CN105622337B - 煤制乙二醇液相产物分离的反应精馏耦合新工艺及装置 - Google Patents

煤制乙二醇液相产物分离的反应精馏耦合新工艺及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及煤制乙二醇液相产物的分离工艺及其装置,通过脱除甲醇、脱除轻组分后,在丙二醇和丁二醇脱除塔塔釜采出含重组分的乙二醇流股经乙二醇产品塔获得乙二醇产品,丙二醇和丁二醇脱除塔塔顶采出含丙二醇和丁二醇的乙二醇流股经缩醛/酮反应精馏、缩醛/酮产物分离后,再分别进行水解和精制获得相应的乙二醇、丙二醇和丁二醇。通过缩醛/酮反应的应用,可以很好的降低乙二醇脱除丙二醇、丁二醇的难度,减少回流比和总理论板数,节能效果显著,热敏性乙二醇产品品质得到保障,同时不仅提高了乙二醇产品的收率,而且还可以获得丙二醇、丁二醇产品或者丁二醇缩醛/酮产物。

Description

煤制乙二醇液相产物分离的反应精馏耦合新工艺及装置
技术领域
本发明属于化工精馏分离领域,涉及一种煤制乙二醇液相产物的分离新工艺及装置。
背景技术
乙二醇作为一种重要的基本有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,此外,乙二醇还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十分广泛。而且有研究指出,乙二醇在未来液体燃料电池领域有很大的发展潜力。我国是乙二醇的消费大国,国内的乙二醇的产量远远不能满足自身需求,2014年,我国乙二醇产量为350万吨,而表观消费量达1225万吨,因此,我国的乙二醇产业具有良好的发展前景。
目前,国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺线路,该工艺是将环氧乙烷和水按1:20~22(摩尔比)配成混合水溶液,在固定床反应器中于130~180℃,1.0~2.5MPa下反应18~30分钟,环氧乙烷全部转化为混合醇,然后经过多效蒸发器脱水浓缩和减压精馏分离得到乙二醇。蒸发脱水需要消耗大量的能量。
为了降低成本,国内外的一些主要的生产乙二醇的大公司以及科研院所开始研究催化水合法,同时,也有研究碳酸乙烯酯法,由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。专利US 4508927、US 4500559和JP 571006631针对碳酸乙烯酯法提出了不同的工艺线路。随着石油资源的日趋紧张,世界油价波动较大,结合我国贫油、少气、富煤的资源情况,在我国发展C1化工具有非常重要的意义,从而可以减少对石油进口的依赖,减轻环境压力。以煤或天然气为原料制备合成气,合成气通过偶联制草酸酯,草酸酯通过加氢获得乙二醇这一工艺被认为是最具有工业前景的线路,国内目前建成投产和在建的煤制乙二醇装置超过20套。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中,除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外,还含有少量1,2-丙二醇,1,2-丁二醇等与乙二醇沸点接近、通过普通精馏难以分离的物质,其中,1,2-丁二醇与乙二醇沸点最为接近,同时形成共沸,因此最难分离。现有的煤制乙二醇工艺中,为了保障乙二醇的纯度和回收率,不得不采用很多的理论板和很高的回流比,这样会造成乙二醇分离塔压降过高,塔釜温度过高,因而容易影响塔釜乙二醇的品质,而且其他高附加值的二醇并没有考虑回收,作为冷冻剂使用经济性下降。
专利CN 101928201公开了一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺,提纯工艺通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理,从煤制乙二醇粗产品中获得高纯度的乙二醇产品,然而1,2-丁二醇通过与乙二醇的共沸去除,不仅造成1,2-丁二醇这一高附加值的产品损失,同时还影响了乙二醇的收率。
专利CN 103193594公开了一种使用与乙二醇不互溶的二氧五环类化合物作为共沸剂,采用共沸精馏的方法从草酸酯加氢液相产物中分离提纯乙二醇的方法,液相混合物经过两个脱轻塔脱除甲醇、乙醇酸甲酯等低沸点化合物后进入共沸精馏塔,塔顶采出共沸剂与乙二醇共沸物,分相后共沸剂回流塔顶,乙二醇进入乙二醇精制塔,该方法随原料的组成不同,乙二醇的回收率变化较大,从99.1%下降到89.65%,同时1,2-丁二醇的回收也欠佳考虑。
专利CN 102372596提出通过使用共沸精馏分离乙二醇、丙二醇、丁二醇的分离工艺,合成气制乙二醇产物经过馏分切割塔脱出轻组分后,经过共沸精馏塔(2),塔顶通过采出富含1,2-丙二醇的乙二醇溶液除去丙二醇,塔釜物流进入下一个共沸精馏塔(3),塔釜采出富含1,2-丁二醇的乙二醇溶液,塔顶分相后共沸剂回到塔顶,采出乙二醇物流进入乙二醇精致塔,该方法共沸剂的选择困难,而且共沸精馏能耗高。
