WO2015072305A1 - フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンの分離方法、およびフッ化ビニリデンの製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンの分離方法、およびフッ化ビニリデンの製造方法 Download PDF

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WO2015072305A1
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vinylidene fluoride
trifluoroethane
extraction solvent
vdf
mixture
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PCT/JP2014/078271
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哲央 大塚
古田　昇二
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating vinylidene fluoride and trifluoromethane from a mixture containing vinylidene fluoride and trifluoromethane, and a method for separating and producing vinylidene fluoride from the mixture.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • Patent Document 1 proposes a method for obtaining HFO-1234yf by thermally decomposing a mixture of chloromethane (R40) and chlorodifluoromethane (R22) in the presence of a heat medium.
  • distillation As a method for separating and removing VdF from the reaction mixture, distillation can be mentioned.
  • R23 has a boiling point (-82 ° C) very close to the boiling point of VdF (-83 ° C). Since the mixture of VdF and R23 has an azeotropic composition, it is not easy to separate them. That is, when trying to obtain a high concentration of VdF from a mixture containing VdF and R23 by an ordinary distillation method, a distillation apparatus having a very large number of stages is required, so that separation by distillation is generally difficult.
  • an extractive distillation method is known as a method for separating one component from a mixture containing two components having very close boiling points or an azeotropic or azeotrope-like composition composed of two components (for example, patent literature). 2).
  • extraction solvent can be used from a mixture containing VdF and R23 efficiently, for example, by separating them in a distillation column with a small number of stages to obtain a high concentration of VdF. There was no current situation.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and an object thereof is to provide a method for efficiently separating VdF and R23 from a mixture containing VdF and R23, and a method for efficiently producing VdF thereby.
  • the present invention has the following gist.
  • the first mixture containing vinylidene fluoride and trifluoroethane is selected from the group consisting of alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, esters, amides, ethers, sulfoxides, and nitriles Adding at least one first extraction solvent to obtain a second mixture; An extractive distillation step of distilling the second mixture to obtain a distillate containing vinylidene fluoride as a main component and a distillate containing the first extraction solvent as a main component and containing trifluoroethane.
  • a method for separating vinylidene fluoride and trifluoroethane is selected from the group consisting of alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, esters, amides, ethers, sulfoxides, and nitriles Adding at least one first extraction solvent to obtain a second mixture; An extractive distillation step of distilling the second mixture to obtain a distillate containing vinyl
  • the said 1st extraction solvent is a solvent which makes the relative volatility of trifluoroethane and vinylidene fluoride smaller than 0.9, Said (1) or (2) vinylidene fluoride and trifluoroethane Separation method.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, and propanol, and any one of the above-mentioned vinylidene fluoride and trifluoro (1) to (3) Separation method of ethane.
  • ketone is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone.
  • ester is ⁇ -butyrolactone.
  • the amides are at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and any one of the above (1) to (3) vinylidene fluoride and trifluoroethane Separation method.
  • the first extraction solvent is added at a molar ratio of 0.1: 1 to 1000: 1 with respect to trifluoroethane, (1) to (10) A method for separating any of vinylidene fluoride and trifluoroethane. (12) The method includes the step of recovering the first extraction solvent by distilling the bottom product, and reusing the recovered first extraction solvent in the extraction distillation step. 11) The method for separating any of vinylidene fluoride and trifluoroethane.
  • the second extraction solvent is a solvent that makes the relative volatility of trifluoroethane and vinylidene fluoride greater than 1.2, and the vinylidene fluoride and trifluoroethane of (13) or (14) above Separation method.
  • the saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, nonane, and decane, and any one of the above (13) to (15) Separation method of vinylidene fluoride and trifluoroethane.
  • the halogenated hydrocarbons having no ether bond having 1 to 10 carbon atoms are tetrachloroethylene, dichloropropane, dichloromethane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1 , 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5
  • the method for separating vinylidene fluoride and trifluoroethane according to any one of (13) to (15) above, which is at least one selected from the group consisting of 1,5,6,6-tridecafluorooctane.
  • (21) A method for producing vinylidene fluoride, comprising a step of separating vinylidene fluoride and trifluoroethane by any one of the separation methods (1) to (20) above.
  • extraction distillation means that a solvent is added to a mixture composed of two components having a boiling point extremely close to each other and difficult to separate by ordinary distillation and having a relative volatility close to 1 or a combination having an azeotropic composition.
  • extraction distillation means that a solvent is added to a mixture composed of two components having a boiling point extremely close to each other and difficult to separate by ordinary distillation and having a relative volatility close to 1 or a combination having an azeotropic composition.
  • distillation operation that facilitates separation by separating the relative volatility of the original two components from 1 greatly.
  • Rv (Mole fraction of R23 in the gas phase portion / Mole fraction of VdF in the gas phase portion) / (Mole fraction of R23 in the liquid phase portion / Mole fraction of VdF in the liquid phase portion)
  • distillate means a substance distilled from the top side of the distillation tower
  • bottom means a substance distilled from the bottom side of the distillation tower.
  • main component means that the amount of components other than the component is relatively small.
  • the amount of the “main component” is sufficient if it is 50 mol% or more of the whole, but specifically, it is 60 mol% or more, for example, 80 mol% or more.
  • VdF and R23 can be efficiently separated from the mixture containing VdF and R23. Further, according to the present invention, a high concentration of VdF can be obtained efficiently.
  • the separation method according to the first embodiment of the present invention includes the following steps.
  • the first mixture containing VdF and R23 is at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, esters, amides, ethers, sulfoxides, and nitriles.
  • Step 2 of adding 1 extraction solvent to obtain a second mixture (2)
  • the second mixture is distilled to obtain a distillate containing VdF as a main component, and R23 containing the first extraction solvent as a main component. Extractive distillation process to obtain each product
  • a step of distilling the bottom product obtained in the extractive distillation step to recover the first extraction solvent (hereinafter also referred to as “bottom product distillation step”). It is preferable to reuse the recovered first extraction solvent in the extractive distillation step.
  • bottom product distillation step a step of distilling the bottom product obtained in the extractive distillation step to recover the first extraction solvent
  • the first mixture will be described as a mixture composed of two components of VdF and R23, but the first mixture may contain a third component other than VdF and R23. If the first mixture includes a third component, the third component only differs in that it behaves with VdF and / or R23 depending on its boiling point. Even when the third component is included, VdF and R23 can be efficiently separated by performing the separation method of the first embodiment. The same applies to a second embodiment described later.
  • the first extraction solvent is added to the first mixture containing VdF and R23 to form a second mixture.
  • the addition of the first extraction solvent to the first mixture is not particularly limited as long as it is before distillation (extraction distillation), and the second mixture obtained by adding the first extraction solvent is extracted to the extractive distillation column. You may make it supply to.
  • the second mixture is prepared in the extractive distillation column by a method such as supplying the first extraction solvent to the extractive distillation column to which the first mixture is supplied. It is preferable to carry out distillation at the same time.
  • the first mixture is, for example, a mixture composed of VdF and R23.
  • the composition (molar ratio) of VdF and R23 in the first mixture is not particularly limited. As described above, VdF and R23 have close boiling points, and the mixture of both has Rv very close to 1.
