましくは０．０００１〜２０体積％、より好ましくは０．０００１〜５体積％である。ただし、粗ペンタフルオロエタン全体を１００体積％とする。
次いで、得られた粗ペンタフルオロエタンを圧縮により、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３〜１．０ＭＰａの範囲の圧力まで昇圧する（工程（Ａ））。圧縮方法は特に限定されず、たとえば、加圧ポンプにより圧縮する方法などが挙げられる。
その後、昇圧された粗ペンタフルオロエタンを従来公知の方法（たとえば、特開平７−３２４０４４号公報参照）で蒸留する（工程（Ｂ））。この蒸留により、少なくともＨＦＣ−１２５と非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む低沸成分（Ｂ）を塔頂から、ＨＦＣ−１２５を主成分として含有する高沸成分（Ｂ）を塔底から得ることができる。上記高沸成分（Ｂ）は、蒸留前の粗ペンタフルオロエタンに比べて、非凝縮性ガスおよび他のフルオロカーボン類が低減された、高純度のペンタフルオロエタンである．
次に、上記工程（Ｂ）で得られた低沸成分（Ｂ）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜に接触させる（工程（Ｃ））。この気体分離膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる高分子膜であり、ポリ（４−メチルペンテン−１）の特性、特に分離特性を損なわない範囲で、エチレン、スチレン、ブタジエンなど、２次元以上の重合体を形成し得る他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
次に、上記工程（Ｂ）で得られた低沸成分（Ｂ）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜に接触させる（工程（Ｃ））。この気体分離膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる高分子膜であり、ポリ（４−メチルペンテン−１）の特性、特に分離特性を損なわない範囲で、エチレン、スチレン、ブタジエンなど、２次元以上の重合体を形成し得る他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
この高分子膜は、たとえば、特開昭５４−１４６２７７号、特開昭５５−４１８０８号、特開昭５６−４０４１５号、特開昭５７−９１７０８、特開平５−３２９３４２号に記
載の方法により、製造、薄膜化および表面改質することによって得ることができる。本発明では、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる分離膜モジュールをそのまま使用することができる。本発明で用いられる分離膜モジュールの形態は特に限定されず、たとえば、中空糸状膜を備えた膜モジュール、シート状の膜を巻回して内蔵させたスパイラル型モジュール、容器の内側に管状の膜エレメントをまとめた管状モジュール、その他の構造形態のモジュールなどが挙げられる。これらの膜モジュールのうち、耐圧性などの観点から中空糸状膜を備えた膜モジュールが好ましい。
載の方法により、製造、薄膜化および表面改質することによって得ることができる。本発明では、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる分離膜モジュールをそのまま使用することができる。本発明で用いられる分離膜モジュールの形態は特に限定されず、たとえば、中空糸状膜を備えた膜モジュール、シート状の膜を巻回して内蔵させたスパイラル型モジュール、容器の内側に管状の膜エレメントをまとめた管状モジュール、その他の構造形態のモジュールなどが挙げられる。これらの膜モジュールのうち、耐圧性などの観点から中空糸状膜を備えた膜モジュールが好ましい。
このような気体分離膜に上記低沸成分（Ｂ）を接触させると、透過性の低いＨＦＣ−１２５は気体分離膜を透過せず、より透過性の高い非凝縮性ガスおよび他のフルオロカーボン類は選択的に気体分離膜を透過する。気体分離膜を透過しなかったガス（以下、「非透過ガス（Ｃ）」という）にはペンタフルオロエタンが主成分として含まれる。一方、気体分離膜を透過したガス（以下、「透過ガス（Ｃ）」という）には、非凝縮性ガスおよび他のフルオロカーボン類と低濃度のＨＦＣ−１２５とが含まれる。
上記膜分離工程（Ｃ）においては、供給側と透過側のガスの圧力差が大きいほど、より高濃度のＨＦＣ−１２５を得ることができることから、通常、上記気体分離膜の供給側の圧力は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３〜０．９５ＭＰａに設定される。なお、圧力の上限は使用する膜モジュールの耐圧性に依存して設定することができる。また、必要に応じて透過側の圧力を０．１ＭＰａ以下に減圧してもよい。
