CN101693703B - 双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排工艺 - Google Patents
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Abstract
一种双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排工艺，属于石油化工技术领域。本工艺分为反应部分、分离部分及尾气处理部分。其特征是丙烯与双氧水在中压低温下经钛硅分子筛发生环氧化反应；丙烯与溶剂均具有较高回收率，通过萃取精馏得到商业级纯度要求的环氧丙烷，采用共沸精馏提纯联产品丙二醇单甲醚；尾气经过部分冷凝、吸收回收丙烯后达标排放；工艺所需萃取剂、吸收剂和共沸剂均在流程内闭路循环，丙烯塔采用中压操作以使塔顶水冷，利用多效精馏及流股匹配回收热能。本发明的效果和益处是生产环氧丙烷的节能、环保新工艺，能产生显著的经济与社会效益。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及用双氧水将丙烯环氧化生产环氧丙烷(PO)的节能减排工艺，其中，环氧化是在钛硅分子筛上进行的中压低温反应，工艺流程中特别涉及热集成、丙烯回收、环氧丙烷纯化、丙二醇单甲醚提纯、尾气处理等技术。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。工业上环氧丙烷的生产工艺主要有两种：氯醇法和共氧化法。氯醇法较早应用于工业生产，存在着对设备腐蚀、环境污染严重等缺点；共氧化法则由于联产大量副产品而受到市场的严重制约。目前，国际上研究最热的双氧水环氧化丙烯工艺具有联产物少、环境友好等优点，是PO生产工艺未来的发展方向。
中国专利98123137.3公开了一种丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程。该专利中所述的连续是对催化剂进行连续再生，但是该工艺未提及驰放气的处理方法，而且产品环氧丙烷的收率只有91.5％，实现工业化尚有距离。
美国专利US 7,138,534 B2公开了一种双氧水环氧化丙烯制环氧丙烷的工艺流程。该流程主要包括四个反应器以及六个精馏塔，其中三个反应器、五个精馏塔用于生产质量浓度为99.09％的环氧丙烷，其余设备用来处理丙烯、氧气混合物，但是并未考虑联产品回收工艺。
美国专利US 20060113180 A1公开了一种得自丙烯与过氧化氢环氧化反应的环氧丙烷纯化方法。该专利采取四塔流程生产质量浓度为99.97％的环氧丙烷，同样也未提及对剩余物流的处理工艺。
相似地，中国专利200680023928.5、98809803.2及美国专利US 4,140,588等对该技术领域内的部分技术都有相关描述。
以上专利均未考虑能量集成技术，无法实现节能。
由于上述缘故，需要对双氧水环氧化丙烯工艺进行系统化综合设计。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排技术，即采用过程系统工程的方法论实现质能综合集成。以过程系统耗能、用水最低为目标，对换热网络、水网络进行优化，最后给出了一种双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能、环保工艺。
本发明的技术方案是：
(1)如图1所示，新鲜丙烯、循环丙烯、质量浓度为20-40％的双氧水与循环溶剂充分混合后，进行钛硅分子筛环氧化反应。反应压力10-20bar，温度40-60℃，反应溶剂可以是甲醇或者甲醇和丙酮的混合物。
(2)反应产物在丙烯塔中实现未反应丙烯的分离，丙烯塔顶压为15-25bar，塔顶采用分凝器，温度控制在35-50℃。
(3)环氧丙烷塔在65-80℃的塔釜温度下进行萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂来自溶剂塔釜液。
(4)溶剂塔塔顶馏分为循环溶剂，塔顶压力3-5bar，塔顶温度在95-100℃。
(5)脱水塔塔顶得到具有共沸组成的水与丙二醇单甲醚混合物。
(6)丙二醇单甲醚塔以苯为共沸剂进行共沸精馏，塔顶馏分经过倾析得到的苯，与新鲜苯混合后进料，塔底为质量浓度大于99.95％的丙二醇单甲醚。
(7)如图2所示，丙烯塔顶尾气进入吸收塔，吸收剂为部分循环溶剂，富吸收液返回与原料混合，富吸收液为含丙烯的溶剂。
(8)吸收塔气相进入水洗塔，得到氧气与水混合气，排出系统。洗液来自溶剂塔釜，吸收后流入溶剂塔以分离洗液中部分溶剂。
