JP2018002603A - クロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法およびクロロメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合物からこれらを効率良く分離する方法を提供する。
【解決手段】クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとを含む混合物と、アルコール類、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、エステル類、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、クロロメタンを得る抽出蒸留工程と、を備えるクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ、以下、Ｒ−４０とも記す）とヘキサフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、以下、ＨＦＰとも記す）を含む混合物からクロロメタンとヘキサフルオロプロペンを分離する方法およびその混合物からクロロメタンを分離して製造する方法に関する。本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いるものとする。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ、ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として、例えば、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、クロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ、Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ_２，Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。

このような熱分解を伴う反応では、目的物質であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に多種の化合物が副生物として生成される。本発明者らの検討によると、上記方法で得られる反応混合物中には、ＴＦＥ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）等の多種類の副生物が含まれる。

通常、反応生成物からの副生物の除去は沸点差を利用して蒸留で行われるが、クロロメタン（Ｒ−４０）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）は、その混合割合によって共沸組成を形成することから、蒸留による両者の分離は容易でない。すなわち、Ｒ−４０とＨＦＰを含む混合物から通常の蒸留法により高濃度のＲ−４０を得ようとすると、非常に多くの段数を有する蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は困難である。

従来、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から、一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、Ｒ−４０とＨＦＰを含む混合物から効率良く両者を分離してＲ−４０を得る方法は知られていない。さらに、多種の化合物が副生物として生成される系では、２種の化合物のみならず３種以上の化合物が共沸組成物または共沸様組成物を形成することもあるため、共沸組成物または共沸様組成物を形成する可能性のある化合物の組合せやその態様は限りなく多く、これら全てについて詳細に分析するのは非常に困難であった。

特許第５２０１２８４号公報 特許第２８２７９１２号公報

本発明は、上記観点からなされたものであり、クロロメタン（Ｒ−４０）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物からＲ−４０とＨＦＰを効率良く分離する方法、および該分離する方法によりＲ−４０を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明のクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法は、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとを含む混合物と、アルコール類、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、エステル類、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、クロロメタンを得る抽出蒸留工程と、を備えることを特徴とする。

さらに本発明は、上記本発明の分離方法によりクロロメタンとヘキサフルオロプロペンを分離する工程を有することを特徴とするクロロメタンの製造方法を提供する。

本発明によれば、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合物からクロロメタンとヘキサフルオロプロペンを効率良く分離することができる。また、本発明によれば、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを含む混合物からクロロメタンを効率良く得ることができる。

本発明の分離方法の物質の流れを示す図である。

本発明の分離方法は、クロロメタン（Ｒ−４０）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とを含む混合物と、アルコール類、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、エステル類、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、該抽出用混合物を蒸留して、Ｒ−４０を得る抽出蒸留工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の実施形態においては、抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された抽出溶剤を抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。

本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）での値である。

本明細書において、抽出蒸留とは、沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなり、比揮発度が１に近い混合物や共沸組成をもつ組み合わせの混合物に、抽出溶剤を加え抽出用混合物とし、元の２成分の比揮発度を１から隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。

本明細書において比揮発度とは、以下の式で示されるクロロメタン（Ｒ−４０）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）との比揮発度（以下、「Ｒｖ」とも記す。）を用いる。
Ｒｖ＝（気相部におけるＲ−４０のモル分率／気相部におけるＨＦＰのモル分率）／（液相部におけるＲ−４０のモル分率／液相部におけるＨＦＰのモル分率）

本発明者らは抽出溶剤の添加によりＲｖが１より相当量大きくなれば「抽出蒸留」においてＨＦＰを留出物成分として、Ｒ−４０を溶剤とともに缶出物成分として、それぞれ容易に取り出すことができることを見出した。

本明細書において「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、缶出物とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。

本明細書において「主成分」とは、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。

以下の記載では、混合物はＲ−４０とＨＦＰの２成分からなる混合物として説明するが、該混合物はＲ−４０とＨＦＰ以外の第３の成分を含んでいてもよい。該混合物が第３の成分を含む場合には、第３の成分はその沸点に応じてＲ−４０および／またはＨＦＰと挙動を共にする。第３の成分を含む場合であっても、以下の実施形態の分離方法を実施することで、Ｒ−４０とＨＦＰを効率良く分離することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。

