CN105541555B - 用于分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的分离方法及装置，主要解决目前乙二醇、丙二醇和丁二醇分离困难，能耗高且获得高纯二醇产品困难的问题。本发明通过采用缩醛或者缩酮可逆反应，首先二醇的混合物跟反应剂醛/酮在反应精馏塔T11中反应生成缩醛/酮混合物S07，通过精馏的方法依次分离获得未反应的醛/酮S12、乙二醇缩醛/酮产物与水的混合物S19、丙二醇缩醛/酮产物与水的混合物S26和丁二醇缩醛/酮产物与水的混合物S27。本发明的优点是采用反应精馏的方法，把因沸点接近或产生共沸物、相对挥发度小的二醇混合物分离难题转变为相对容易分离的缩醛/酮产物的分离问题，达到有效分离二醇混合物的效果。

Description

用于分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏方法及装置

技术领域

本发明属于化工精馏分离领域，涉及一种一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法。

背景技术

乙二醇作为一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外，乙二醇还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。而且有研究指出，乙二醇在未来液体燃料电池领域有很大的发展潜力。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺线路，该工艺是将环氧乙烷和水按1：20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，然后经过多效蒸发器脱水浓缩和减压精馏分离得到乙二醇。蒸发脱水需要消耗大量的能量，为了降低成本，国内外的一些主要的生产乙二醇的大公司以及科研院所开始研究催化水合法。同时，也有研究针对碳酸乙烯酯法，由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，专利US 4508927、US 4500559和JP 571006631针对碳酸乙烯酯法提出了不同的工艺线路。随着石油资源的日趋紧张，世界油价波动较大，结合我国贫油、少气、富煤的资源情况，在我国发展C1化工具有非常重要的意义，从而可以减少对石油进口的依赖，减轻环境压力。以煤或天然气为原料制备合成气，合成气通过偶联制草酸酯，草酸酯通过加氢获得乙二醇这一工艺被认为是最具有工业前景的线路，国内目前建成投产和在建的煤制乙二醇装置超过20套。

在草酸酯加氢制乙二醇反应的液相产物中，除了含有甲醇、乙醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有部分的丙二醇，丁二醇等与乙二醇沸点接近、通过普通精馏难以分离的物质。

据检索，以下国内的专利文献公开了如下内容：

1、专利CN 101928201公开了一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，提纯工艺通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理，从煤制乙二醇粗产品中获得高纯度的乙二醇产品。

2、专利CN 102372596提出通过使用共沸精馏分离乙二醇、丙二醇、丁二醇的分离工艺，合成气制乙二醇产物经过馏分切割塔脱除轻组分后，经过共沸精馏塔(2)，塔顶通过采出富含1,2-丙二醇的乙二醇溶液除去丙二醇，塔釜物流进入下一个共沸精馏塔(3)，共沸精馏塔(3)塔釜采出富含1,2-丁二醇的乙二醇溶液，塔顶分相后共沸剂回到塔顶，采出乙二醇物流进入乙二醇精致塔获得乙二醇产品。上述提及的共沸精馏方法不仅能耗高，而且丙二醇和丁二醇以乙二醇溶液的形式脱除，不仅影响了乙二醇的收率，而且高附加值的丙二醇和丁二醇也未能很好的得到回收。

3、专利CN 102372600提出了一种萃取精馏的方法分离乙二醇、丙二醇和丁二醇，含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料和萃取剂分别从萃取塔的顶部和底部进入，塔顶得到含丁二醇的萃取剂物流Ⅰ，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流Ⅱ；物流Ⅰ计入萃取剂回收塔(2)的中部，塔顶得到回收萃取剂，塔釜得到含丁二醇的萃取剂溶液；物流Ⅱ进入乙二醇精制塔(3)的中部，塔顶得到含丙二醇和萃取剂的溶液，塔釜得到乙二醇产品。由于乙二醇、丙二醇和丁二醇的性质非常接近，造成难获得合适的萃取剂或者萃取剂的用量大，进一步的回收丙二醇和丁二醇困难。一种有效、经济、简单的分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法深受期待。