上記気体分離膜への供給ガス流の温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。供給ガス流の温度が高くなると低沸成分（Ｂ）中の各成分がより多く膜を透過する傾向があるため、ＨＦＣ−１２５の膜透過量も増大し、透過ガス（Ｃ）中のＨＦＣ−１２５の含有量、すなわち損失するＨＦＣ−１２５の割合が増大する。一方、供給ガス流の温度が低くなると損失するＨＦＣ−１２５の割合は低減するが、非凝縮性ガスや他のフルオロカーボン類も膜を透過しにくくなるため、非透過ガス（Ｃ）中の非凝縮性ガスや他のフルオロカーボンの含有量が増大する。
通常、上記気体分離膜の透過側へＨＦＣ−１２５が透過する割合は、気体分離膜へ供給されるＨＦＣ−１２５量の約１〜１５％程度であり、大半のＨＦＣ−１２５は気体分離膜を透過せず、非透過ガス（Ｃ）に含まれる。それに対して、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯなどの非凝縮性ガスは、通常、約７０〜９９体積％が膜を透過し、他のフルオロカーボン類は各物質により異なるが、たとえば、ＨＦＣ−２３は３０〜９５体積％、ＨＦＣ−１１３２ａは５０〜９９体積％、ＨＦＣ−３２は７０〜９９体積％が膜を透過する。さらに、ポリイミド膜など従来の気体分離膜ではＨＦＣ−１２５との分離が困難であったＣＦＣ−１３も、上記気体分離膜を用いると１０〜６０体積％が膜を透過する。なお、非凝縮性ガスや他のフルオロカーボン類の膜透過量をさらに増やすことは、透過ガス流量および非透過ガス流量を調整することにより可能である。しかし、その場合、ＨＦＣ−１２５の透過する割合も増え、ＨＦＣ−１２５の損失量の増大につながることがある。
この膜分離工程（Ｃ）では、任意の濃度でＨＦＣ−１２５を含む低沸成分（Ｂ）から高濃度でＨＦＣ−１２５を含む非透過ガス（Ｃ）を得ることができる。たとえば。ＨＦＣ−１２５濃度が５体積％、その他の成分の合計が９５体積％の低沸成分（Ｂ）を膜分離処理することによって、ＨＦＣ−１２５濃度が約５０〜９９体積％まで濃縮した非透過ガス（Ｃ）を得ることができる。
上記のようにして得られた透過ガス（Ｃ）は、他のフルオロカーボン類を含有しているため、燃焼法、触媒法などの方法により処理することができる。一方、非透過ガス（Ｃ）は、上記反応生成ガス（ｉ）と混合して、再度、粗ペンタフルオロエタンとして上記工程
（Ａ）に使用することができる。
（Ａ）に使用することができる。
このように、蒸留工程（Ｂ）において不純物とともに回収されたＨＦＣ−１２５を、膜分離により分離回収することにより、ペンタフルオロエタンの製造効率を向上させることができる。特に、上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）における操作を連続的に実施することにより、粗ペンタフルオロエタンからＨＦＣ−１２５を効率的に精製することができ、ペンタフルオロエタンの収率を高めることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
従来公知の方法で、テトラクロロエチレンをフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させ、得られたガスを蒸留し、さらに脱酸処理して、主としてＨＦＣ−１２５を含む反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスと後述する気体分離膜により分離された非透過ガスとを混合して、主としてＨＦＣ−１２５からなり、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１１３２ａ、Ｎ2およびＣＯを含む粗ペンタフルオロエタンを得た。
この粗ペンタフルオロエタンを０．８ＭＰａに圧縮し、この圧力で蒸留した。蒸留塔に供給したガス、塔頂および塔底から得られたガスの常圧における濃度を表１に示す。
塔底からは、表１に示すように高純度のＨＦＣ−１２５が得られた。
一方、塔頂から得られたＨＦＣ−１２５混合ガス（低沸成分）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）の不均質膜からなる中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業株式会社製、製品名：ＭＪ−Ｇ５３０Ｃ、モジュール寸法：１４０ｍｍφ×約５５０ｍｍＬ、ハウジング：硬質塩化ビニル、エンドキャップ：アルミニウム、封止樹脂：ウレタン樹脂、エポキシ樹脂）の供給側に、表２に記載の条件で供給し、膜分離を実施した。中空糸膜モジュールに供給したガス、透過ガス、非透過ガスの濃度、および膜分離性能を表３に示す。