＜抽出用混合物を得る工程＞
Ｒ−４０とＨＦＰを含む混合物に抽出溶剤を混合して、抽出用混合物とする。混合物に対する抽出溶剤の添加は、蒸留（抽出蒸留）の前であれば特にタイミングを問わない。なお、蒸留作業の効率の観点から、抽出蒸留塔にＲ−４０とＨＦＰを含む混合物を供給し、さらに抽出蒸留塔に抽出溶剤を供給して塔内で抽出用混合物を調製し、調製と同時に蒸留を行うことが好ましい。

Ｒ−４０とＨＦＰを含む混合物におけるＲ−４０とＨＦＰとの組成比（モル比）は、特に限定されないが、通常の蒸留条件において、該混合物が組成の変化をほとんど伴わずに蒸留される範囲であることが好ましい。混合物が組成の変化をほとんど伴わずに蒸留される組成範囲は、所定の圧力における比揮発度が１．００±αとなる範囲として規定できる。共沸様組成物の組成範囲としては、具体的には、所定の圧力において比揮発度が１．００±０．３０となる範囲である。上記のとおり、Ｒ−４０とＨＦＰは沸点が近く、両者の混合物はその割合により比揮発度が１に非常に近い。Ｒ−４０とＨＦＰの混合物について、圧力１．０１１×１０^６Ｐａにおいて以下の方法により測定した比揮発度を表１に示す。Ｒ−４０とＨＦＰの混合物は、大部分の組成においてもＲｖが１からあまり隔たりのない範囲内にあることがわかる。

（Ｒ−４０とＨＦＰの比揮発度の測定方法）
５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに測定試料を入れ、上記所定の圧力となるように外部ヒータによって徐々に加熱し、圧力が所定の値となった後、２時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフィにより分析し、Ｒ−４０とＨＦＰのモル比を測定した。両者のモル比から比揮発度（Ｒｖ）を求めた。

本発明者らは、Ｒ−４０とＨＦＰの比揮発度が１．００より相当量大きい場合に、Ｒ−４０とＨＦＰとが効率良く分離できることに着目し、Ｒ−４０とＨＦＰの混合物に特定の抽出溶剤を添加することで、Ｒ−４０とＨＦＰの分離を効率良く行うことができることを見出した。

上記抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくく、上記混合物においてはＲ−４０に対してのみ親和性を有する。そのため、Ｒ−４０を揮発しにくくすることで、比揮発度の値が１．００より相当量大きくなる。抽出溶剤の種類による比揮発度の違いについては、後述する。

また、上記抽出溶剤は、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、その沸点は４０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

上記抽出溶剤は、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、アルコール類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。

ここで、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類は、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、直鎖状の飽和炭化水素化合物であり、炭素数６〜１０の直鎖飽和炭化水素化合物が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンがより好ましい。

アルコール類は、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４の水酸基を分子内に持つ化合物が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールがより好ましい。

アミド類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、炭素数３〜５の鎖状アミド類または脂肪族環状アミド類が好ましく、アミノ基の水素原子が全てアルキル基で置換された３級アミド類がより好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が特に好ましい。

エーテル類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、炭素数２〜４の鎖状エーテル類、または環状エーテル類が好ましく、炭素数３〜４の環状エーテル類がより好ましく、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランが特に好ましく、１，３−ジオキソランが最も好ましい。

芳香族炭化水素類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、１個または２個以上の芳香環を有し、置換基として直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を有する化合物が好ましいく、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンがより好ましく、トルエンが最も好ましい。

エステル類は、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、炭素数３〜５の鎖状エステル類、または脂肪族環状エステル類が好ましく、炭素数５〜６の環状エステル類がより好ましく、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。

クロロカーボンは、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、分子を構成する原子が炭素および塩素である化合物であり、四塩化炭素、テトラクロロエチレンが好ましい。

ハイドロクロロカーボンは、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、分子を構成する原子が炭素、塩素及び水素である化合物であり、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロプロパンが好ましい。

ハイドロフルオロエーテルは、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、分子を構成する原子が炭素、フッ素、水素及び酸素であり分子内にエーテル結合のある化合物であり、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが好ましい。

ハイドロクロロフルオロカーボンは、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、分子を構成する原子が炭素、塩素、水素及びフッ素である化合物であり、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）が好ましい。