  • Table 1 shows the results of Rv measured by the following method for a plurality of mixtures with different compositions of VdF and R23. It can be seen that the mixture of VdF and R23 has Rv within a range that is not far from 1 in any composition.
  • Measurement method Place the measurement sample in a 500 mL autoclave with a pressure gauge and gradually heat it with an external heater so that it reaches the specified pressure. After the pressure reaches the specified value, hold it for a certain period of time to stabilize the composition in the autoclave. It was. Next, samples of measurement samples were taken from the gas phase and the liquid phase, analyzed by gas chromatography, and the molar ratio of VdF and R23 was measured. And Rv was calculated
  • VdF is extracted as a distillate component by extractive distillation, and Rv is made considerably smaller than 1 by the addition of the first extraction solvent described below.
  • separation of VdF and R23 is performed efficiently by making R23 difficult to volatilize.
  • the first extraction solvent added to the first mixture has a high boiling point per se and is difficult to volatilize, and has an affinity only for Rd of VdF and R23 and makes R23 difficult to volatilize. Thus, it is a solvent that makes the value of Rv considerably smaller than 1.
  • the first extraction solvent is preferably a solvent that makes Rv smaller than 0.9.
  • the first extraction solvent is more preferably a solvent that makes Rv less than 0.8, particularly less than 0.6. The difference in Rv depending on the type of the first extraction solvent will be described later.
  • the boiling point of the first extraction solvent needs to have a large boiling point difference from R23 from the viewpoint of efficiently performing distillation / separation in the later-described (3) bottoms distillation step.
  • the boiling point of the first extraction solvent is not too high.
  • the boiling point of the first extraction solvent is preferably in the range of 40 to 250 ° C.
  • the boiling point of the substance in this specification shall show the boiling point (standard boiling point) in a normal pressure (1.013 * 10 ⁇ 5 > Pa) unless there is particular notice.
  • the first extraction solvent at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, esters, amides, ethers, sulfoxides, and nitriles can be used.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is a compound having 1 to 3 carbon atoms in the main chain and having at least one alcoholic hydroxyl group.
  • Specific examples include methanol, ethanol, and propanol.
  • Ketones are compounds represented by the general formula: R 1 —C ( ⁇ O) —R 2 (wherein R 1 and R 2 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups). is there.
  • R 1 and R 2 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups.
  • R 1 and R 2 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups.
  • the ketones in the above general formula, ketones in which R 1 and R 2 each have 1 to 2 carbon atoms and R 1 and R 2 in total have 2 to 4 carbon atoms are preferable. Specific examples include acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone.
  • esters examples include chain esters having 3 to 5 carbon atoms or aliphatic cyclic esters, and cyclic esters having 4 to 6 carbon atoms are preferable. Specific examples include ⁇ -butyrolactone.
  • amides include chain amides having 3 to 5 carbon atoms or aliphatic cyclic amides. Tertiary amides in which all of the hydrogen atoms of the amino group are substituted with alkyl groups are preferred. Specific examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • ethers include chain ethers having 2 to 4 carbon atoms or cyclic ethers, and cyclic ethers having 3 to 4 carbon atoms are preferable. Specific examples include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran, and 1,3-dioxolane.
  • the sulfoxides are compounds represented by the general formula: R 3 —S ( ⁇ O) —R 4 (wherein R 3 and R 4 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups). is there. Specific examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) in which R 3 and R 4 are both methyl groups.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Nitriles are compounds represented by the general formula: R 5 —CN (R 5 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group).
  • R 5 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • nitriles nitriles in which R 5 has 1 to 5 carbon atoms in the above general formula are preferable. Specifically, acetonitrile can be mentioned.
  • the value of Rv when added so as to be (molar ratio) is shown in Table 2 together with the boiling point of the solvent.
  • the amount of the first extraction solvent added is 0.1: 1 to a molar ratio with respect to R23 having an affinity for the first extraction solvent. It is preferable to adjust to the range of 1000: 1. In addition, the value of this molar ratio corresponds to the extraction solvent ratio (to R23) described later. By setting the molar ratio in the range of 0.1: 1 to 1000: 1, Rv in the second mixture can be made smaller than 0.9, and VdF and R23 can be efficiently separated.
  • the extraction solvent ratio is preferably 1 or more, particularly 4 or more, and is preferably 500 or less, particularly preferably 100 or less.
  • the extraction solvent ratio (to R23) affects the degree of separation
  • the composition of the first mixture to be extracted and distilled (molar ratio of VdF / R23)
  • the ratio of the extraction solvent can be appropriately selected according to the concentration of the other component allowed to remain in the other component. It is also possible to select the required number of extractive distillation columns in relation to the extraction solvent ratio.
  • Extractive distillation step> the second mixture obtained in the above step is distilled.
  • This distillation is extractive distillation.
  • the first extraction solvent used in the first embodiment is such that Rv when a solvent is added to a mixture of R23 and VdF is a value much smaller than 1 (for example, less than 0.9). is there. Therefore, by distillation of the second mixture, a distillate containing VdF as a main component is obtained from the top of the distillation column, and a bottom containing R23 is obtained from the bottom of the column.
  • the distillate obtained from the top of the distillation column in the extractive distillation step is referred to as the first distillate, and the distillate column is extracted in the extractive distillation step.
  • the bottom product obtained from the bottom of the column is referred to as the first bottom product.
  • the distillate obtained from the top of the distillation column in the distillation step of the bottom product is referred to as the second distillate, and the bottom side of the distillation column in this distillation step.
  • the bottom product obtained from 1 is shown as a second bottom product.
  • the extractive distillation can be performed using a commonly used distillation apparatus such as a plate column or a packed column.
  • a commonly used distillation apparatus such as a plate column or a packed column.
  • Various conditions for extractive distillation such as operating temperature, operating pressure, reflux ratio, the total number of distillation columns, the position of the charging stage, the position of the extraction solvent supply stage, etc. are not particularly limited, and are intended separations. Can be selected as appropriate to achieve the above.
  • extractive distillation is preferably performed under pressure.
  • a pressure (gauge pressure) of 0 to 5 MPa, more preferably 0 to 3 MPa, particularly 0 to 2 MPa is preferable.
  • the temperature at the top and bottom of the distillation column is determined according to the operating pressure and the composition of the distillate and bottoms. Considering the temperature of the condenser and reheater provided at the top and bottom of the column, in order to carry out the distillation operation economically, the temperature at the top of the column is ⁇ 60 to 100 ° C., and the temperature at the bottom of the column is 50 to 200 ° C. is preferable. Extractive distillation can be carried out either batchwise or continuously, and in some cases the distillate and bottom can be withdrawn intermittently or semi-continuously with intermittent charging. Need to be supplied.
  • the first extraction solvent having affinity with R23 makes Rv smaller than 0.9, as typified by the solvents shown in Table 2. Therefore, the second mixed liquid containing VdF, R23 and the first extraction solvent is subjected to extractive distillation, whereby a mixture containing VdF as a main component is obtained as the first distillate from the top of the extractive distillation column. It is done.
  • the composition of the first distillate is not limited as long as it contains VdF as a main component, but the molar fraction of VdF is preferably 0.9 (90 mol%) or more, and 0.99 ( 99 mol%) or more is more preferable.