另外，作为可续发展的能源线路，以生物质为原料生产乙二醇等二元醇路线也越来越受到各国的广泛关注，如中科院大连化学物理研究所张涛院士课题组所研究的生物质催化法制备乙二醇，以及其他一些生产二醇的方法，要想获得高纯度的二醇化工产品，均会涉及到乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法及装置，解决目前共沸或者萃取精馏分离能耗高，丙二醇和丁二醇未得到很好的回收利用这一问题，该方法具有分离能耗低，二醇混合物可以很好的分离，回收率高的优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种分离乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，依次包括以下步骤：

⑴含二醇混合物的物流(S01)与反应剂醛或者酮(S02)进入到反应精馏塔(T11)中反应，塔顶采出反应产物流股(S07)；

⑵塔顶采出反应产物流股(S07)进入醛/酮回收塔(T12)，塔顶排出主要包含未反应的醛/酮的物流(S12)，循环使用，塔釜采出主要包含缩酮/酮产物和水的物流(S13)；

⑶塔釜采出物流(S13)进入乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T13)，塔顶采出乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S19)，塔釜采出剩余的缩酮/酮产物和水的物流(S20)；

⑷塔釜采出物流(S20)进入丙二醇缩醛/酮产物分离塔(T14)，塔顶采出丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物S26，塔釜采出丁二醇缩醛/酮产物与水的混合流股(S27)。

而且，反应剂为含1～8个碳原子的醛的一种，或者含3～8个碳原子的酮的一种。

而且，其特征是反应剂为丙醛或环己酮。

而且，步骤⑴中的反应精馏塔T11优先下半段设置反应段，催化剂为固体酸或者固体碱树脂催化剂的一种或者混合，操作压力以绝对压力计为0.05～5atm，回流比0.01～20，反应剂的总进料量与二醇混合物的总进料量的摩尔比为1～10；步骤⑵的醛/酮回收塔T12操作压力以绝对压力计为1～10atm，回流比0.01～10，或者气相采出；步骤⑶的乙二醇缩醛/酮产物分离塔T13以绝对压力计的操作压力为0.1～10atm，回流比0.1～20；步骤⑷的丙二醇缩醛/酮产物分离塔T14以绝对压力计的操作压力为0.01～10atm，回流比0.1～20。

而且，反应精馏塔侧线采出流股可以是一个也可以根据具体情况设置多个侧线采出。

一种用于分离乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，包括以下步骤：

⑴含二醇混合物的物流(S01)与反应剂醛或者酮(S02)进入到反应精馏塔(T11)中反应，塔顶采出未反应的醛/酮流股(S07)，循环回反应精馏塔的塔釜，侧线液相采出生成物流股(S08)；

⑵物流(S08)进入乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T12)，塔顶采出乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S14)，塔釜采出剩余的缩酮/酮产物和水的物流(S15)；

⑶物流(S15)进入丙二醇缩醛/酮产物分离塔(T13)，塔顶采出丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S21)，塔釜采出丁二醇缩醛/酮产物与水的混合流股(S22)。

而且，所述步骤⑴中的反应精馏塔(T11)优先下半段设置反应段，催化剂为固体酸或者固体碱树脂催化剂的一种或者混合，操作压力以绝对压力计为0.05～5atm，回流比0.1～30，反应剂的使用量(不含循环)与二醇混合物的总进料量的摩尔比为1～5；步骤⑵的乙二醇缩醛/酮产物分离塔T13以绝对压力计的操作压力为0.1～10atm，回流比0.1～20；步骤⑶的丙二醇缩醛/酮产物分离塔T14以绝对压力计的操作压力为0.01～10atm，回流比0.1～20。

