CN109081767B - 一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法及其设备，属于化工甲烷氯化物和有机硅领域，其技术方案要点如下，（1）原料甲醇和氯化氢进入反应器中，进行鼓泡反应，反应出口为甲醇、二甲醚、一氯甲烷、氯化氢、水的混合物，混合物进入反应精馏塔精馏；（2）经过（1）中反应精馏塔的塔顶出来的混合物进入水洗塔中水洗吸收氯化氢；（3）经过（2）中处理后的气相物料从碱洗塔塔釜进入，碱洗塔中把氯化氢全部脱出，获得碱洗塔塔顶气相物料；（4）经过（3）处理后的气相物料进入萃取精馏塔，萃取精馏塔塔顶获得一氯甲烷。该工艺法投资小、能耗低，三废少，收率高，消除了原有工艺对环境污染，同时回收得到了高附加值的产品。

Description

一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法及其设备

技术领域

本发明涉及化工甲烷氯化物和有机硅领域，特别涉及一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法及其设备。

背景技术

一氯甲烷是生产有机硅的主要原料，全球50％～90％的一氯甲烷用于有机硅的生产。生产一氯甲烷的主要方法有两种：液相催化法和气相氢氯化法。国内目前主要采用液相催化法。该法是以气态甲醇和氯化氢为原料混合进入反应釜，主要反应如下：

CH₃OH+HCL→CH₃CL+H₂O

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

在液体催化剂的作用下进行气——液鼓泡催化反应。反应器出来的气相直接经过冷凝回流，通过水和甲醇混合物的冷凝器回流到反应釜中来控制反应温度，同时回流液部分外排，这样来移出上述反应生成的水利于反应正向进行。

现有工艺，反应釜出口冷凝器出来的一氯甲烷产品气中含有未反应的氯化氢、甲醇以及生成的二甲醚，所以产品气马上进入水洗塔，采用水洗脱出氯化氢，由于甲醇溶解在水中，所以会产生含有甲醇和少量二甲醚的废盐酸，无法有效利用。由于氯化氢不能在水洗塔中完全吸收下来，所以产品气进一步采用碱液二次洗涤，同样由于甲醇的溶解性，所以产生的氯化钠水溶液含有甲醇，导致产生高含盐、高COD废水。产品气中的二甲醚由于在水中溶解性很小，所以二甲醚会直接进入到浓硫酸干燥塔中，采用浓硫酸来干燥脱水并同时脱出二甲醚。浓硫酸在工程中具有吸水性、氧化性，所以可以把含有碳氢氧的有机物通过脱水的方式反应下来，留下碳骨架变成炭黑。所以目前所有采用这个工艺的厂家，硫酸干燥塔出来的70％所有浓度的废硫酸都是发黑或者棕色的，同时COD高达25-35万之多，废酸不能利用，同时炭黑沸点比硫酸高，导致脱水稀释后的硫酸不能直接精馏浓缩，否则能耗非常高，因此只能外委其他单位处理。同时由于来料的氯化氢是上游产物，含有很多硅氧基聚合物等，导致水吸收塔和碱洗塔经常堵塞。

已经公开资料显示，甲醇可以和二甲醚互溶，因为现有工程中采用甲醇作为萃取剂，萃取精馏回收二甲醚和一氯甲烷，该工艺中进料只有纯的一氯甲烷和二甲醚，同时甲醇和二甲醚的萃取性能一般，导致现有工艺理论板达到90块，萃取剂：进料比为12:1之高，这样就导致了塔设备高，能耗大的问题。而且由于一氯甲烷装置过程原料气中含有大量水，甲醇与水完全互溶，该工艺就会出现循环到后期萃取剂中水含量越来越高，萃取性能下降的问题。在中国专利，专利号为CN1169414P和CN104926595A中，采用水作为萃取剂来萃取精馏二甲醚，二甲醚在水中溶解性小，所以萃取效果比甲醇萃取精馏还要低。同时采用水为萃取剂和采用甲醇为萃取剂本质相同，甲醇溶解二甲醚能力强，但是也会溶解水，萃取后期甲醇浓度降低后效果变差。采用水为萃取剂，水也会吸收少量甲醇，装置操作后期仍然出现甲醇浓度逐渐升高的现象。