一方、塔頂から得られたＨＦＣ−１２５混合ガス（低沸成分）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）の不均質膜からなる中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業株式会社製、製品名：ＭＪ−Ｇ５３０Ｃ、モジュール寸法：１４０ｍｍφ×約５５０ｍｍＬ、ハウジング：硬質塩化ビニル、エンドキャップ：アルミニウム、封止樹脂：ウレタン樹脂、エポキシ樹脂）の供給側に、表２に記載の条件で供給し、膜分離を実施した。中空糸膜モジュールに供給したガス、透過ガス、非透過ガスの濃度、および膜分離性能を表３に示す。
表３に示すように、ＨＦＣ−１２５はポリ（４−メチルペンテン−１）からなる膜を透過しにくいため、非透過側に濃縮されやすい。そして、ＨＦＣ−１２５と他のガスとの分離係数、特にＮ2、ＣＯ、ＨＦＣ−１１３２ａとの分離係数は大きく、さらにＨＦＣ−１
２５と分子径の差が小さいＣＦＣ−１３についても分離係数が５．１であった。ＨＦＣ−１２５に対する分離係数が１より大きい物質は、ＨＦＣ−１２５よりも気体分離膜を透過しやすく、分離係数が大きいほどＨＦＣ−１２５との分離性は高くなる。これにより、ＨＦＣ−１２５と非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む低沸成分からＨＦＣ−１２５を効率よく分離することができた。
２５と分子径の差が小さいＣＦＣ−１３についても分離係数が５．１であった。ＨＦＣ−１２５に対する分離係数が１より大きい物質は、ＨＦＣ−１２５よりも気体分離膜を透過しやすく、分離係数が大きいほどＨＦＣ−１２５との分離性は高くなる。これにより、ＨＦＣ−１２５と非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む低沸成分からＨＦＣ−１２５を効率よく分離することができた。
分離した透過ガスは非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含むため、製造プロセスから排出した。一方、非透過ガスはＨＦＣ−１２５を多く含み、上述したように上記反応生成ガスと混合して、再度、粗ペンタフルオロエタンとして分離処理を施した。これにより、非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとともに製造プロセスから排出されるＨＦＣ−１２５の量を低減して、高純度のＨＦＣ−１２５を効率的に製造することができた。
実施例１と同様にして粗ペンタフルオロエタンを得た後、この粗ペンタフルオロエタンを実施例１と同様にして昇圧し、蒸留した。塔頂から得られたＨＦＣ−１２５混合ガス（低沸成分）について、透過ガス流量の割合が大きくなるように非透過ガス流量および供給ガス流量を表４に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして膜分離を施した。中空糸膜モジュールに供給したガス、透過ガス、非透過ガスの濃度、および膜分離性能を表５に示す。
非透過ガス流量の割合をより少なく、透過ガス流量の割合をより多くすることにより、各物質の透過割合は、
ＨＦＣ−１２５ ： ７．０→１３．６％
ＨＦＣ−２３ ：６７．３→８０．９％
ＣＦＣ−１３ ：２８．７→４６．２％
ＨＦＣ−１１３２ａ：８３．８→８８．６％
に増加した。透過側へのＨＦＣ−１２５の損失量は増えたが、同時に透過側への他のフルオロカーボン類の排出量も増えたため、非透過ガス中のＨＦＣ−１２５濃度を増大させることができた。
ＨＦＣ−１２５ ： ７．０→１３．６％
ＨＦＣ−２３ ：６７．３→８０．９％
ＣＦＣ−１３ ：２８．７→４６．２％
ＨＦＣ−１１３２ａ：８３．８→８８．６％
に増加した。透過側へのＨＦＣ−１２５の損失量は増えたが、同時に透過側への他のフルオロカーボン類の排出量も増えたため、非透過ガス中のＨＦＣ−１２５濃度を増大させることができた。
実施例１と同様にして、分離した透過ガスを製造プロセスから排出し、非透過ガスを反応生成ガスと混合して、再度、粗ペンタフルオロエタンとして分離処理を施すことにより、高純度のＨＦＣ−１２５を効率的に製造することができた。
各成分の濃度が異なることを以外は実施例１と同様にして粗ペンタフルオロエタンを得た。この粗ペンタフルオロエタンを実施例１と同様にして昇圧し、蒸留した。蒸留塔に供給したガス、塔頂および塔底から得られたガスの常圧における濃度を表６に示す。
塔底からは、表６に示すように高純度のＨＦＣ−１２５が得られた。
一方、塔頂から得られたＨＦＣ−１２５混合ガス（低沸成分）について、非透過ガス流量および供給ガス流量を表７に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして膜分離を施した。中空糸膜モジュールに供給したガス、透過ガス、非透過ガスの濃度、および膜分離性能を表８に示す。