一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，包括反应精馏塔、醛/酮回收塔、乙二醇缩醛/酮产物分离塔、丙二醇缩醛/酮产物分离塔、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其特征是所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器；反应精馏塔优先在塔下段设置反应，塔顶液相采出连接到醛/酮回收塔；醛/酮回收塔塔顶液相采出醛/酮流股返回反应精馏塔进料，塔釜采出流股进入到乙二醇缩醛/酮产物分离塔；乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶为乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜采出流股进入到丙二醇缩醛/产物分离塔；缩醛/产物分离塔塔顶为丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇缩醛/酮产物的水溶液。

一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，括反应精馏塔、乙二醇缩醛/酮产物分离塔、丙二醇缩醛/酮产物分离塔、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其特征是所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器；反应精馏塔优先塔下段设置反应，塔顶液相采出未反应的醛/酮，侧线液相采出反应产物流股连接到乙二醇缩醛/酮产物分离塔；乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶为乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜采出流股进入到丙二醇缩醛/产物分离塔；缩醛/产物分离塔塔顶为丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇缩醛/酮产物的水溶液。

本发明的优点和有益效果如下：

本发明涉及的一种生物质基制乙二醇液相产物分离工艺方法及装置，其优点在于通过可逆缩醛/酮反应的应用，有限的降低了乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离难度，大大的减少了直接分离需要的能耗，实现更好的分离效果，并且克服了能形成共沸物的乙二醇和1,2-丁二醇的分离难题，提高乙二醇、丙二醇、丁二醇产品(或者丁二醇缩醛/酮产品)的收率。

本发明的优点是采用反应精馏的方法，把因沸点接近或产生共沸物、相对挥发度小二的醇混合物分离难题转变为相对容易分离的缩醛/酮产物的分离问题，达到有效分离二醇混合物的效果。

本发明采用的缩醛/酮反应是个可逆高效的反应，反应条件温和，在与二醇的反应中形成二氧环状缩醛/酮产物，副反应很少，实验测定结果表明，作为同系物的二氧环状类化合物均能够很好的实现相互分离，因此，应用于二醇类混合物的反应精馏分离，可以获得很好的效果。

附图说明

图1为乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置及方法示意图。

图2为醛/酮回收塔采用分凝器的乙二醇、丙二醇和丁二醇反应精馏分离装置及方法示意图。

图3为乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离另一装置及方法示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法是：原料混合二醇(S01)和醛/酮的一种反应剂(S02)进入反应精馏塔(T11)；反应精馏塔(T11)塔顶气相(S03)经过塔顶冷凝器(E1)液相(S04)经过反应精馏塔回流采出泵(P1)得到液相(S05)，一部分作为回流(S06)，另外一部分作为醛/酮回收塔(T12)的进料(S07)；醛/酮回收塔(T12)塔顶气相(S08)经过塔顶冷凝器(E3)液相(S09)经过回流采出泵(P2)得到液相(S10)，一部分作为回流(S11)，另外一部分作为采出的醛/酮循环至反应精馏塔(T11)进料(S12)，塔釜液相(S13)经进料泵(P3)作为乙二醇缩醛/酮分离塔(T13)的进料；乙二醇缩醛/酮分离塔(T13)塔顶气相(S15)经过塔顶冷凝器(E5)液相(S16)经过回流采出泵(P4)得到液相(S17)，一部分作为回流(S18)，另外一部分作为乙二醇缩醛/酮采出流股(S19)，塔釜液相(S20)经进料泵(P5)作为丙二醇缩醛/酮分离塔(T14)的进料；丙二醇缩醛/酮分离塔(T14)塔顶气相(S22)经过塔顶冷凝器(E7)液相(S23)经过回流采出泵(P6)得到液相(S24)，一部分作为回流(S25)，另外一部分作为丙二醇缩醛/酮采出流股(S26)，塔釜液相(S27)作为丁二醇缩醛/酮采出流股。