因此采用现有工艺的主要问题如下：1.回流罐排放的废水中含有原料甲醇，导致反应物消耗大；2.回流罐移出的废水COD高，含有醇类的废水不能生化处理，会杀死生化细菌；3.甲醇夹带到下游的水洗塔，导致产生的盐酸COD超标，不能直接利用，只能外委处理；4.甲醇夹带到下游的碱洗塔，导致产生高盐高COD的醇类废水，不能利用，只能外委焚烧处理；5.高附加值的二甲醚不能有效利用，进入到硫酸干燥塔中产生炭黑，因此废酸产生量大；6.由于甲醇的损失和反应回流罐大量水分返回系统中，导致反应收率低的问题；7.水洗塔、碱洗塔经常被硅氧基聚合物堵塞，增加设备检修困难；8.现有二甲醚萃取工艺能耗高，设备投资大，操作后期不稳定。随着环保问题日益凸显，生产成本大量增高，能够有效把产生的废盐酸、废硫酸、废盐溶液利用起来，就可以变废为宝，提高企业附加值，降低现有工艺对环保的恶劣影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法及其设备，该工艺法投资小、能耗低，三废少，收率高，消除了原有工艺对环境污染，能够有效把产生的废盐酸、废硫酸、废盐溶液利用起来，变废为宝，提高企业附加值。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法，包括如下步骤：

步骤1.原料甲醇和氯化氢进入反应器1中，进行鼓泡反应，反应气相出口为甲醇、二甲醚、一氯甲烷、氯化氢、水的混合物，混合物进入反应精馏塔2精馏；过量低沸点的氯化氢、二甲醚从反应精馏塔2的塔顶以气相出料进入下游；在反应精馏塔2中的侧线采出甲醇，甲醇回到反应器1中循环反应，反应过程中反应精馏塔2塔釜生成的共沸稀盐酸从反应精馏塔2的塔釜排出；

步骤2.经过步骤1中反应精馏塔2的塔顶出来的是一氯甲烷、二甲醚和氯化氢的混合物，进入水洗塔5中用水和硅氧基聚合物水洗吸收氯化氢；气相物料从水洗塔5的塔釜进料，水洗塔5的塔釜采用直接空塔喷淋将固态或者乳化态的硅氧基聚合物喷淋洗涤到水洗塔5的塔釜，水洗塔5的塔釜物料经过水洗塔过滤器6去除硅氧基聚合物固体后，吸收液循环使用，水洗塔5的塔顶获得含有氯化氢和二甲醚的一氯甲烷粗提物，即为水洗塔塔顶气相物料；

步骤3.经过步骤2中处理后的水洗塔塔顶气相物料从碱洗塔8塔釜进入，固态或者生成的结晶物质经过碱洗塔过滤器9截留以后，在碱洗塔8中把氯化氢全部脱出，此时碱洗塔8塔顶获得气相的一氯甲烷和二甲醚以及水的气相混合物，即为碱洗塔塔顶气相物料；

步骤4.经过步骤3处理后的碱洗塔塔顶气相物料进入萃取精馏塔11，采用萃取剂进行萃取精馏，萃取精馏塔11塔顶获得高纯度一氯甲烷；二甲醚和水的混合物进入所述萃取精馏塔11的塔釜，所述萃取精馏塔11的塔釜液直接冷却分层，水相外排，醇相进入再生塔15进行再生，再生塔15的塔顶出来的高纯度二甲醚作为副产品，含有水的一氯甲烷进入浓硫酸干燥系统进行干燥。

进一步的，步骤1中，反应气相出口经过所述反应精馏塔2进行多级传热和传质以后，甲醇定向脱出套用到反应系统。

进一步的，反应精馏塔2的塔釜共沸稀盐酸直接作为副产品，该反应精馏过程独立采用所述反应器1和反应精馏塔2完成，或者在一个反应精馏塔2内内置催化剂，同时完成反应和分离过程。

进一步的，步骤2和3中，水洗塔5或碱洗塔8中的任意一个或者两个，在其塔釜或塔内设置抗堵塞的板式塔，进行喷淋脱固以后过滤压缩。

进一步的，步骤2和3中，水洗塔5或碱洗塔8中的任意一个或者两个，在其塔釜或塔内设置抗堵塞型MVG固阀的的板式塔，进行喷淋脱固以后过滤压缩。

进一步的，步骤4中，萃取剂是正丁醇、异丙醇中的任意一种或者两者的混合物。采用与水互溶，同时沸点比一氯甲烷、二甲醚高的物质作为萃取剂，萃取精馏选择性分离二甲醚和一氯甲烷，从而获得有附加值的二甲醚副产品，因为上述醇类与水部分溶解，所以也可以是它们与水的溶液。基于这个原理，在二者的分离中这类醇只要是与水部分互溶，利于醇水分离的均可。