  • a first bottom product containing R23 having the first extraction solvent as a main component and having affinity for the extraction solvent is obtained.
  • This first bottom product also contains VdF, but the molar fraction of VdF relative to the sum of VdF and R23 is greatly reduced compared to the molar fraction in the first mixture.
  • the molar fraction of VdF with respect to the sum of VdF and R23 in the first bottom product is preferably reduced to 1/10 or less of the molar fraction in the first mixture.
  • VdF is separated by extractive distillation and contained in the first distillate at a very high concentration. It is preferable that the first bottom product is further sent to a distillation step and distilled (re-distilled).
  • the first bottom product obtained in the extractive distillation step is distilled (re-distilled). Since the first extraction solvent contained in the first bottom product and its affinity component R23 have a large boiling point difference, this distillation can be easily carried out by a normal distillation separation operation. The first extraction solvent and R23 are separated by distillation of the first bottom product. Then, a second fraction containing R23 and having a molar fraction of R23 with respect to the sum of VdF and R23 increased from the molar fraction in the first mixture, that is, R23 was enriched compared to the first mixture. A product is obtained from the top of the distillation column.
  • the second distillate obtained by distilling the first bottom product contains VdF.
  • the molar fraction of R23 is larger than that of the first mixture, so that the molar fraction of VdF in the second distillate is considerably smaller than that of the first mixture. Become. Therefore, high concentration R23 can be obtained as the second distillate.
  • a second bottom product containing the first extraction solvent at a very high concentration is obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the obtained second bottom product can be supplied as it is to the extractive distillation step and reused as the first extraction solvent. Further, the second bottom product can be further purified to recover the first extraction solvent and reused in the extractive distillation step.
  • VdF and R23 in the first mixture are efficiently separated, and VdF is high as the main component of the first distillate in the extractive distillation step. Obtained by concentration. Moreover, R23 concentrated from the first mixture is obtained as the second distillate in the redistillation step.
  • the separation method of the second embodiment of the present invention is: (1 ′) A first mixture containing VdF and R23 is mixed with saturated hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, halogenated hydrocarbons having no ether bond with 1 to 10 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons. Adding a second extraction solvent which is at least one selected to obtain a second mixture; (2 ′) An extractive distillation step is provided in which the second mixture is distilled to obtain a distillate mainly containing R23 and a bottoms mainly containing the second extraction solvent and containing VdF.
  • (3 ′) a step of distilling the bottom product obtained in the extractive distillation step to recover the second extraction solvent (hereinafter also referred to as “bottom product distillation step”). It is preferable to reuse the recovered second extraction solvent in the extractive distillation step.
  • R23 is extracted as a distillate component by extractive distillation, and Rv is made considerably larger than 1 by adding a second extraction solvent described below.
  • VdF and R23 are separated efficiently by making VdF less likely to volatilize.
  • the second extraction solvent itself has a high boiling point and is difficult to volatilize, and has an affinity only for VdF of VdF and R23, and makes VdF difficult to volatilize. It is a solvent that makes it considerably larger.
  • the second extraction solvent is preferably a solvent that makes Rv greater than 1.2.
  • the second extraction solvent is more preferably a solvent that makes Rv greater than 1.3. The difference in Rv depending on the type of the second extraction solvent will be described later.
  • the boiling point of the second extraction solvent needs to have a large boiling point difference from VdF from the viewpoint of efficiently performing distillation / separation in the later-described (3 ′) bottoms distillation step.
  • the boiling point of the second extraction solvent is preferably not too high.
  • the boiling point of the second extraction solvent is preferably in the range of 40 to 250 ° C.
  • the second extraction solvent at least one selected from saturated hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, halogenated hydrocarbons having no ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons is used. can do.
  • the saturated hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms and the aromatic hydrocarbons are compounds having no halogen element.
  • saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms a linear saturated hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear saturated hydrocarbon compound having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include hexane, heptane, octane, nonane, and decane.
  • Halogenated hydrocarbons having no ether bond with 1 to 10 carbon atoms are compounds in which 20 to 100% of hydrogen atoms are substituted with halogen in a linear or branched saturated hydrocarbon, and the main chain or side chain Is a compound having no ether bond.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-10.
  • aromatic hydrocarbon a compound having one or two or more aromatic rings and having a linear or branched saturated hydrocarbon group as a substituent is preferable. Specifically, toluene can be mentioned.
  • the value of Rv when added so as to be (molar ratio) is shown in Table 4 together with the boiling point of the solvent. All Rv were measured by the same method as described above under the same pressure of 1.011 MPa.
  • the amount of the second extraction solvent added is 0.1: 1 to a molar ratio with respect to VdF having an affinity for the second extraction solvent. It is preferable to adjust to the range of 1000: 1. By setting the molar ratio in the range of 0.1: 1 to 1000: 1, Rv in the second mixture can be made larger than 1.2, and VdF and R23 can be efficiently separated.
  • the extraction solvent ratio (vs VdF) is preferably 1 or more, particularly 4 or more, and is preferably 500 or less, particularly preferably 100 or less.
  • Table 5 shows that when hexane is used as the extraction solvent, Rv is larger than 1.2 in a wide range of the extraction solvent ratio (vs VdF) of 2 to 18. This shows that VdF and R23 can be separated efficiently by adding the second extraction solvent to the mixture of VdF and R23 in the range of 0.1 to 1000 with respect to VdF.
  • ⁇ (2 ′) Extractive distillation step> the second mixture obtained in the above step is distilled (extraction distillation).
  • the relative volatility of R23 and VdF when a solvent is added to the mixture of R23 and VdF is a value considerably larger than 1 (for example, 1.2 Super). Therefore, by distillation of the second mixture, a first distillate containing R23 as a main component is obtained from the top side of the distillation column, and a first bottom product containing VdF is obtained from the column bottom side. .
  • the second extraction solvent having affinity with VdF increases Rv to be larger than 1.2, as represented by the solvents shown in Table 4. Therefore, the second mixed liquid containing VdF, R23, and the second extraction solvent is subjected to extractive distillation, whereby a mixture mainly composed of R23 is obtained from the top of the extractive distillation column as the first distillate. It is done.
  • the molar fraction of R23 in the first distillate is not particularly limited, but is preferably 0.8 (80 mol%) or more. From the bottom side of the extractive distillation column, a first bottom product containing VdF having the second extraction solvent as a main component and having affinity for the extraction solvent is obtained. In addition, although R23 is also contained in this 1st bottom thing, the molar fraction of R23 with respect to the sum total of VdF and R23 is far reduced compared with the 1st mixture. If the molar fraction of R23 with respect to the sum of VdF and R23 in the first bottom product is reduced to preferably 1/10 or less of the molar fraction in the first mixture, a re-distillation step described later is performed. A high concentration of VdF can be obtained. It is preferable that the first bottom product is further sent to a distillation step and distilled (re-distilled).
  • the first bottom product obtained in the extractive distillation step is distilled (re-distilled). Since the second extraction solvent contained in the first bottom product and its affinity component VdF have a large boiling point difference, this distillation can be easily carried out by a normal distillation separation operation. The second extraction solvent and VdF are separated by distillation of the first bottom product. Then, the second fraction containing VdF and having a molar fraction of VdF with respect to the sum of VdF and R23 increased from the molar fraction in the first mixture, that is, VdF was concentrated compared to the first mixture. A product is obtained from the top of the distillation column.