上記抽出溶剤は、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、γ−ブチルラクトン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジクロロペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

Ｒ−４０とＨＦＰの１：３（モル比）混合物に、各抽出溶剤を、抽出溶剤：ＨＦＰ：Ｒ−４０＝６０：３０：１０（モル比）となるように添加した場合のＲ−４０とＨＦＰのＲｖの値を、該溶剤の沸点とともに表２に示す。Ｒｖは圧力１．０１１×１０^６Ｐａのもとに、上記の方法で測定されたものである。Ｒ−４０とＨＦＰの１：３（モル比）混合物のＲｖは０．７０８である（表１）。

また、比較のために一般に抽出溶剤として使用される１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（アサヒクリンＡＣ−２０００（商品名、旭硝子社製））と、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（アサヒクリンＡＣ−６０００（商品名、旭硝子社製））についても表２に示す。

ＡＣ２０００及びＡＣ６０００を除く各抽出溶剤の添加によりＲ−４０とＨＦＰの気液平衡が変化し、Ｒｖは１．３以上を示した。これらの抽出溶剤を用いることでＲ−４０とＨＦＰの混合物からＲ−４０を効率良く得ることができる。
一方、ＡＣ２０００及びＡＣ６０００を抽出溶剤として使用した場合は、Ｒ−４０とＨＦＰのＲｖは０．８５９〜０．８９５である。この場合、蒸留によりＲ−４０とＨＦＰを分離するためには、大規模な蒸留装置が必要となる。

抽出溶剤の添加量（以下、「抽出溶剤比率」ともいう。）は、抽出蒸留によりＲ−４０とＨＦＰを効率良く分離する観点から、Ｒ−４０に対する抽出溶剤のモル比で０．１／１〜１０００／１の範囲が好ましく、１／１〜１００／１がより好ましく、１．５／１〜５０／１がさらに好ましい。この範囲とすることで、抽出用混合物におけるＲｖを１．３より大きくして、ヘキサフルオロプロピレンとクロロメタンを効率よく分離することができる。

メタノールを抽出溶剤として使用した場合、抽出溶剤比率がＲｖに与える影響は、表３に示すとおりである。
抽出溶剤比率＝抽出溶剤のモル分率／Ｒ−４０のモル分率

表３から、抽出溶剤としてメタノールを使用した場合、抽出溶剤比率が６〜３６の広い範囲において、Ｒ−４０とＨＦＰとの比揮発度は１．３より大きくなっていることがわかる。

抽出蒸留において、上記抽出溶剤比率は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき混合物の組成（ＨＦＰ／Ｒ−４０のモル比）や、分離された一方の成分中に残存を許容される他方の成分の濃度等に応じて、抽出溶剤比率を適宜選択できる。また、抽出蒸留塔の必要段数を、抽出溶剤比率と関連させて選択することも可能である。

＜抽出蒸留工程＞
この工程では、上記工程で得られた抽出用混合物を蒸留する。この蒸留は抽出蒸留である。この実施形態で使用される抽出溶剤は、Ｒ−４０とＨＦＰとの混合物に溶剤を加えて得られた抽出用混合物のＲｖを、１よりはるかに大きい値（例えば、１．３超）とするものである。これにより、蒸留塔の塔頂側から、ＨＦＰを主成分とする留出物が得られ、塔底側からＲ−４０を含む缶出物が得られる。

なお、以下の記載では、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、「第１の留出物」と示し、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を「第１の缶出物」と示す。また、缶出物（第１の缶出物）の蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、「第２の留出物」と示し、この蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を「第２の缶出物」と示す。

第１の実施形態において、抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。Ｒ−４０とＨＦＰはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０〜５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましい。

さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は−６０〜１００℃、塔底部の温度は２０〜３００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。

Ｒ−４０と親和性を有する抽出溶剤は、表２に示される溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね１．３より大きくする。したがって、Ｒ−４０とＨＦＰと抽出溶剤を含む抽出用混合物を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＨＦＰを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、ＨＦＰを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、ＨＦＰのモル分率が９０％（９０モル％）以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。