进一步的，步骤1中，反应精馏塔2的塔操作压力为30-130kpag，最优操作压力为50-90kpag，塔顶操作温度为35-55℃，最优操作温度为38-45℃，反应精馏塔2塔板理论板数为28-50，最优理论板数为35-45块，进料板位置12-22块，最佳进料位置15-19块；从塔顶往下编号，塔顶为第1块板，侧线采出口位置为2-19块，最佳侧线采出口位置为2-12块(根据进料温度和组成不同有所区别)；塔底出水温度为108-125℃，最佳温度为108-120℃；按照质量比计算，侧线采出甲醇与进料质量比为0.1-2.5％，塔釜液相共沸稀盐酸采出与进料比为20-30％，反应精馏塔2的操作回流比为0.5-10:1，最佳回流比为3-5:1。

进一步的，步骤2中，水洗塔5塔釜进料采用稀盐酸或新鲜水喷淋，喷淋流量与所述步骤1处理后塔顶气相物料的质量比为1.0-1.5:1，最优喷淋比为1.1-1.2:1。

进一步的，用于喷淋脱出硅氧基聚合物，喷淋后得到的含有固体的溶液直接进入过滤器过滤，水洗塔过滤器6采用常规的板框过滤机或离心机分离固体。

进一步的，步骤2中，水洗塔5的操作压力为20-90kpag，最优操作中压力为50-70kpag，水洗塔5操作温度为30-60℃，最优操作温度为35-45℃；塔底喷淋脱固采用固阀塔盘，固阀采用MVG或者舌形固阀，开孔率5-15％，最优开孔率为8-12％。

进一步份，步骤4中，萃取精馏塔11的操作压力为10-70kpag，最优操作压力为30-50kpag，塔顶操作温度为-10-50℃，最优操作温度为0-30℃，操作理论板数为40-60块，最优理论板数为45-55块，萃取剂进料位置为2-15块，最优萃取剂进料位置为3-8块，萃取剂采用纯度≥95％wt以上的正丁醇或纯度≥95％wt以上的异丙醇，或采用二者混合的溶剂，以及二者与甲醇、乙醇的混合溶剂均可作为萃取剂。

进一步的，步骤4中，一氯甲烷和二甲醚气相进料，在萃取精馏塔11中的进料位置为5-35块板，最优物料进料板位置为8-22块(与进料温度和组成有区别)按照质量分数计算，萃取精馏塔11的回流比为0.5-3:1，最佳回流比为2-3:1；萃取剂采用纯溶剂时，可以用高纯度正丁醇或异丙醇直接进料萃取，采用二者混合溶剂的时候，配比为正丁醇：异丙醇质量比40-60％，最优比为45-55％。萃取剂与气相进料物料质量比为5-15:1，最优配比为7-9:1。萃取精馏塔11塔釜出料在两相分离器14中冷却并分层，控制冷却温度为5-50℃，最优温度为10-30℃，所述两相分离器14控制停留时间为2-10min，最优停留时间为4-6min进行醇和水分相，分相以后水相直接外排，醇相萃取剂进入再生塔15进行精馏再生。

进一步的，步骤4中所述再生塔15的操作压力控制10-150kpag，最优操作压力为20-80kpag,塔顶操作温度-10-50℃，最优操作温度0-40℃，再生精馏塔塔理论板数为28-50块，最优理论板数为35-45块，进料板位置为8-20块，最优进料位置为12-18块，按照质量比计算，再生塔回流比为0.2-3:1，最佳回流比为1.5-2:1，所述再生塔15塔顶出料为纯度≥99.5％wt的二甲醚气体产品，再生塔塔釜出料经过泵加压以后循环回到所述萃取精馏塔11继续使用，二甲醚萃取精馏过程中的萃取剂损失通过所述两相分离器14补充。

一种一氯甲烷合成精馏工艺的设备，包括反应器1、反应精馏塔2、反应精馏塔冷凝器3、反应精馏塔再沸器4、水洗塔5、碱洗塔8、萃取精馏塔11、萃取精馏塔冷凝器12、萃取精馏塔再沸器13、两相分离器14、再生塔15、再生塔冷凝器16、再生塔再沸器17；反应器1与反应精馏塔2通过管路进料，反应精馏塔2与反应精馏塔冷凝器3、反应精馏塔再沸器4组成一体，完成反应精馏过程；水洗塔5和碱洗塔8通过管路连接，碱洗塔8和萃取精馏塔11通过管路进料；再生塔15和萃取精馏塔11通过管路和两相分离器14管路连接；萃取精馏塔11设置有萃取精馏塔冷凝器12和萃取精馏塔再沸器13；再生塔15设置有再生塔冷凝器16和再生塔再沸器17。