  • the second bottom product obtained by distilling the first bottom product includes R23, but the second bottom product is also included in the second bottom product.
  • the molar fraction of VdF is larger than that of the first mixture
  • the molar fraction of R23 in the second distillate is considerably smaller than that of the first mixture. . Therefore, a high concentration of VdF can be obtained as the second distillate.
  • a second bottom product containing the second extraction solvent at a very high concentration is obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the obtained second bottom product can be supplied as it is to the extractive distillation step and reused as the second extraction solvent.
  • the second bottom product can be further purified to recover the second extraction solvent and reused in the extractive distillation step.
  • VdF and R23 in the first mixture are efficiently separated, and R23 is obtained at a high concentration as the main component of the first distillate in the extractive distillation step. It is done. Moreover, VdF concentrated from the first mixture is obtained as the second distillate in the redistillation step.
  • the extractive distillation column 2 one having 1 to 100 stages is used, and the first mixture 1 is supplied to a stage below the center of the extractive distillation tower 2.
  • the first extraction solvent 3 (for example, DMF) having a molar fraction of 0.1 to 1000 times the molar fraction of R23 in the first mixture 1 is added to the first mixture 1 of the extractive distillation column 2.
  • Distillation is performed in this manner, and the first distillate 4 mainly composed of VdF, which is a component having no affinity for the first extraction solvent 3, is extracted from the top side of the extractive distillation column 2.
  • the first bottom product 5 a mixture containing the first extraction solvent as a main component and R23 is extracted.
  • the first bottom product 5 is supplied to a solvent recovery column 6 which is another distillation column operated by pressurization, for example, and the second distillate substantially not containing the first extraction solvent. 7 is obtained from the tower top side.
  • the molar fraction of R23 relative to the sum of VdF and R23 is increased compared to a similar molar fraction in the first mixture 1.
  • the term “substantially does not contain A” means that the A content is 0.1 mol% or less.
  • a second product 8 containing the first extraction solvent as a main component is obtained.
  • the first extraction solvent 3 is recovered, and the recovered first extraction solvent 3 is reused.
  • the first extraction solvent 3 to be reused is heated or cooled by a heat exchanger 9 as necessary, and then supplied to the extractive distillation column 1.
  • symbol 10 shows a condenser and the code
  • the position (stage) for supplying the first extraction solvent 3 in the extractive distillation column 2 is preferably located above the stage for supplying the first mixture 1 and is the same as the stage for supplying reflux.
  • the first extraction solvent 3 may be supplied. In some cases, the first extraction solvent 3 may be supplied to the same stage as the first mixture 1. Further, the first mixture 1 may be supplied after being previously mixed with the first extraction solvent 3 before being supplied to the extractive distillation column 2.
  • Example 1 A mixture of VdF and R23 (molar ratio 9: 1) is continuously fed at a speed of 646 g / hr from the 45th stage from the top (top part) of the 60-stage extractive distillation tower, and 15 stages from the top. From the eye, DMF is continuously fed at a rate of 1462 g / hr. Then, the extractive distillation is continuously performed by setting the pressure in the extractive distillation column to 1.2 MPaG (gauge pressure), the tower top temperature to 31.7 ° C., and the tower bottom temperature to 137.6 ° C. The first fraction as the first distillate is extracted from the column top side at a rate of 512 g / hr, and the second fraction as the first bottom product is extracted from the column bottom side at a rate of 1600 g / hr.
  • the second fraction obtained from the extractive distillation column is continuously supplied from the top of the 12th stage of the solvent recovery tower from the 7th stage at the same rate as the extraction speed of the second fraction, and the pressure of the solvent recovery tower Distillation is continuously performed at 0.8 MPaG (gauge pressure), a tower top temperature of 2.27 ° C., and a tower bottom temperature of 256 ° C.
  • the third fraction, which is the second distillate, is extracted from the top of the solvent recovery tower at a rate of 138 g / hr
  • the fourth fraction, which is the second product is extracted from the bottom of the tower at a rate of 1462 g / hr. Extract.
  • Examples 2 to 11 simulation is performed by changing the type of extraction solvent. Specifically, the extraction solvent shown in Table 6 was used, and the molar ratio of VdF and R23 (VdF / R23), the supply amount (A) of the mixture of VdF and R23 per hour, and the extraction solvent per hour.
  • Examples 12-15 As the extraction solvent, the same hexane as in Example 4 and the same acetone as in Example 5 are used, and the simulation is performed mainly by changing the molar ratio of the extraction solvent to the affinity component. Specifically, the extraction solvent shown in Table 7 was used, and the molar ratio of VdF and R23 (VdF / R23), the supply amount (A) of the mixture of VdF and R23 per hour, and the extraction solvent per hour.
  • Comparative Example 1 From the 45th stage from the top of the 60-stage distillation column, a mixture of VdF and R23 (molar ratio 9: 1) was continuously fed at a rate of 646 g / hr to perform distillation, and the first fraction from the top of the column was 418 g / hr. The second fraction is continuously extracted at 228 g / h from the bottom of the column. During this time, the pressure in the distillation column is 1.2 MPaG (gauge pressure), the top temperature is ⁇ 21.7 ° C., and the bottom temperature is ⁇ 21.3 ° C. VdF in the first fraction is 86.9 mol%, and R23 is 13.1 mol%. On the other hand, VdF in the second fraction is 95.7 mol% and R23 is 4.3 mol%.
  • Comparative Example 2 VdF to R23 molar ratio (VdF / R23), VdF / R23 mixture feed per hour (A), first fraction and second fraction withdrawal per hour, distillation tower top temperature and bottom The temperature is set as shown in Table 8, and ordinary distillation is performed by simulation in the same manner as in Comparative Example 1. The results of analyzing the compositions of the first and second fractions are shown in Table 8 together with the results of Comparative Example 1.
  • the molar ratio of VdF and R23 (VdF / R23), the supply amount of the mixture of VdF and R23 per hour (A), the supply amount of the extraction solvent per hour (B), the molar ratio of the extraction solvent to R23, the molar ratio of the extraction solvent to VdF, the extraction amount per hour of each of the first to fourth fractions, the number and supply stages of the solvent recovery tower, the extraction distillation tower and The tower top temperature and tower bottom temperature of the solvent recovery tower are set as shown in Table 8, and extraction distillation and redistillation are simulated in the same manner as in Example 1.
  • Table 8 shows the result of analyzing the composition of each of the first to fourth fractions.
  • VdF and R23 can be efficiently separated from the mixture containing VdF and R23.