一方、塔頂から得られたＨＦＣ−１２５混合ガス（低沸成分）について、非透過ガス流量および供給ガス流量を表７に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして膜分離を施した。中空糸膜モジュールに供給したガス、透過ガス、非透過ガスの濃度、および膜分離性能を表８に示す。
実施例１および２と比して、供給ガス中のＨＦＣ−１２５濃度は非常に低くても、非透過ガス中のＨＦＣ−１２５濃度が９３．０％となり、ＨＦＣ−１２５を効率よく分離することができた。
実施例１と同様にして、分離した透過ガスを製造プロセスから排出し、非透過ガスを反応生成ガスと混合して、再度、粗ペンタフルオロエタンとして分離処理を施すことにより、高純度のＨＦＣ−１２５を効率的に製造することができた。
本発明によれば、低温用冷媒、発泡剤、噴射剤、エッチングガス、クリーニングガスとして有効に利用することのできる高純度のＨＦＣ−１２５を効率よく連続的に製造することができる。
ｉ 反応生成ガス
Ｉ 粗ペンタフルオロエタン
ＩＩ 高沸成分（Ｂ）
ＩＩＩ 低沸成分（Ｂ）
ＩＶ 透過ガス（Ｃ）
Ｖ 非透過ガス（Ｃ）
ａ 反応工程
ｂ 蒸留工程
ｃ 脱酸工程
Ａ 昇圧工程
Ｂ 蒸留工程
Ｃ 膜分離工程
Ｄ 混合・再循環工程
Ｉ 粗ペンタフルオロエタン
ＩＩ 高沸成分（Ｂ）
ＩＩＩ 低沸成分（Ｂ）
ＩＶ 透過ガス（Ｃ）
Ｖ 非透過ガス（Ｃ）
ａ 反応工程
ｂ 蒸留工程
ｃ 脱酸工程
Ａ 昇圧工程
Ｂ 蒸留工程
Ｃ 膜分離工程
Ｄ 混合・再循環工程
Claims (7)
- テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物とフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させ、蒸留および脱酸処理を施して少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む反応生成ガスを得た後、該反応生成ガスを含む粗ペンタフルオロエタンを精製する工程を含み、かつ該精製工程が、
（Ａ）前記粗ペンタフルオロエタンを圧縮により０．１ＭＰａ以上に昇圧する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）により昇圧された粗ペンタフルオロエタンを蒸留し、少なくともペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む低沸成分（Ｂ）と、ペンタフルオロエタンを主成分として含有する高沸成分（Ｂ）とに分離する工程、
（Ｃ）前記低沸成分（Ｂ）を、ポリ（４−メチルペンテン−１）を主体とする高分子からなる気体分離膜に接触させて、ペンタフルオロエタンを主成分として含有する非透過ガス（Ｃ）と、ペンタフルオロエタンと非凝縮性ガスと他のフルオロカーボンとを含む透過ガス（Ｃ）とに分離する工程、および
（Ｄ）前記非透過ガス（Ｃ）と前記反応生成ガスとを混合して前記粗ペンタフルオロエタンを調製し、前記工程(Ａ)に供給する工程
を含むことを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法。 - 前記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）における操作をこの順で連続的に実施することを特徴とする請求項１に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
- 前記低沸成分（Ｂ）に含まれる非凝縮性ガスが、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ4からなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のペンタフルオロエタンの製造方法。 - 前記他のフルオロカーボンが、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、トリフルオロエチレンおよび１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
- 前記工程（Ｃ）において得られる非透過ガス（Ｃ）中のペンタフルオロエタンの濃度が５０〜９９体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
- 前記工程（Ｃ）において、前記気体分離膜の供給側圧力が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
- 前記気体分離膜が、中空糸状膜を備えた膜モジュールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペンタフルオロエタンの製造方法。
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