在上述反应精馏分离技术方案中，反应精馏塔操作压力以绝压计为0.1～5atm，回流比0.01～20，采用固体酸或固体碱树脂催化剂，控制进入反应精馏塔中的醛/酮的量与二醇的总量的摩尔配比为1～10；醛/酮回收塔操作压力以绝压计为0.2～10atm，回流比0.01～10；乙二醇缩醛/酮分离塔操作压力以绝压计为0.1～10atm，回流比0.01～20；丙二醇缩醛/酮分离塔操作压力以绝压计为0.1～10atm，回流比0.01～20。

本发明涉及的乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法，分离出来的缩醛/酮物质分别水解既可以获得相应的二醇，或者经过脱水处理得到相应的缩醛/酮产物(二氧戊环或者二氧六环类化合物)。

本申请提供一套乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，如图1、图2所示，包括反应精馏塔、醛/酮回收塔、乙二醇缩醛/酮产物分离塔、丙二醇缩醛/酮产物分离塔、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其特征是所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器；反应精馏塔优先在塔下段设置反应，塔顶液相采出连接到醛/酮回收塔；醛/酮回收塔塔顶液相采出醛/酮流股返回反应精馏塔进料，塔釜采出流股进入到乙二醇缩醛/酮产物分离塔；乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶为乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜采出流股进入到丙二醇缩醛/产物分离塔；缩醛/产物分离塔塔顶为丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇缩醛/酮产物的水溶液。

所述的乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，醛/酮回收塔可以采用部分冷凝器的形式，如图2所示，塔顶气相采出醛/酮返回反应精馏塔进料。

本发明提供第二种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法是：原料混合二醇(S01)和醛/酮的一种反应剂(S02)进入反应精馏塔(T11)；反应精馏塔(T11)塔顶气相(S03)经过塔顶冷凝器(E1)液相(S04)经过反应精馏塔回流采出泵(P1)得到液相(S05)，一部分作为回流(S06)，另外一部分循环至反应精馏塔的塔釜进料(S07)，侧线也采出液相作为乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T12)的进料(S08)；乙二醇缩醛/酮分离塔(T12)塔顶气相(S10)经过塔顶冷凝器(E3)液相(S11)经过回流采出泵(P3)得到液相(S12)，一部分作为回流(S13)，另外一部分作为乙二醇缩醛/酮采出流股(S14)，塔釜液相(S15)经进料泵(P4)作为丙二醇缩醛/酮分离塔(T14)的进料(S16)；丙二醇缩醛/酮分离塔(T13)塔顶气相(S17)经过塔顶冷凝器(E5)液相(S18)经过回流采出泵(P5)得到液相(S19)，一部分作为回流(S20)，另外一部分作为丙二醇缩醛/酮采出流股(S21)，塔釜液相(S22)作为丁二醇缩醛/酮采出流股。

对应第二种分离方法采用的乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，如图1所示，包括反应精馏塔T11、乙二醇缩醛/酮产物分离塔T12、丙二醇缩醛/酮产物分离塔T13、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其特征是所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器；反应精馏塔优先塔下段设置反应，塔顶液相采出未反应的醛/酮，侧线液相采出反应产物流股连接到乙二醇缩醛/酮产物分离塔；乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶为乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜采出流股进入到丙二醇缩醛/产物分离塔；缩醛/产物分离塔塔顶为丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇缩醛/酮产物的水溶液。

在上述反应精馏分离技术方案中，反应精馏塔操作压力以绝压计为0.1～5atm，回流比0.01～20，采用固体酸或固体碱树脂催化剂，控制S02中反应剂使用的量与处理二醇的总量(S01)的摩尔配比为1～4；乙二醇缩醛/酮分离塔操作压力以绝压计为0.1～10atm，回流比0.01～20；丙二醇缩醛/酮分离塔操作压力以绝压计为0.1～10atm，回流比0.01～20。