进一步的，水洗塔5设置有水洗塔过滤器6和水洗循环泵7，所述水洗循环泵7与一个或一个以上的所述水洗塔过滤器6串联使用。

进一步的，碱洗塔8设置有碱洗塔过滤器9和碱洗循环泵10，所述碱洗循环泵10与一个或者一个以上的所述碱洗塔过滤器9串联使用。

本发明方法基于的原理：

甲醇和氯化氢反应以后，生成一氯甲烷和水，副产二甲醚，还有剩余未反应的氯化氢和甲醇，现有工艺是采用一级冷凝器初步冷凝后，直接外排和回流到反应器，导致大量生成的水进入反应器而降低了反应物的收率，同时大量甲醇夹带到下游，使得盐酸和氯化钠溶液都变为高COD的废酸和废水。本发明将现有反应出来的气相物料直接精馏，通过多级传热和传质平衡，精馏塔顶获得不含有甲醇和水的一氯甲烷、二甲醚、氯化氢气体去水洗和碱洗，从源头消除了水洗塔和碱洗塔底液含COD的问题，同时在反应精馏塔中水和甲醇容易分离，通过侧线采出口获得高纯度甲醇套用到反应器中，来提高反应收率的同时，降低排放水中含甲醇的问题。经过水洗和碱洗完全脱出氯化氢以后，气相只有二甲醚和一氯甲烷以及微量水三种物质，二甲醚、水和正丁醇或异丁醇因为平衡溶解度不同，在萃取精馏塔中纯化一氯甲烷的过程，水是高沸点进入萃取精馏塔釜，二甲醚溶于正丁醇或异丁醇而进入萃取精馏塔釜，塔顶就可以将共沸的二甲醚和一氯甲烷进行纯化分离，而水和正丁醇或异丁醇部分溶解，所以通过降温后，水和醇会分层来进行脱水，萃取剂醇类和二甲醚通过再生塔精馏分离，塔顶获得二甲醚产品，塔釜萃取剂醇类循环使用。进而把含有醇类的盐酸废水、含有醇类的氯化钠废水，炭化发黑的稀硫酸废酸三种废物从源头消除甲醇，变废为有工业价值的稀盐酸、氯化钠溶液、稀硫酸，稀硫酸进一步精馏脱水获得浓硫酸循环使用。

甲醇与氯化氢在120-160℃左右进入反应器1，反应器内采用氯化铜或氯化锌、氯化镁的水溶液作为催化剂，经过鼓泡反应以后，反应釜顶部出来气相流股主要为一氯甲烷、甲醇、水、二甲醚、氯化氢和少量硅氧基聚合物，该气相流股直接进入反应精馏塔，在塔内进行精馏，塔顶气相为一氯甲烷、氯化氢、少量水、二甲醚，侧线采出高纯度甲醇，返回到反应器中循环使用，塔釜流出液为不含甲醇的20.2％wt共沸稀盐酸，直接外排；经过水洗塔以后，塔顶流股为一氯甲烷、微量氯化氢、少量水、二甲醚；经过碱洗塔以后，塔顶流股为一氯甲烷、少量水、二甲醚，经过萃取精馏塔以后，塔顶流股为微量水和一氯甲烷，塔釜流股为正丁醇或异丙醇、水、二甲醚，经过两相分离器以后，水直接外排，剩余流股是二甲醚和正丁醇或异丙醇在再生塔中精馏，塔顶流股为高纯度二甲醚，塔釜流股为萃取剂正丁醇或异丙醇可循环使用。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.本发明方法可以将传统工艺反应过程中氯化氢的收率88％提高到95％，甲醇的收率从95％提高到99.9％，可以在反应设备不变化的情况下实现产能扩大10％，从而提高企业的生产效率和实际效益，是有机硅企业对一氯甲烷产品加工的好办法。本发明涉及的反应精馏和萃取精馏的方法流程简单，将原来直接排放的高盐、高COD的废水通过装置反应精馏并萃取精馏回用以后，彻底消除了浓硫酸干燥系统发黑，废稀硫酸无法综合利用的问题，降低了环境的污染，变废为宝，副产二甲醚的特点，同时萃取剂成本低、无挥发损耗、易获得的优点，属于环境友好工艺，物料对设备无腐蚀，能耗低，应用前景广阔。且本发明方法能够回收全部二甲醚副产品，彻底消除了稀盐酸COD高，氯化钠溶液COD高的问题；

2.本发明不需要额外新建装置，只需要在现有装置中增设反应精馏塔和萃取精馏塔，优化适当工艺参数即可实现，投资低，操作成本低，三废处理大大减少，适合半连续化，连续化，规模化生产；

3.本发明流程短，对产量无要求，采用正丁醇或异丙醇作为萃取吸收剂，二者均可与水直接分层，因此二甲醚回收过程中吸收的水也可以轻易分层分离，大大降低现有硫酸干燥系统的处理负荷，而实现不改设备达到扩能的效果；

4.本发明彻底消除了浓硫酸干燥系统发黑，高COD废酸的问题，硫酸干燥时间大大延长，同时产生的稀硫酸可以在厂内直接精馏获得浓硫酸套用，从根本上解决了废硫酸的问题，对环境友好；