(9)如图3所示，丙烯塔底采出用做脱水塔塔釜的部分热源。
(10)如图2所示，将环氧丙烷塔再沸器与溶剂塔顶冷凝器集成，通过多效精馏实现节能。
本发明的效果和益处是生产环氧丙烷的节能、环保和安全新工艺，适合工业化生产，能产生显著的经济与社会效益。
附图说明
附图1是反应及丙烯回收单元流程示意图。
附图2是PO提纯、溶剂回收及尾气处理单元流程示意图。
附图3是丙二醇单甲醚提纯单元流程示意图。
附图1-3标注如下：
R1反应器；T1丙烯塔；T2环氧丙烷塔；T3溶剂塔；T4脱水塔；T5丙二醇单甲醚塔；T6吸收塔；T7水洗塔；V1倾析器。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。以10万吨PO/年工业装置为例对本发明的技术予以进一步说明。
如图1所示，流入系统的新鲜原料为含有质量流量为10.54t/h的丙烯和26.86t/h质量浓度为30％的双氧水，与循环丙烯、循环溶剂及富吸收液充分混合后，在列管式固定床反应器R1内进行反应，反应温度为55℃，反应压力为20bar。反应产物具有下表所示组成：
反应产物
| 组分 | Wt(％) |
| 丙烯 | 10.1 |
| 水 | 10.9 |
| 甲醇 | 18.2 |
| 环氧丙烷 | 5.4 |
| 丙二醇单甲醚 | 0.3 |
| 丙酮 | 54.7 |
| 双氧水 | 0.2 |
| 氧 | 0.2 |
塔T1的基本运转条件如下：塔顶温度，50℃；塔顶压力，25bar；塔底温度，176.3℃。塔顶采用分凝器，液相为质量浓度99.6％的循环丙烯，气相为含有部分未反应丙烯的尾气，经过塔T6和塔T7吸收后，尾气含有4.2％的水气和95.7％的氧气，直接排出系统；如图3所示，塔T1釜液作为塔T4的部分热源，回收13400KW热量。
如图2所示，塔T2的顶压为1.2bar，塔顶温度为39℃，塔底温度为68.6℃，含有55块理论板，来自塔T1的釜液经换热后从第33块理论板流入塔T2。萃取剂的流入点位于15块理论板，对环氧丙烷产品的质量比为2∶1。T2塔顶馏分为流量14t/h、质量浓度99.99％的环氧丙烷产品，收率为99.89％。
塔T3的顶压为4bar，塔顶温度为95.6℃，含有28块理论板。如图2所示，以T3塔顶蒸汽加热T2的塔底物料，能够回收57200KW热量。循环溶剂的回收率可达到99.8％，其中39.5t/h用做塔T6的吸收剂。T3塔底为80.4t/h含有3.6％丙二醇单甲醚的水溶液。其中，28t/h用做塔T2的萃取剂，27t/h用做塔T7的吸收剂，剩余部分流入塔T4进行联产品的预处理。
如图3所示，塔T4顶压为1bar，塔底温度为104.8℃，含有35块理论板，底部物流为水，排出系统。
塔T5采用共沸精馏，塔顶压力为1bar，塔顶温度为86.5℃，塔T4的塔顶馏分从第13块理论板流入，塔T5的塔顶馏分经过倾析器分离得到苯和水，苯经过循环管线与补充的0.01t/h新鲜苯混合进入塔顶。塔底物流为流量0.777t/h、质量浓度99.95％的丙二醇单甲醚联产品。
Claims (1)
1.一种双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排方法，其特征在于包含下列内容：
(1)新鲜丙烯、循环丙烯、质量浓度为20-40％的双氧水与循环溶剂充分混合后，在10-20bar压力、40-60℃温度下进行钛硅分子筛环氧化反应，所需溶剂是甲醇或者甲醇和丙酮的混合物；
(2)反应产物在丙烯塔中实现未反应丙烯的分离，丙烯塔顶压在15-25bar，塔顶采用分凝器，温度在35-50℃；
(3)环氧丙烷塔在65-80℃的塔釜温度下进行萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂来自溶剂塔釜液，组成是98％的水溶液；
(4)溶剂塔塔顶分离出循环溶剂，顶压在3-5bar，塔顶温度在95-100℃；
(5)脱水塔塔顶得到具有共沸组成的水与丙二醇单甲醚混合物；
(6)丙二醇单甲醚塔以苯为共沸剂进行共沸精馏，塔顶馏分经过倾析得到的苯，与新鲜苯混合后，从塔顶进料，塔底为质量浓度大于99.95％的丙二醇单甲醚；
(7)丙烯塔顶尾气进入吸收塔，吸收剂为部分循环溶剂，富吸收液返回与原料混合；
(8)吸收塔气相进入水洗塔，得到氧气与水混合气，排出系统；洗液来自溶剂塔釜，吸收后流入溶剂塔以分离洗液中部分溶剂；
(9)丙烯塔底流用做脱水塔塔釜的部分热源；
(10)将环氧丙烷塔再沸器与溶剂塔顶冷凝器集成以节能。
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