本发明涉及的乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法，分离出来的缩醛/酮物质分别水解既可以获得相应的二醇，或者经过脱水处理得到相应的缩醛/酮产物(二氧戊环或者二氧六环类化合物)。

采用以下实施例说明本方法的优越性和优异效果。

实施例1

采用图1所示的流程，原料S01(乙二醇的质量分数为47.4％，1,2-丙二醇的质量分数为21.2％，1,2-丁二醇的质量分数为31.4％)和反应剂乙醛S02分别从反应精馏塔T11的反应段的上部和塔釜进入，反应精馏塔总理论板数为21，操作压力以绝对压力计0.5atm，回流比0.14，催化剂使用NKC-9大孔酸性阳离子树脂，乙醛的进料量与二醇的总摩尔量配比为1.2:1，塔顶控制二醇的含量。反应精馏塔塔顶采出流股S07流股进入到乙醛回收塔T12，该塔操作压力以绝对压力计2atm，总理论板数20，回流比1.7，塔顶回收未反应的乙醛，塔釜采出流股S13作为乙二醇缩醛产物分离塔T13的进料。乙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为36，常压操作，回流比为4，塔顶分离获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜采出的流股S20作为丙二醇缩醛产物分离塔T14的进料。丙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为45，常压操作，回流比为4，塔顶分离获得丙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇的缩醛产物跟水的混合物。分离获得的缩醛产物流股的组成见表1。

表1分离获得的缩醛产物的质量组成

实施例2

采用图1所示的流程，原料S01(乙二醇的质量分数为61.9％，1,2-丙二醇的质量分数为22.3％，2,3-丁二醇的质量分数为15.8％)和反应剂乙醛S02分别从反应精馏塔T11的反应段的上部和塔釜进入，反应精馏塔总理论板数为21，操作压力以绝对压力计0.5atm，回流比0.14，催化剂使用NKC-9大孔酸性阳离子树脂，乙醛的进料量与二醇的总摩尔量配比为1.2:1，塔顶控制二醇的含量。反应精馏塔塔顶采出流股S07流股进入到乙醛回收塔T12，该塔操作压力以绝对压力计2atm，总理论板数20，回流比1.7，塔顶回收未反应的乙醛，塔釜采出流股S13作为乙二醇缩醛产物分离塔T13的进料。乙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为38，常压操作，回流比为4，塔顶分离获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜采出的流股S20作为丙二醇缩醛产物分离塔T14的进料。丙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为40，常压操作，回流比为4.4，塔顶分离获得丙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇的缩醛产物跟水的混合物。分离获得的缩醛产物流股的组成见表2。

表2分离获得的缩醛产物的质量组成

实施例3

采用图1所示的流程，原料S01(乙二醇的质量分数为84.7％，1,3-丙二醇的质量分数为8.3％，1,3-丁二醇的质量分数为7.0％)和反应剂丙醛S02分别从反应精馏塔T11反应段的上部和塔釜进入，反应精馏塔总理论板数为20，操作压力以绝对压力计0.5atm，回流比0.12，催化剂使用NKC-9大孔酸性阳离子树脂，丙醛的进料量与二醇的总摩尔量配比为1.5:1，塔顶控制二醇的含量。反应精馏塔塔顶采出流股S07流股进入到丙醛回收塔T12，该塔操作压力以绝对压力计1.5atm，总理论板数22，回流比1.5，塔顶回收未反应的丙醛，塔釜采出流股S13作为乙二醇缩醛产物分离塔T13的进料。乙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为30，常压操作，回流比为3.6，塔顶分离获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜采出的流股S20作为丙二醇缩醛产物分离塔T14的进料。丙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为46，常压操作，回流比为4，塔顶分离获得丙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇的缩醛产物跟水的混合物。分离获得的缩醛产物流股的组成见表2。