5.本发明彻底消除了废盐酸和废盐中COD过高不能综合利用的问题，对环境友好。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

附图标记

反应器1、反应精馏塔2、反应精馏塔冷凝器3、反应精馏塔再沸器4、水洗塔5、水洗塔过滤器6、水洗循环泵7、碱洗塔8、碱洗塔过滤器9、碱洗循环泵10、萃取精馏塔11、萃取精馏塔冷凝器12、萃取精馏塔再沸器13、两相分离器14、再生塔15、再生塔冷凝器16、再生塔再沸器17。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：如图1所示，取99.9％wt的甲醇1mol和99.5％wt的氯化氢1.01mol，进料压力都为200kpag，进料温度均为150℃，反应器1操作压力100kpag，反应温度160℃，经过鼓泡反应以后，反应器1顶部出料为氯化氢1.81％wt，甲醇32.3％wt，一氯甲烷47.6％wt，二甲醚0.09％wt,水17.4％wt进入反应精馏塔2，操作压力80kpag，塔顶温度45℃，理论板45块，进料板位置15块板，回流比为3.5:1，侧线采出板位置为10块，侧线采出甲醇流量与进料流量质量比为0.12％。反应精馏塔侧线采出的甲醇流量为32.84kg/h(循环流股流量)，纯度99.9％wt，塔顶气相为51.22kg/h，组成为氯化氢3.6％wt，一氯甲烷94.6％wt,二甲醚1.8％wt。其中甲醇的转化率为99.8％，氯化氢转化率为95％。反应精馏塔釜为20.2％wt盐酸共沸物；水洗塔5的操作压力为70kpag，水洗塔顶温度为35℃，塔底喷淋采用MVG固阀，开孔率9％，喷淋比为1.5:1，经过水洗后塔釜获得33％稀盐酸，稀盐酸连续吸收，间歇外排，盐酸中COD最大值为82。碱洗塔操作压力为60kpag，温度为15℃，喷淋比为1.1:1，连续吸收，间歇外排，塔釜采用MVG固阀，开孔率12％，其中排放氯化钠溶液COD最大值为62。水洗塔和碱洗塔连续运行3个月无填料堵塞情况出现。经过水洗碱洗塔出口的流量为50.21kg/h，其中水含有0.8kg/h，一氯甲烷48.56kg/h，二甲醚0.85kg/h。萃取精馏塔11的操作压力为40kpag,塔顶温度为15℃，理论板数50块，萃取剂在6块板进料，萃取剂采用99％wt的异丙醇作为萃取剂，一氯甲烷和二甲醚在11块板进料，萃取精馏塔回流比为2.5:1，萃取剂与气相进料的质量比为8:1，两相分离器的操作温度为20℃，停留时间为9min，萃取精馏塔塔顶获得一氯甲烷，水相获得异丙醇1.7％wt的水溶液，醇相获得水含量0.4％wt的醇溶液去再生塔15精馏再生，再生塔压力为50kpag，回流比为2:1，理论板数为40块，进料板位置为17块，再生塔顶获得99％wt的二甲醚气体，塔釜异丙醇中二甲醚为0.06％wt循环使用。

实施例2：如图1所示，取99.9％wt的甲醇1mol和99.5％wt的氯化氢1.0mol，进料压力都为180kpag，进料温度均为170℃，反应器1操作压力80kpag，反应温度170℃，经过鼓泡反应以后，反应器1顶部出料为氯化氢1.56％wt，甲醇41.2％wt，一氯甲烷41.1％wt，二甲醚0.01％wt,水15.1％wt进入反应精馏塔2，操作压力70kpag，塔顶温度42℃，理论板50块，进料板位置19块板，回流比为2.8:1，侧线采出板位置为5块，侧线采出甲醇流量与进料流量质量比为0.11％。反应精馏塔侧线采出的甲醇流量为48.06kg/h(循环流股流量)，纯度99.9％wt，塔顶气相为50.94kg/h，组成为氯化氢3.6％wt，一氯甲烷94.2％wt,二甲醚2.3％wt。其中甲醇的转化率为99.9％，氯化氢转化率为95.1％。反应精馏塔釜为20.3％wt盐酸共沸物；水洗塔5的操作压力为90kpag，水洗塔顶温度为30℃，塔底喷淋采用MVG固阀，开孔率10％，喷淋比为1.5:1，经过水洗后塔釜获得33％稀盐酸，稀盐酸连续吸收，间歇外排，盐酸中COD最大值为89。碱洗塔操作压力为55kpag，温度为12℃，喷淋比为1.1:1，连续吸收，间歇外排，塔釜采用MVG固阀，开孔率11％，其中排放氯化钠溶液COD最大值为60。水洗塔和碱洗塔连续运行3个月无填料堵塞情况出现。经过水洗碱洗塔出口的流量为50.21kg/h，其中水含有0.8kg/h，一氯甲烷48.56kg/h，二甲醚0.85kg/h。萃取精馏塔11的操作压力为45kpag,塔顶温度为15℃，理论板数48块，萃取剂在7块板进料，萃取剂采用99％wt的异丙醇作为萃取剂，一氯甲烷和二甲醚在11块板进料，萃取精馏塔回流比为2:1，萃取剂与气相进料的质量比为7.5:1，两相分离器的操作温度为20℃，停留时间为9min，萃取精馏塔塔顶获得一氯甲烷，水相获得异丙醇1.9％wt的水溶液，醇相获得水含量0.6％wt的醇溶液去再生塔15精馏再生，再生塔压力为55kpag，回流比为2:1，理论板数为38块，进料板位置为15块，再生塔顶获得99.5％wt的二甲醚气体，塔釜异丙醇中二甲醚为0.06％wt循环使用。