  • VdF useful as a raw material for polyvinylidene fluoride for example, can be obtained at a high concentration, which is highly economical. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-236098 filed on November 14, 2013 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とトリフルオロエタン（Ｒ２３）を含む混合物からＶｄＦとＲ２３を効率よく分離する方法、およびＶｄＦを効率よく製造する方法を提供する。　ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に、炭素数１～３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、第２の混合物を蒸留して、ＶｄＦを主成分とする留出物と、第１の抽出溶剤を主成分としＲ２３を含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備えるＶｄＦとＲ２３の分離方法。

Description

フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンの分離方法、およびフッ化ビニリデンの製造方法
　本発明は、フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンを含む混合物からフッ化ビニリデンとトリフルオロメタンを分離する方法、および前記混合物からフッ化ビニリデンを分離して製造する方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いるものとする。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法として、例えば、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
　このような熱分解を伴う反応では、目的物質であるＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外に多種の化合物が副生物として生成される。本発明者らの検討によると、上記方法でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ－１２３４ｙｆや未反応原料以外に、ＴＦＥ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）等の多種類の副生物が含まれる。これらの副生物のうちで、特にＶｄＦは、各種フッ素樹脂原料として利用できるため、高濃度のものを得ることが求められている。
　ＶｄＦを上記反応混合物中から分離して取り出す方法として、蒸留が挙げられるが、副生物のうちでもＲ２３は、ＶｄＦの沸点（－８３℃）に極めて近い沸点（－８２℃）を有し、またＶｄＦとＲ２３の混合物は共沸組成を有しているので、両者の分離は容易でない。すなわち、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物から通常の蒸留法により高濃度のＶｄＦを得ようとすると、非常に多くの段数を有する蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は困難であった。
　従来から、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から、一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、どのような抽出溶剤を使用すれば、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物から効率良く、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度のＶｄＦを得ることができるかは、知られていないのが現状であった。
特許第５２０１２８４号公報 特許第２８２７９１２号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであり、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物からＶｄＦとＲ２３を効率よく分離する方法、およびそれによりＶｄＦを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の要旨を有する。
（１）フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数１～３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
　前記第２の混合物を蒸留して、フッ化ビニリデンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としトリフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
　を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（２）前記第１の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、上記（１）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（３）前記第１の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を０．９より小さくする溶剤である、上記（１）または（２）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（４）前記炭素数１～３のアルコール類は、メタノール、エタノール、およびプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（５）前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（６）前記エステル類はγ－ブチロラクトンである、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（７）前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（８）前記エーテル類は１，３－ジオキソランである、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（９）前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１０）前記ニトリル類はアセトニトリルである、上記（１）～（３）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１１）前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤をトリフルオロエタンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、上記（１）～（１０）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１２）前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、上記（１）～（１１）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１３）フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
　前記第２の混合物を蒸留して、トリフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分としフッ化ビニリデンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
　を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１４）前記第２の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、上記（１３）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１５）前記第２の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を１．２より大きくする溶剤である、上記（１３）または（１４）のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１６）前記炭素数５～１２の飽和炭化水素類は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１３）～（１５）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１７）前記炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類は、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１３）～（１５）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１８）前記芳香族炭化水素類はトルエンである、上記（１３）～（１５）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（１９）前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤をフッ化ビニリデンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、上記（１３）～（１８）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（２０）前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、上記（１３）～（１９）のいずれかのフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
（２１）上記（１）～（２０）のいずれかの分離方法により、フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とするフッ化ビニリデンの製造方法。
　本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い混合物や共沸組成をもつ組み合わせの混合物に、溶剤を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。
　本明細書において比揮発度としては、以下の式で示されるＲ２３とＶｄＦとの比揮発度（以下、「Ｒｖ」と表記することもある。）を用いる。
　Ｒｖ＝（気相部におけるＲ２３のモル分率／気相部におけるＶｄＦのモル分率）／（液相部におけるＲ２３のモル分率／液相部におけるＶｄＦのモル分率）
　この場合、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量小さくなれば、「抽出蒸留」においてＶｄＦを留出物成分として、Ｒ２３を溶剤とともに缶出物成分として、それぞれ容易に取り出すことができる。反対に、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量大きくなれば「抽出蒸留」においてＲ２３を留出物成分として、ＶｄＦを溶剤とともに缶出物成分として、それぞれ容易に取り出すことができる。
　また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
　さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。
　本発明によれば、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物からＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。また、本発明によれば、高濃度のＶｄＦを効率よく得ることができる。
本発明の分離方法の第１の実施形態における物質の流れを示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の第１の実施形態の分離方法は、以下の工程を備える。
（１）ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に、炭素数１～３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程
（２）この第２の混合物を蒸留して、ＶｄＦを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としＲ２３を含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
　第１の実施形態においては、（３）上記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
　以下、第１の実施形態の各工程について説明する。
　なお、以下の記載では、第１の混合物はＶｄＦとＲ２３の２成分からなる混合物として説明するが、第１の混合物はＶｄＦとＲ２３以外の第３の成分を含んでいてもよい。第１の混合物が第３の成分を含む場合には、第３の成分はその沸点に応じてＶｄＦおよび／またはＲ２３と挙動を共にする点が異なるに過ぎない。第３の成分を含む場合であっても、第１の実施形態の分離方法を実施することで、ＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。後述する第２の実施形態においても同様である。
＜（１）第２の混合物を得る工程＞
　この工程では、ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。第１の混合物に対する第１の抽出溶剤の添加は、蒸留（抽出蒸留）の前であれば特にタイミングを問わず、第１の抽出溶剤を加えて得られた第２の混合物を、抽出蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、第１の混合物が供給された抽出蒸留塔に第１の抽出溶剤を供給するなどの方法で、第２の混合物が抽出蒸留塔内で調製され、調製と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
　第１の混合物は、例えば、ＶｄＦとＲ２３とからなる混合物である。第１の混合物におけるＶｄＦとＲ２３との組成（モル比）は、特に限定されない。上記のとおり、ＶｄＦとＲ２３は沸点が近く、両者の混合物はＲｖが１に非常に近い。具体的な例として、ＶｄＦとＲ２３の組成を変えた複数の混合物について、以下の方法により測定したＲｖの結果を、表１に測定圧力とともに示す。ＶｄＦとＲ２３の混合物は、いずれの組成においてもＲｖが１からあまり隔たりのない範囲内にあることがわかる。
（測定方法）