表3分离获得的缩醛产物的质量组成

实施例4

采用图3所示的流程，原料S01(乙二醇的质量分数为88.4％，1,2-丙二醇的质量分数为6.0％，1,2-丁二醇的质量分数为5.6％)和反应剂乙醛S02分别从反应精馏塔T11的反应段上部和塔釜进入，反应精馏塔总理论板数为30，操作压力为常压，回流比16，催化剂使用NKC-9大孔酸性阳离子树脂，乙醛的进料量与二醇的总摩尔量配比为1.01:1，塔顶控制采出乙醛S07的纯度，塔中进料板的上方侧线液相取出缩醛反应的生成物S08，并控制其中二醇的含量。流股S08作为乙二醇缩醛产物分离塔T12的进料。乙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为38，常压操作，回流比为3，塔顶分离获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物S14，塔釜采出的流股S15作为丙二醇缩醛产物分离塔T13的进料。丙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为46，常压操作，回流比为4，塔顶分离获得丙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇的缩醛产物跟水的混合物。经过上述过程分离获得的缩醛产物流股的组成见表1。

表1分离获得的缩醛产物的质量组成

实施例5

采用图3所示的流程，原料S01(乙二醇的质量分数为60.8％，1,2-丙二醇的质量分数为13.2％，2,3-丁二醇的质量分数为26.0％)和反应剂乙醛S02分别从反应精馏塔T11的反应段上部和塔釜进入，反应精馏塔总理论板数为30，操作压力为常压，回流比16，催化剂使用NKC-9大孔酸性阳离子树脂，乙醛的进料量与二醇的总摩尔量配比为1.01:1，塔顶控制采出乙醛S07的纯度，塔中进料板的上方侧线液相取出缩醛反应的生成物S08，并控制其中二醇的含量。流股S08作为乙二醇缩醛产物分离塔T12的进料。乙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为38，常压操作，回流比为2.8，塔顶分离获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物S14，塔釜采出的流股S15作为丙二醇缩醛产物分离塔T13的进料。丙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为46，常压操作，回流比为4.4，塔顶分离获得丙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇的缩醛产物跟水的混合物。经过上述过程分离获得的缩醛产物流股的组成见表2。

表2分离获得的缩醛产物的质量组成

实施例6

采用图3所示的流程，原料S01(乙二醇的质量分数为43.2％，1,3-丙二醇的质量分数为25.1％，1,3-丁二醇的质量分数为31.7％)和反应剂丙醛S02分别从反应精馏塔T11的反应段上部和塔釜进入，反应精馏塔总理论板数为30，操作压力为常压，回流比16，催化剂使用NKC-9大孔酸性阳离子树脂，乙醛的进料量与二醇的总摩尔量配比为1.03:1，塔顶控制采出乙醛S07的纯度，塔中进料板的上方侧线液相取出缩醛反应的生成物S08，并控制其中二醇的含量。流股S08作为乙二醇缩醛产物分离塔T12的进料。乙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为38，常压操作，回流比为4，塔顶分离获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物S14，塔釜采出的流股S15作为丙二醇缩醛产物分离塔T13的进料。丙二醇缩醛产物分离塔总理论板数为46，常压操作，回流比为4.6，塔顶分离获得丙二醇缩醛产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇的缩醛产物跟水的混合物。经过上述过程分离获得的缩醛产物流股的组成见表3。

表3分离获得的缩醛产物的质量组成

由以上实施例可见，利用本发明的乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法与装置可行，利用反应精馏提高了可逆反应缩醛/酮反应的转化率，然后乙二醇、丙二醇和丁二醇缩醛/酮产物可以获得很好的分离，缩醛/酮产物经过水解和精制处理即可获得高纯的乙二醇、丙二醇和丁二醇产品，同时也可以考虑不做水解处理，通过除水后获得相应的缩醛/酮产品。

本发明提出的乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离方法与装置，已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和工艺流程进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种分离乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