实施例3：如图1所示，取99.9％wt的甲醇1mol和99.5％wt的氯化氢1.0mol，进料压力都为220kpag，进料温度均为150℃，反应器1操作压力110kpag，反应温度150℃，经过鼓泡反应以后，反应器1顶部出料为氯化氢1.45％wt，甲醇31.9％wt，一氯甲烷48.2％wt，二甲醚0.01％wt,水17.6％wt进入反应精馏塔2，操作压力90kpag，塔顶温度38℃，理论板38块，进料板位置16块板，回流比为2.5:1，侧线采出板位置为10块，侧线采出甲醇流量与进料流量质量比为0.1％。反应精馏塔侧线采出的甲醇流量为32.04kg/h(循环流股流量)，纯度99.9％wt，塔顶气相为50.85kg/h，组成为氯化氢2.87％wt，一氯甲烷95.3％wt,二甲醚1.8％wt。其中甲醇的转化率为99.9％，氯化氢转化率为96.0％。反应精馏塔釜为20.25％wt盐酸共沸物。水洗塔5的操作压力为50kpag，水洗塔顶温度为35℃，塔底喷淋采用MVG固阀，开孔率10％，喷淋比为1.2:1，经过水洗后塔釜获得31％稀盐酸，稀盐酸间歇吸收外排，盐酸中COD最大值为100。碱洗塔操作压力为60kpag，温度为20℃，喷淋比为1.15:1，连续吸收，间歇外排，塔釜采用MVG固阀，开孔率10％，其中排放氯化钠溶液COD最大值为95。水洗塔和碱洗塔连续运行3个月无填料堵塞情况出现。经过水洗碱洗塔出口的流量为50.592kg/h，其中水含有1.2kg/h，一氯甲烷48.47kg/h，二甲醚0.92kg/h；萃取精馏塔11的操作压力为60kpag,塔顶温度为15℃，理论板数45块，萃取剂在8块板进料，萃取剂采用99％wt的异丙醇作为萃取剂，一氯甲烷和二甲醚在11块板进料，萃取精馏塔回流比为1.5:1，萃取剂与气相进料的质量比为8:1，两相分离器的操作温度为15℃，停留时间为9min，萃取精馏塔塔顶获得一氯甲烷，水相获得异丙醇1.6％wt的水溶液，醇相获得水含量0.6％wt的醇溶液去再生塔15精馏再生，再生塔压力为60kpag，回流比为2:1，理论板数为42块，进料板位置为16块，再生塔顶获得99.5％wt的二甲醚气体，塔釜异丙醇中二甲醚为0.03％wt循环使用。