また、抽出蒸留塔の塔底側から、抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＲ−４０を含む第１の缶出物が得られる。この第１の缶出物には、ＨＦＰも含まれるが、Ｒ−４０とＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率は、抽出用混合物におけるモル分率に比べて大幅に減少されている。第１の缶出物中のＲ−４０とＨＦＰとの合計に対するＨＦＰのモル分率は、抽出溶剤の添加前の混合物に対して１／１０以下に減少していると好ましい。このように、ＨＦＰは抽出蒸留により分離され、第１の留出物中に極めて高濃度に含有される。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。

＜缶出物の蒸留工程＞
この工程では、抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第１の抽出溶剤とその親和性成分であるＲ−４０とは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第１の抽出溶剤とＲ−４０とが分離される。そして、Ｒ−４０を含み、かつＲ−４０とＨＦＰの合計に対するＲ−４０のモル分率が、抽出溶剤の添加前の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＲ−４０が上記混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。

なお、第１の缶出物には、Ｒ−４０とともにＨＦＰも含有されるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＨＦＰも含まれるが、第２の留出物では、上記したようにＲ−４０のモル分率が抽出溶剤の添加前の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるヘキサフルオロプロピレンのモル分率は抽出溶剤の添加前の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＲ−４０を得ることができる。

さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。

このように、本発明の実施形態によれば、混合物中のＲ−４０とＨＦＰが効率良く分離され、ＨＦＰが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、抽出溶剤の添加前の混合物より濃縮されたＲ−４０が得られる。

次に、本発明のＲ−４０とＨＦＰの分離方法における物質の流れを、図１を参照してさらに説明する。なお、以下の記載では、Ｒ−４０に対して親和性を有する抽出溶剤を使用する場合を例に説明する。

図１に示すように、Ｒ−４０とＨＦＰを所定の割合（例えば、ＨＦＰ／Ｒ−４０＝５０モル％／５０モル％）で含む混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１〜１００段のものが使用され、混合物１は、抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給される。そして、混合物１におけるＲ−４０のモル分率に対して０．１〜１０００倍のモル分率の抽出溶剤３（例えば、メタノール）を、抽出蒸留塔２の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＨＦＰを主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。

また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、抽出溶剤を主成分としＲ−４０を含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、Ｒ−４０とＨＦＰの合計に対するＲ−４０のモル分率が、混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、混合物１に比べてＲ−４０のモル分率が増大され、すなわちＲ−４０のモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。

溶剤回収塔６の塔底側からは、抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして抽出溶剤３は回収され、回収された抽出溶剤３は再使用される。再使用される抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔１に供給される。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。

抽出蒸留塔２において抽出溶剤３を供給する位置（段）は、混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、混合物１と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
このような装置および操作により、Ｒ−４０とＨＦＰを含む混合物１から、Ｒ−４０とＨＦＰとを分離し、実質的にＲ−４０を含まないＨＦＰを得ることができる。

前述のクロロメタン（Ｒ−４０）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との比揮発度（Ｒｖ）の測定により求められた表１〜３の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法（Ｃｈｅｍｃａｄ）（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および再蒸留のシミュレーションを行った。

抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを１．３以上とする抽出溶剤を使用する実施例１〜８のシミュレーションを行った。また、抽出溶剤を加えないでクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンとの混合物を蒸留する比較例１のシミュレーションと、溶剤を加えた三元系でのＲｖが０．８９に極めて近い溶剤であるＡＣ−２０００を使用する比較例２のシミュレーションをそれぞれ行った。

（実施例１）
段数６０段の抽出蒸留塔の塔頂部から４５段目から、クロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの混合物（モル比１：１）を、１００３ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、塔頂部から１５段目から、メタノールを６４１ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を−１℃、塔底温度を２７℃として、連続的に抽出蒸留を行った。塔頂側から７５１ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から８９３ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出した。

抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、メタノールは非検出で、クロロメタンは０．５モル％であり、残りはヘキサフルオロプロピレンとなった。
他方、第２フラクション中のヘキサフルオロプロピレンは２００ｐｐｍ、クロロメタンは１９．９２モル％となり、残部は抽出溶剤であるメタノールが占めていた。

次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、１５段の溶剤回収塔の塔頂部から８段目から、上記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度５℃、塔底温度９５℃で連続的に蒸留した。溶剤回収塔の塔頂側から２５２ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から６４１ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出した。

抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、クロロメタンは９９．９モル％となり、ヘキサフルオロプロピレンは１．００モル％となった。他方、第４フラクション中のメタノールは９９．９９モル％以上となった。

（実施例２〜９）
実施例１とは抽出溶剤の種類を変えてシミュレーションを行った。具体的には、表４に示す抽出溶剤を使用し、かつ、クロロメタンとヘキサフルオロプロピレンのモル比（ＨＦＰ／Ｒ−４０）、クロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とクロロメタンとのモル比（溶剤／Ｒ−４０）、抽出溶剤とヘキサフルオロプロピレンとのモル比（溶剤／ＨＦＰ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表４に示すように設定し、その他は実施例１と同様にして、抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行った。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、上記実施例１についての結果とともに表４に示す。なお、このシミュレーションにおいて、抽出蒸留塔内の圧力は０．２ＭＰａとし、溶剤回収塔内の圧力は０．２ＭＰａとした。これらの圧力は、以下の実施例２〜８および比較例１，２についても同様である。

（比較例１）
段数６０段の蒸留塔の塔頂部から４５段目から、クロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの混合物（モル比１：１）を毎時６４６ｇで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１フラクションを毎時６０３ｇで連続的に抜き出し、塔底側から第２フラクションを毎時４００ｇで連続的に抜き出した。この間の蒸留塔内の圧力は０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は−８．７℃、塔底温度は−８．７℃とした。
第１フラクション中のヘキサフルオロプロピレンは４９モル％、クロロメタンは５１モル％となった。他方、第２フラクション中のヘキサフルオロプロピレンは５２モル％、クロロメタンは４８モル％となった。

（比較例２）
段数６０段の抽出蒸留塔の塔頂部から４５段目から、クロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの混合物（モル比１：１）を、１００３ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、塔頂部から１５段目から、ＡＣ２０００を６４０１ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を−８℃、塔底温度を８３℃として、連続的に抽出蒸留を行う。塔頂側から１０１４ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から６３９０ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出した。

抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、ＡＣ２０００は２．２モル％で、クロロメタンは４４．４モル％であり、残りはヘキサフルオロプロピレンとなった。
他方、第２フラクション中のヘキサフルオロプロピレンは０．２４モル％、クロロメタンは４．３モル％となり、残部は抽出溶剤であるＡＣ２０００が占めていた。

次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、３７段の溶剤回収塔の塔頂部から２１段目から、上記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度３℃、塔底温度１０７℃で連続的に蒸留した。溶剤回収塔の塔頂側から５３ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から６３３７ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出した。

抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、クロロメタンは９４．６モル％となり、ヘキサフルオロプロピレンは０．９５モル％となった。他方、第４フラクション中のＡＣ２０００は９９．９９モル％以上となった。

以上の結果から、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを１．３以上とする抽出溶剤を使用する実施例１〜８においては、いずれもクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの混合物からクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを効率良く分離することができ、高濃度のクロロメタンが得られることがわかる。

本発明によれば、クロロメタンとヘキサフルオロプロピレンを含む混合物からクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを効率良く分離することができる。また、本発明によれば、例えばカーエアコン用の冷媒製造の原料としてとして有用なクロロメタンを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。

１…混合物、２…抽出蒸留塔、３…抽出溶剤、４…第１の留出物、５…第１の缶出物、６…溶剤回収塔、７…第２の留出物、８…第２の缶出物。

Claims (8)

1. クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとを含む混合物と、アルコール類、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、エステル類、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、
   前記抽出用混合物を蒸留して、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする留出物と、前記抽出溶剤を主成分としクロロメタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
   を備えることを特徴とするクロロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
2. 前記抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載のクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
3. 前記抽出溶剤は、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンとの比揮発度を１．３より大きくする溶剤である、請求項１または２に記載のクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
4. 前記抽出溶剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、γ−ブチルラクトン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジクロロペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
5. 前記抽出溶剤をヘキサフルオロプロピレンに対する抽出溶剤のモル比で０．１／１〜１０００／１で加える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
6. 前記抽出蒸留工程を０〜５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
7. 前記缶出物を蒸留して前記抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロロメタンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の分離方法により、クロロメタンとヘキサフルオロプロペンを分離する工程を有することを特徴とするクロロメタンの製造方法。

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