⑴含二醇混合物的物流(S01)与反应剂醛或者酮(S02)进入到反应精馏塔(T11)中反应，塔顶采出反应产物流股(S07)；

⑵塔顶采出反应产物流股(S07)进入醛/酮回收塔(T12)，塔顶排出主要包含未反应的醛/酮的物流(S12)，循环使用，塔釜采出主要包含缩酮/酮产物和水的物流(S13)；

⑶塔釜采出物流(S13)进入乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T13)，塔顶采出乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S19)，塔釜采出剩余的缩酮/酮产物和水的物流(S20)；

⑷塔釜采出物流(S20)进入丙二醇缩醛/酮产物分离塔(T14)，塔顶采出丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物S26，塔釜采出丁二醇缩醛/酮产物与水的混合流股(S27)；

所述反应剂为丙醛或环己酮；

步骤⑴中的反应精馏塔T11优先下半段设置反应段，催化剂为固体酸或者固体碱树脂催化剂的一种或者混合，操作压力以绝对压力计为0.05～5atm，回流比0.01～20，反应剂的总进料量与二醇混合物的总进料量的摩尔比为1～10；步骤⑵的醛/酮回收塔T12操作压力以绝对压力计为1～10atm，回流比0.01～10，或者气相采出；步骤⑶的乙二醇缩醛/酮产物分离塔T13以绝对压力计的操作压力为0.1～10atm，回流比0.1～20；步骤⑷的丙二醇缩醛/酮产物分离塔T14以绝对压力计的操作压力为0.01～10atm，回流比0.1～20。

2.一种用于分离乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴含二醇混合物的物流(S01)与反应剂醛或者酮(S02)进入到反应精馏塔(T11)中反应，塔顶采出未反应的醛/酮流股(S07)，循环回反应精馏塔的塔釜，侧线液相采出生成物流股(S08)；

⑵物流(S08)进入乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T12)，塔顶采出乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S14)，塔釜采出剩余的缩酮/酮产物和水的物流(S15)；

⑶物流(S15)进入丙二醇缩醛/酮产物分离塔(T13)，塔顶采出丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S21)，塔釜采出丁二醇缩醛/酮产物与水的混合流股(S22)；所述步骤⑴中的反应精馏塔(T11)优先下半段设置反应段，催化剂为固体酸或者固体碱树脂催化剂的一种或者混合，操作压力以绝对压力计为0.05～5atm，回流比0.1～30，反应剂的使用量(不含循环)与二醇混合物的总进料量的摩尔比为1～5；步骤⑵的乙二醇缩醛/酮产物分离塔T13以绝对压力计的操作压力为0.1～10atm，回流比0.1～20；步骤⑶的丙二醇缩醛/酮产物分离塔T14以绝对压力计的操作压力为0.01～10atm，回流比0.1～20。

3.一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，其特征在于：包括反应精馏塔、醛/酮回收塔、乙二醇缩醛/酮产物分离塔、丙二醇缩醛/酮产物分离塔、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其特征是所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器；反应精馏塔优先在塔下段设置反应，塔顶液相采出连接到醛/酮回收塔；醛/酮回收塔塔顶液相采出醛/酮流股返回反应精馏塔进料，塔釜采出流股进入到乙二醇缩醛/酮产物分离塔；乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶为乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜采出流股进入到丙二醇缩醛/产物分离塔；缩醛/产物分离塔塔顶为丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇缩醛/酮产物的水溶液。

4.一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的反应精馏分离装置，其特征在于：括反应精馏塔、乙二醇缩醛/酮产物分离塔、丙二醇缩醛/酮产物分离塔、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其特征是所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器；反应精馏塔优先塔下段设置反应，塔顶液相采出未反应的醛/酮，侧线液相采出反应产物流股连接到乙二醇缩醛/酮产物分离塔；乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶为乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜采出流股进入到丙二醇缩醛/产物分离塔；缩醛/产物分离塔塔顶为丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物，塔釜为丁二醇缩醛/酮产物的水溶液。

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