实施例4：如图1所示，取99.9％wt的甲醇1mol和99.5％wt的氯化氢1.0mol，进料压力都为210kpag，进料温度均为155℃，反应器1操作压力100kpag，反应温度155℃，经过鼓泡反应以后，反应器1顶部出料为氯化氢1.46％wt，甲醇27.5％wt，一氯甲烷51.4％wt，二甲醚0.01％wt,水18.7％wt进入反应精馏塔2，操作压力80kpag，塔顶温度35℃，理论板40块，进料板位置17块板，回流比为3.0:1，侧线采出板位置为7块，侧线采出甲醇流量与进料流量质量比为0.1％。反应精馏塔侧线采出的甲醇流量为25.94kg/h(循环流股流量)，纯度99.9％wt，塔顶气相为50.83kg/h，组成为氯化氢2.73％wt，一氯甲烷95.6％wt,二甲醚1.7％wt。其中甲醇的转化率为99.9％，氯化氢转化率为96.2％。反应精馏塔釜为20.24％wt盐酸共沸物。水洗塔5的操作压力为60kpag，水洗塔顶温度为30℃，塔底喷淋采用MVG固阀，开孔率8％，喷淋比为1.1:1，经过水洗后塔釜获得31％稀盐酸，稀盐酸连续吸收，间歇外排，盐酸中COD最大值为88。碱洗塔操作压力为50kpag，温度为10℃，喷淋比为1.1:1，连续吸收，间歇外排，塔釜采用MVG固阀，开孔率8％，其中排放氯化钠溶液COD最大值为65。水洗塔和碱洗塔连续运行3个月无填料堵塞情况出现。经过水洗碱洗塔出口的流量为50.21kg/h，其中水含有0.8kg/h，一氯甲烷48.56kg/h，二甲醚0.85kg/h。萃取精馏塔11的操作压力为40kpag,塔顶温度为20℃，理论板数55块，萃取剂在7块板进料，萃取剂采用99％wt的正丁醇作为萃取剂，一氯甲烷和二甲醚在16块板进料，萃取精馏塔回流比为2.5:1，萃取剂与气相进料的质量比为8:1，两相分离器的操作温度为20℃，停留时间为8min，萃取精馏塔塔顶获得一氯甲烷，水相获得正丁醇2.1％wt的水溶液，醇相获得水含量0.5％wt的醇溶液去再生塔15精馏再生，再生塔压力为50kpag，回流比为2:1，理论板数为38块，进料板位置为15块，再生塔顶获得99％wt的二甲醚气体，塔釜正丁醇中二甲醚为0.1％wt循环使用。

实施例5：如图1所示：取99.9％wt的甲醇1mol和99.5％wt的氯化氢1.0mol，进料压力都为210kpag，进料温度均为155℃，反应器1操作压力100kpag，反应温度155℃，经过鼓泡反应以后，反应器1顶部出料为氯化氢1.46％wt，甲醇27.5％wt，一氯甲烷51.4％wt，二甲醚0.01％wt,水18.7％wt进入反应精馏塔2，操作压力80kpag，塔顶温度35℃，理论板40块，进料板位置17块板，回流比为3.0:1，侧线采出板位置为7块，侧线采出甲醇流量与进料流量质量比为0.1％。反应精馏塔侧线采出的甲醇流量为25.94kg/h(循环流股流量)，纯度99.9％wt，塔顶气相为50.83kg/h，组成为氯化氢2.73％wt，一氯甲烷95.6％wt,二甲醚1.7％wt。其中甲醇的转化率为99.9％，氯化氢转化率为96.2％。反应精馏塔釜为20.21％wt盐酸共沸物。水洗塔5的操作压力为60kpag，水洗塔顶温度为30℃，塔底喷淋采用MVG固阀，开孔率8％，喷淋比为1.1:1，经过水洗后塔釜获得31％稀盐酸，稀盐酸连续吸收，间歇外排，盐酸中COD最大值为88。碱洗塔操作压力为50kpag，温度为10℃，喷淋比为1.1:1，连续吸收，间歇外排，塔釜采用MVG固阀，开孔率8％，其中排放氯化钠溶液COD最大值为65。水洗塔和碱洗塔连续运行3个月无填料堵塞情况出现。经过水洗碱洗塔出口的流量为50.21kg/h，其中水含有0.8kg/h，一氯甲烷48.56kg/h，二甲醚0.85kg/h。萃取精馏塔11的操作压力为30kpag,塔顶温度为15℃，理论板数48块，萃取剂在5块板进料，萃取剂采用99％wt的异丙醇作为萃取剂，一氯甲烷和二甲醚在11块板进料，萃取精馏塔回流比为2.0:1，萃取剂与气相进料的质量比为7:1，萃取精馏塔塔顶获得一氯甲烷，两相分离器的操作温度为30℃，停留时间为10min，水相获得异丙醇1.5％wt的水溶液，醇相获得水含量0.3％wt的醇溶液去再生塔15精馏再生，再生塔压力为40kpag，回流比为1.5:1，理论板数为45块，进料板位置为20块，再生塔顶获得99％wt的二甲醚气体，塔釜异丙醇中二甲醚为0.08％wt循环使用。