　５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに測定試料を入れ、所定の圧力となるように外部ヒータによって徐々に加熱し、圧力が所定の値となった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフィにより分析し、ＶｄＦとＲ２３のモル比を測定した。そして、両者のモル比からＲｖを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の第１の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＶｄＦを留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第１の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量小さくすることで、言い換えればＲ２３を揮発させにくくすることで、ＶｄＦとＲ２３の分離を効率よく行うものである。
　第１の混合物に添加する第１の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＶｄＦとＲ２３のうちのＲ２３に対してのみ親和性を有し、Ｒ２３を揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当小さくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、好ましくは、Ｒｖを０．９より小さくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、Ｒｖを０．８、特に０．６より小さくする溶剤がさらに好ましい。第１の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
　また、第１の抽出溶剤の沸点は、後述する（３）缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率よく行う観点から、Ｒ２３との沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第１の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第１の抽出溶剤の沸点は、４０～２５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本明細書における物質の沸点は、特に断りのない限り、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点（標準沸点）を示すものとする。
　第１の抽出溶剤としては、炭素数１～３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　ここで、炭素数１～３のアルコール類とは、主鎖の炭素数が１～３で少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールを挙げることができる。
　ケトン類とは、一般式：Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトン類としては、上記一般式において、Ｒ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ１～２であってＲ１およびＲ２の炭素数の合計が２～４のケトン類が好ましい。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
　エステル類としては、炭素数３～５の鎖状エステル類、または脂肪族環状エステル類が挙げられ、炭素数４～６の環状エステル類が好ましい。具体的には、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。
　アミド類としては、炭素数３～５の鎖状アミド類または脂肪族環状アミド類が挙げられる。アミノ基の水素原子が全てアルキル基で置換された３級アミド類が好ましい。具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。
　エーテル類としては、炭素数２～４の鎖状エーテル類、または環状エーテル類が挙げられ、炭素数３～４の環状エーテル類が好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランを挙げることができる。
　スルホキシド類とは、一般式：Ｒ３－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ４（Ｒ３およびＲ４は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、Ｒ３およびＲ４がいずれもメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
　ニトリル類とは、一般式：Ｒ５－ＣＮ（Ｒ５は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリル類としては、上記一般式において、Ｒ５の炭素数が１～５であるニトリル類が好ましい。具体的には、アセトニトリルを挙げることができる。
　第１の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＶｄＦとＲ２３の１：１（モル比）混合物に、第１の抽出溶剤を、溶剤：ＶｄＦ：Ｒ２３＝８０：１０：１０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を、該溶剤の沸点とともに表２に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａ（＝１．０１１ＭＰａ）のもとに、上記と同様の方法で測定されたものである。
　また、比較のために一般に溶剤として使用される１－ブタノールとＡＥ－３０００（商品名、旭硝子社製、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル）について、同様の条件で測定されたＲｖを表２に示す。なお、ＶｄＦとＲ２３の１：１（モル比）混合物のＲｖは、表１に示す通り１．０８９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを０．９未満とできる溶剤であり、これによりＲ２３を揮発させにくくして、留出物として高濃度のＶｄＦを得るものである。
　一方、１－ブタノールおよびＡＥ－３０００が溶剤として使用された場合、Ｒｖが１に近くなっている。したがって、これらの溶剤の添加ではＲ２３とＶｄＦの気液平衡をほとんど変化させることができず、蒸留によりＶｄＦとＲ２３を分離するためには、溶剤を添加しない場合と同程度に多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、溶剤添加の効果が得られない。
　このような第１の抽出溶剤の添加量は、抽出蒸留によりＶｄＦとＲ２３とを効率よく分離する観点から、第１の抽出溶剤と親和性を有するＲ２３に対するモル比で、０．１：１～１０００：１の範囲に調整することが好ましい。なお、このモル比の値が、後述する抽出溶剤比率（対Ｒ２３）に相当する。前記モル比を０．１：１～１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを０．９より小さくして、ＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。抽出溶剤比率は、１以上、特に４以上が好ましく、また、５００以下、特に１００以下が好ましい。
　例えば、第１の抽出溶剤の一種であるＤＭＦを溶剤としてＶｄＦとＲ２３からなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対Ｒ２３）がＲｖに与える影響は、表３に示すとおりである。
　抽出溶剤比率（対Ｒ２３）＝抽出溶剤のモル分率／Ｒ２３のモル分率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、抽出溶剤としてＤＭＦを使用した場合、抽出溶剤比率（対Ｒ２３）が２～１８の広い範囲において、Ｒ２３とＶｄＦとの比揮発度は０．９より小さくなっていることがわかる。このことから、Ｒ２３に対する比率が０．１～１０００の範囲で、第１の抽出溶剤をＶｄＦとＲ２３の混合物に加えることにより、Ｒ２３とＶｄＦを効率的に分離できることがわかる。
　なお、以下の抽出蒸留において、上記抽出溶剤比率（対Ｒ２３）は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき第１の混合物の組成（ＶｄＦ／Ｒ２３のモル比）や、分離された一方の成分中に残存を許容される他方の成分の濃度等に応じて、抽出溶剤比率を適宜選択できる。また、抽出蒸留塔の必要段数を、抽出溶剤比率と関連させて選択することも可能である。
＜（２）抽出蒸留工程＞
　この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留する。この蒸留は抽出蒸留となる。第１の実施形態で使用される第１の抽出溶剤は、Ｒ２３とＶｄＦとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１よりはるかに小さい値（例えば、０．９未満）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＶｄＦを主成分とする留出物が得られ、塔底側からＲ２３を含む缶出物が得られる。
　なお、後述する第２の実施形態を含めて以下の記載では、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第１の留出物と示し、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第１の缶出物と示す。また、缶出物（第１の缶出物）の蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第２の留出物と示し、この蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第２の缶出物と示す。
　第１の実施形態において、抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。ＶｄＦとＲ２３はいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０～５ＭＰａ、より好ましくは０～３ＭＰａ、特に０～２ＭＰａの圧力（ゲージ圧）とすることが好ましい。
　さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は５０～２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。
　Ｒ２３と親和性を有する第１の抽出溶剤は、表２に示される溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね０．９より小さくする。したがって、ＶｄＦとＲ２３と第１の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＶｄＦを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、ＶｄＦを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、ＶｄＦのモル分率が０．９（９０モル％）以上であることが好ましく、０．９９（９９モル％）以上であることがより好ましい。
　また、抽出蒸留塔の塔底側から、第１の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＲ２３を含む第１の缶出物が得られる。この第１の缶出物には、ＶｄＦも含まれるが、ＶｄＦとＲ２３の合計に対するＶｄＦのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率に比べて大幅に減少されている。第１の缶出物中のＶｄＦとＲ２３との合計に対するＶｄＦのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していればよい。このように、ＶｄＦは抽出蒸留により分離され、第１の留出物中に極めて高濃度に含有される。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
＜（３）缶出物の蒸留工程＞
　この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第１の抽出溶剤とその親和性成分であるＲ２３とは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第１の抽出溶剤とＲ２３とが分離される。そして、Ｒ２３を含み、かつＶｄＦとＲ２３の合計に対するＲ２３のモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＲ２３が第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
　なお、第１の缶出物には、Ｒ２３とともにＶｄＦも含有されるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＶｄＦも含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＲ２３のモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＶｄＦのモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＲ２３を得ることができる。
　さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第１の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第１の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第１の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
　このように、本発明の第１の実施形態によれば、第１の混合物中のＶｄＦとＲ２３とが効率よく分離され、ＶｄＦが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＲ２３が得られる。
　次に、第２の実施形態について説明する。
　本発明の第２の実施形態の分離方法は、
（１’）ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて、第２の混合物を得る工程と、
（２’）この第２の混合物を蒸留して、Ｒ２３を主成分とする留出物と前記第２の抽出溶剤を主成分としＶｄＦを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備える。
　第２の実施形態においては、（３’）上記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
　以下、第２の実施形態の各工程について説明する。なお、以下の記載では、第１の実施形態の対応する工程と異なる部分についてのみ説明する。その他の構成は、第１の実施形態と同様である。