按照7万吨/年一氯甲烷装置规模计，回收二甲醚带来120万元/年的副产品收入，经济效益非常显著。同时考虑原有和新工艺装置三废处理前后费用如下表：

表1现有传统工艺三废支出

	反应器出口废水	废盐酸	废盐	废硫酸	合计
						万元/年	-400	-304	-464	-140	-1308

表2新工艺附加值

	盐酸	盐	硫酸	二甲醚产品	合计
						备注	合格	合格	内循环
万元/年	220	150	80	120	570

如上表所示，现有工艺产生的废水由于含有醇类，不能直接处理，成本费较高，产生的稀盐酸和盐都是COD超标无法直接利用，作为废液外委处理，废硫酸也不能直接利用，现有工艺在7万吨/年一氯甲烷装置上需要支出1308万元用于三废处理。而采用新工艺以后，反应器出口精馏塔釜20.2％wt稀盐酸直接作为产品可以外卖，从源头解决了盐酸和盐溶液的COD问题，所以变废为宝，产生的盐酸和盐可以直接作为产品外卖，回收的二甲醚直接作为副产物也是有很高的经济价值，因此采用新工艺，相对于现有传统工艺来说，可以为企业创效1878万/年。纵观国内目前一氯甲烷产量200万吨左右，按照50％液相法考虑，本发明可以为国内创效5.36亿以上。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种一氯甲烷的合成精馏工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.原料甲醇和氯化氢进入反应器(1)中，进行鼓泡反应，反应气相出口为甲醇、二甲醚、一氯甲烷、氯化氢、水的混合物，混合物进入反应精馏塔(2)精馏；过量低沸点的氯化氢、二甲醚从所述反应精馏塔(2)的塔顶以气相出料进入下游；在所述反应精馏塔(2)中的侧线采出甲醇，甲醇回到所述反应器(1)中循环反应，反应过程中所述反应精馏塔(2)塔釜生成的共沸稀盐酸从所述反应精馏塔(2)的塔釜排出；

步骤2.经过步骤1中所述反应精馏塔(2)的塔顶出来的是一氯甲烷、二甲醚和氯化氢的混合物，进入水洗塔(5)中用水和硅氧基聚合物水洗吸收氯化氢；气相物料从所述水洗塔(5)的塔釜进料，所述水洗塔(5)的塔釜采用直接空塔喷淋将固态或者乳化态的硅氧基聚合物喷淋洗涤到所述水洗塔(5)的塔釜，所述水洗塔(5)的塔釜物料经过水洗塔过滤器(6)去除硅氧基聚合物固体后，吸收液循环使用，所述水洗塔(5)的塔顶获得含有氯化氢和二甲醚的一氯甲烷粗提物，即为水洗塔塔顶气相物料；

步骤3.经过步骤2中处理后的所述水洗塔塔顶气相物料从碱洗塔(8)塔釜进入，固态或者生成的结晶物质经过碱洗塔过滤器(9)截留以后，在所述碱洗塔(8)中把氯化氢全部脱出，此时所述碱洗塔(8)塔顶获得气相的一氯甲烷和二甲醚以及水的气相混合物，即为碱洗塔塔顶气相物料；

步骤4.经过步骤3处理后的所述碱洗塔塔顶气相物料进入萃取精馏塔(11)，采用萃取剂进行萃取精馏，所述萃取精馏塔(11)塔顶获得一氯甲烷；二甲醚和水的混合物进入所述萃取精馏塔(11)的塔釜，所述萃取精馏塔(11)的塔釜液直接冷却分层，水相外排，醇相进入再生塔(15)进行再生，所述再生塔(15)的塔顶出来的是二甲醚作为副产品，含有水的一氯甲烷进入浓硫酸干燥系统进行干燥；所述步骤4中，所述萃取剂是正丁醇、异丙醇中的任意一种或者两者的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种一氯甲烷合成精馏工艺方法，其特征在于，所述步骤1中，所述的反应气相出口经过所述反应精馏塔(2)进行多级传热和传质以后，甲醇定向脱出套用到反应系统。

3.根据权利要求1所述的一种一氯甲烷合成精馏工艺方法，其特征在于，所述反应精馏塔(2)的塔釜共沸稀盐酸直接作为副产品，该反应精馏过程独立采用所述反应器(1)和反应精馏塔(2)完成，或者在一个所述反应精馏塔(2)内内置催化剂代替所述反应器（1）和所述精馏塔（2）的联合使用，同时完成反应和分离过程。

4.根据权利要求1所述的一种一氯甲烷合成精馏工艺方法，其特征在于，所述步骤2和3中，所述水洗塔(5)或碱洗塔(8)中的任意一个或者两个，在其塔釜或塔内设置抗堵塞的板式塔，进行喷淋脱固以后过滤压缩。

5.根据权利要求1所述的一种一氯甲烷合成精馏工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，所述水洗塔(5)塔釜进料采用稀盐酸或新鲜水喷淋，喷淋流量与所述步骤1处理后塔顶气相物料的质量比为1.0-1.5:1。

6.根据权利要求1所述的一种一氯甲烷合成精馏工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，喷淋后得到的含有固体的溶液直接进入水洗塔过滤器(6)过滤，所述水洗塔过滤器(6)采用常规的板框过滤机或离心机分离固体。

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