＜（１’）第２の混合物を得る工程＞
　この工程では、ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物に第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。
　本発明の第２の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＲ２３を留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第２の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量大きくすることで、言い換えればＶｄＦを揮発させにくくすることで、ＶｄＦとＲ２３の分離を効率よく行うものである。
　第２の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＶｄＦとＲ２３のうちのＶｄＦに対してのみ親和性を有し、ＶｄＦを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当量大きくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、好ましくはＲｖを１．２より大きくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、Ｒｖを１．３より大きくする溶剤がさらに好ましい。第２の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
　また、第２の抽出溶剤の沸点は、後述する（３’）缶出物の蒸留工程において蒸留・分離を効率よく行う観点から、ＶｄＦとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第２の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第２の抽出溶剤の沸点は、４０～２５０℃の範囲であることが好ましい。
　第２の抽出溶剤としては、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。なお、前記炭素数５～１２の飽和炭化水素類、および前記芳香族炭化水素類は、ハロゲン元素を持たない化合物である。
　炭素数５～１２の飽和炭化水素類としては、炭素数５～１２の直鎖状の飽和炭化水素化合物が好ましく、炭素数６～１０の直鎖飽和炭化水素化合物がより好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンを挙げることができる。
　炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素において、水素原子の２０～１００％がハロゲン置換された化合物で、主鎖または側鎖にエーテル結合を持たない化合物である。炭素数は１～１０が好ましい。具体的には、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（市販品としてアサヒクリンＡＣ－２０００（商品名、旭硝子社製））、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（市販品としてアサヒクリンＡＣ－６０００（商品名、旭硝子社製））を挙げることができる。
　芳香族炭化水素類としては、１個または２個以上の芳香環を有し、置換基として直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を有する化合物が好ましい。具体的には、トルエンを挙げることができる。
　第２の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＶｄＦとＲ２３の１：１（モル比）混合物に、第２の抽出溶剤を、溶剤：ＶｄＦ：Ｒ２３＝８０：１０：１０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を該溶剤の沸点とともに表４に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１ＭＰａのもとに上記と同様の方法で測定されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを１．２超とできる溶剤であり、これによりＶｄＦを揮発させにくくして、留出物として高濃度のＲ２３を得るものである。
　このような第２の抽出溶剤の添加量は、ＶｄＦとＲ２３とを抽出蒸留により効率よく分離する観点から、第２の抽出溶剤と親和性を有するＶｄＦに対するモル比で、０．１：１～１０００：１の範囲に調整することが好ましい。前記モル比を０．１：１～１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを１．２より大きくして、ＶｄＦとＲ２３を効率よく分離することができる。抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）は、１以上、特に４以上が好ましく、また、５００以下、特に１００以下が好ましい。
　例えば、第２の抽出溶剤の一種であるヘキサンを溶剤としてＶｄＦとＲ２３からなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）がＲｖに与える影響は表５に示すとおりである。
　抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）＝抽出溶剤のモル分率／ＶｄＦのモル分率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、抽出溶剤としてヘキサンを使用した場合、抽出溶剤比率（対ＶｄＦ）が２～１８の広い範囲において、Ｒｖは１．２より大きくなっていることがわかる。このことから、ＶｄＦに対する比率が０．１～１０００の範囲で、第２の抽出溶剤をＶｄＦとＲ２３の混合物に加えることにより、ＶｄＦとＲ２３を効率的に分離できることがわかる。
＜（２’）抽出蒸留工程＞
　この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留（抽出蒸留）する。第２の実施形態で使用される第２の抽出溶剤は、Ｒ２３とＶｄＦとの混合物に溶剤を加えた場合のＲ２３とＶｄＦとの比揮発度を、１より相当大きい値（例えば、１．２超）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、Ｒ２３を主成分とする第１の留出物が得られ、塔底側からＶｄＦを含む第１の缶出物が得られる。
　ＶｄＦと親和性を有する第２の抽出溶剤は、表４に示される溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね１．２より大きくする。したがって、ＶｄＦとＲ２３と第２の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＲ２３を主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。
　第１の留出物中のＲ２３のモル分率は、特に限定されないが、０．８（８０モル％）以上であることが好ましい。抽出蒸留塔の塔底側からは、第２の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＶｄＦを含む第１の缶出物が得られる。なお、この第１の缶出物には、Ｒ２３も含まれるが、ＶｄＦとＲ２３との合計に対するＲ２３のモル分率は、第１の混合物に比べてはるかに減少されている。第１の缶出物中のＶｄＦとＲ２３との合計に対するＲ２３のモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していれば、後述する再蒸留工程で高濃度のＶｄＦを得ることができる。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
＜（３’）缶出物の蒸留工程＞
　この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第２の抽出溶剤とその親和性成分であるＶｄＦとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第２の抽出溶剤とＶｄＦとが分離される。そして、ＶｄＦを含み、かつＶｄＦとＲ２３の合計に対するＶｄＦのモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＶｄＦが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
　なお、第１の缶出物には、ＶｄＦとともにＲ２３も含まれるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、Ｒ２３も含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＶｄＦのモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＲ２３のモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＶｄＦを得ることができる。
　さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第２の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第２の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第２の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
　このように、第２の実施形態によれば、第１の混合物中のＶｄＦとＲ２３とが効率よく分離され、Ｒ２３が、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＶｄＦが得られる。
　次に、本発明のＶｄＦとＲ２３の分離方法における物質の流れを、図１を参照してさらに説明する。なお、以下の記載では、Ｒ２３に対して親和性を有する第１の抽出溶剤を使用する場合を例に説明するが、ＶｄＦに対して親和性を有する第２の抽出溶剤を使用する場合は、Ｒ２３の流れとＶｄＦの流れとが置き換わるだけで、同様な流れ図で表わすことができる。
　図１に示すように、ＶｄＦとＲ２３を所定の割合（例えば、ＶｄＦ／Ｒ２３＝９０モル％／１０モル％）で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１～１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給される。そして、第１の混合物１におけるＲ２３のモル分率に対して０．１～１０００倍のモル分率の第１の抽出溶剤３（例えば、ＤＭＦ）を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、第１の抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＶｄＦを主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。
　また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、第１の抽出溶剤を主成分としＲ２３を含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に第１の抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、ＶｄＦとＲ２３の合計に対するＲ２３のモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、第１の混合物１に比べてＲ２３のモル分率が増大され、すなわちＲ２３が濃縮された混合物が得られる。
　なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
　溶剤回収塔６の塔底側からは、第１の抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして第１の抽出溶剤３は回収され、回収された第１の抽出溶剤３は再使用される。再使用される第１の抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔１に供給される。
　なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
　抽出蒸留塔２において第１の抽出溶剤３を供給する位置（段）は、第１の混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、第１の混合物１と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め第１の抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
　このような装置および操作により、ＶｄＦとＲ２３を含む第１の混合物１から、ＶｄＦとＲ２３とを分離し、実質的にＲ２３を含まないＶｄＦを得ることができる。
　前述のＲ２３とＶｄＦとの比揮発度（Ｒｖ）の測定により求められた表２～５の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法：Ｃｈｅｍｃａｄ（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および再蒸留のシミュレーションを行った。
　抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９未満とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１，２、実施例５～９、実施例１４～１５のシミュレーションと、前記Ｒｖを１．２超とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３，４、実施例１０～１３のシミュレーションをそれぞれ行った。また、抽出溶剤を加えないでＲ２３とＶｄＦとの混合物を蒸留する比較例１，２のシミュレーションと、溶剤を加えた三元系でのＲｖが１に極めて近い溶剤であるＡＥ－３０００および１－ブタノールを使用する比較例３，４のシミュレーションをそれぞれ行った。
実施例１
　段数６０段の抽出蒸留塔の上（塔頂部）から４５段目から、ＶｄＦとＲ２３の混合物（モル比９：１）を、６４６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、上から１５段目から、ＤＭＦを１４６２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給する。そして、抽出蒸留塔内の圧力を１．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を３１．７℃、塔底温度を１３７．６℃として、連続的に抽出蒸留を行う。塔頂側から５１２ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から１６００ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出す。
　抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、Ｒ２３は非検出で、抽出溶剤は０．０９モル％であり、残りはＶｄＦとなる。
　他方、第２フラクション中のＶｄＦは４．６０モル％、Ｒ２３は４．５０モル％となり、残部は抽出溶剤であるＤＭＦが占めている。
　次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、１２段の溶剤回収塔の上から７段目から、前記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度２．２７℃、塔底温度２５６℃で連続的に蒸留する。溶剤回収塔の塔頂側から１３８ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から１４６２ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出す。
　抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、Ｒ２３は４９．７モル％となり、ＶｄＦは５０．３モル％となる。他方、第４フラクション中のＤＭＦは９９．９９モル％以上となる。
　実施例２～１１
　実施例１とは抽出溶剤の種類を変えてシミュレーションを行う。具体的には、表６に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＲ２３とのモル比（溶剤／Ｒ２３）、抽出溶剤とＶｄＦとのモル比（溶剤／ＶｄＦ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表６に示すように設定し、その他は実施例１と同様にして、抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、前記実施例１についての結果とともに表６に示す。なお、このシミュレーションにおいて、抽出蒸留塔内の圧力は１．２ＭＰａとし、溶剤回収塔内の圧力は０．８ＭＰａとする。これらの圧力は、以下の実施例１２～１５および比較例３，４についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１２～１５
　抽出溶剤として、実施例４と同じヘキサンおよび実施例５と同じアセトンを使用し、主に親和性成分に対する抽出溶剤のモル比を変えてシミュレーションを行う。
　具体的には、表７に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＲ２３とのモル比（溶剤／Ｒ２３）、抽出溶剤とＶｄＦとのモル比（溶剤／ＶｄＦ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表７に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表７に示す。
比較例１
　段数６０段の蒸留塔の上から４５段目から、ＶｄＦとＲ２３の混合物（モル比９：１）を毎時６４６ｇで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１フラクションを毎時４１８ｇで連続的に抜き出し、塔底側から第２フラクションを毎時２２８ｇで連続的に抜き出す。この間の蒸留塔内の圧力は１．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は－２１．７℃、塔底温度は－２１．３℃とする。
　第１フラクション中のＶｄＦは８６．９モル％、Ｒ２３は１３．１モル％となる。他方、第２フラクション中のＶｄＦは９５．７モル％、Ｒ２３は４．３モル％となる。
比較例２
　ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、第１フラクションおよび第２フラクションの時間当たりの抜き出し量、蒸留塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、比較例１と同様に通常の蒸留をシミュレーションにより行う。そして、第１および第２フラクションの組成を分析した結果を、前記比較例１の結果とともに表８に示す。
比較例３，４
　エーテル結合を有するハロゲン化炭化水素である１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（アサヒクリンＡＥ－３０００）、および炭素数４のアルコールである１－ブタノールを溶剤として使用して抽出蒸留のシミュレーションを行う。なお、前記溶剤は実際には抽出溶剤として機能しないが、説明の簡略化のため、以下の記載および表８では、抽出溶剤として記載する。
　具体的には、表８に示す抽出溶剤を使用し、ＶｄＦとＲ２３のモル比（ＶｄＦ／Ｒ２３）、ＶｄＦとＲ２３の混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＲ２３とのモル比、抽出溶剤とＶｄＦとのモル比、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６，７から、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９未満とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１，２、実施例５～９、実施例１４～１５と、前記Ｒｖを１．２超とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３，４、実施例１０～１３においては、いずれもＶｄＦとＲ２３の混合物からＶｄＦとＲ２３とを効率よく分離することができ、高濃度のＶｄＦが得られることがわかる。
　本発明によれば、ＶｄＦとＲ２３を含む混合物からＶｄＦとＲ２３とを効率よく分離することができる。また、本発明によれば、例えばポリフッ化ビニリデンの原料として有用なＶｄＦを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。
　なお、２０１３年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１３－２３６０９８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…第１の混合物、２…抽出蒸留塔、３…抽出溶剤、４…第１の留出物、５…第１の缶出物、６…溶剤回収塔、７…第２の留出物、８…第２の缶出物。

Claims (21)

  1. 　フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数１～３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
    　前記第２の混合物を蒸留して、フッ化ビニリデンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としトリフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
    　を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  2. 　前記第１の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  3. 　前記第１の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を０．９より小さくする溶剤である、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  4. 　前記炭素数１～３のアルコール類は、メタノール、エタノール、およびプロパノールからからなる群選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  5. 　前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  6. 　前記エステル類はγ－ブチロラクトンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  7. 　前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  8. 　前記エーテル類は１，３－ジオキソランである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  9. 　前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  10. 　前記ニトリル類はアセトニトリルである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  11. 　前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤をトリフルオロエタンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  12. 　前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  13. 　フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
    　前記第２の混合物を蒸留して、トリフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分としフッ化ビニリデンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
    　を備えることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  14. 　前記第２の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、請求項１３に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  15. 　前記第２の抽出溶剤は、トリフルオロエタンとフッ化ビニリデンとの比揮発度を１．２より大きくする溶剤である、請求項１３または１４に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  16. 　前記炭素数５～１２の飽和炭化水素類は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  17. 　前記炭素数１～１０のエーテル結合を持たないハロゲン化炭化水素類は、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  18. 　前記芳香族炭化水素類はトルエンである、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  19. 　前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤をフッ化ビニリデンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、請求項１３～１８のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  20. 　前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１３～１９のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエタンの分離方法。
  21. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の分離方法により、フッ化ビニリデンとトリフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とするフッ化ビニリデンの製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269425A (ja) * 1987-09-01 1990-03-08 Hoechst Ag 純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法
JPH05505600A (ja) * 1990-03-27 1993-08-19 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 抽出蒸留
JPH083082A (ja) * 1994-04-20 1996-01-09 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法
JPH08104656A (ja) * 1994-10-06 1996-04-23 Showa Denko Kk 燐酸塩触媒を用いる反応方法
JP2006257019A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Daikin Ind Ltd １，１−ジフルオロエテンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造方法
JP2007055934A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Showa Denko Kk ペンタフルオロエタンの製造方法
JP2009542650A (ja) * 2006-06-27 2009-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロプロペン製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269425A (ja) * 1987-09-01 1990-03-08 Hoechst Ag 純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法
JPH05505600A (ja) * 1990-03-27 1993-08-19 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 抽出蒸留
JPH083082A (ja) * 1994-04-20 1996-01-09 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法
JPH08104656A (ja) * 1994-10-06 1996-04-23 Showa Denko Kk 燐酸塩触媒を用いる反応方法
JP2006257019A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Daikin Ind Ltd １，１−ジフルオロエテンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造方法
JP2007055934A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Showa Denko Kk ペンタフルオロエタンの製造方法
JP2009542650A (ja) * 2006-06-27 2009-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロプロペン製造方法

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