综上所述,目前在本领域中一种能够有效分离煤制乙二醇液相产物的工艺对提高乙二醇的品质和回收率,降低工艺流程的能耗,同时回收高附加值的丙二醇、丁二醇产品,意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤制乙二醇液相产物的分离工艺及装置,应用该方法于煤制乙二醇液相分离工艺中,具有可以降低过程的能耗,提高乙二醇的回收率及其品质,同时还可以回收高附加值的丙二醇和丁二醇等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种煤制乙二醇液相产物的分离方法,包括如下步骤
⑴包括煤制乙二醇液相产物脱除甲醇的步骤;
⑵包括煤制乙二醇液相产物脱除轻组分的步骤,轻组分包括乙醇、丙醇、草酸二甲酯;
⑶将剩余产物进行两项分离,塔顶产物为丙二醇和丁二醇,塔釜产物为乙二醇;
⑷包括对塔顶产物为丙二醇和丁二醇进行分离精制的步骤;
⑸采用加入反应剂醛/酮的方式对丙二醇和丁二醇进行缩醛/缩酮反应,转换为沸点差异更大的丙二醇缩醛/缩酮产物和丁二醇缩醛/缩酮进行分离;所述反应剂醛/酮为含1~8个碳原子的醛的一种,或者含3~8个碳原子的酮的一种;
⑹丙二醇缩醛/缩酮产物和丁二醇缩醛/缩酮进行分离进行逆反应,分别精制丙二醇和丁二醇。
一种煤制乙二醇液相产物的分离工艺,包括以下步骤:
⑴煤制乙二醇液相产物(S01)经过第一脱甲醇塔(T11)和第二脱甲醇塔(T12)脱除甲醇后的流股(S05)作为脱轻塔(T13)的进料;
⑵脱氢塔(T13)脱除轻组分乙醇、丙醇、草酸二甲酯等轻组分(S06);
⑶上述脱除轻组分后的流股(S07)进入丙二醇和丁二醇脱除塔(T14),塔顶采出含丙二醇和1,2-丁二醇的乙二醇流股(S08),塔釜采出含重组分的乙二醇流股(S09);
⑷塔釜采出流股(S09)经过乙二醇产品塔(T15)脱除重组分后,塔顶获得乙二醇产品(S10);
⑸步骤⑶塔顶采出混合物二醇流股(S08)和反应剂醛/酮流股(S12)进入缩醛/酮反应精馏塔(T21),塔下段设置反应段,塔顶采出产物流股(S13);
⑹步骤⑸塔顶采出产物流股(S13)经过醛/酮回收塔(T22),塔顶分离出未反应的醛或者酮(S14)循环至缩醛/酮反应精馏塔使用,塔釜采出流股(S15);
⑺步骤⑹塔釜采出流股(S15)经过乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23),塔顶采出获得乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S16),塔釜采出流股通过丁二醇缩醛酮产物分离塔(T24),丁二醇缩醛酮产物分离塔(T24)塔顶采出丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S23)、丁二醇缩醛酮产物分离塔(T24)塔釜采出丁二醇缩醛/酮产物的水溶液(S24);
⑻乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶采出共沸物(S16)在乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的乙二醇流股(S20)经过乙二醇精制塔(T32)脱除轻组分后塔釜获得乙二醇产品(S22);
⑼丁二醇缩醛酮产物分离塔塔顶采出流股(S23)在丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的丙二醇流股(S27)经过丙二醇精制塔(T42)脱除轻组分后塔釜获得丙二醇产品(S29);
⑽丁二醇缩醛酮产物分离塔塔釜采出(S24)在丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的丁二醇流股(S30)经过丁二醇精制塔(T52)脱除轻组分后塔釜获得丁二醇产品(S33)。
而且,所述反应剂醛/酮为含1~8个碳原子的醛的一种,或者含3~8个碳原子的酮的一种。
而且,当煤制乙二醇液相流股中的丙二醇或1,2-丁二醇含量低于0.5w%时,回收经济性不佳,省略相应二醇缩醛/酮产物的水解及精制操作。
而且,丁二醇的缩醛/酮产物不做水解,通过塔顶带倾析器(D1)的丁二醇缩醛/酮产物精制塔(T61)分离,塔釜获得丁二醇缩醛/酮产物产品,丁二醇缩醛/酮产物精制塔T61操作压力0.05~5atm(a),塔釜控制缩醛/酮产品的纯度,塔顶倾析器操作温度20~150℃。
而且,所述第一脱甲醇塔操作压力0.5~2atm(a),回流比R=0.01~10,优先操作压力为常压;第二脱甲醇塔操作压力5~80KPa(a),R=0.01~10;脱轻塔操作压力1~50KPa(a),R=0.01~20;丙二醇和丁二醇脱除塔操作压力1~50KPa(a),R=0.1~300;乙二醇产品塔操作压力1~50KPa(a),R=0.01~20;缩醛/酮反应精馏塔操作压力0.01~3atm(a),R=0.01~20,催化剂使用固体酸性或碱性催化剂的一种或者混合,醛或者酮的进料量跟二醇进料总量的摩尔比为1~10;醛/酮回收塔操作压力0.1~atm(a),R=0.01~10;乙二醇缩醛产物分离塔操作压力0.05~10atm(a),R=0.01~20;丁二醇缩醛/酮产物分离塔操作压力0.05~10atm(a),R=0.01~20;乙二醇缩醛/酮产物水解塔、丙二醇缩醛/酮产物水解塔和丁二醇缩醛/酮产物水解塔操作压力0.1~5atm(a),R=0.01~20,控制进入塔中的水的摩尔量与进入塔中缩醛/酮产物的摩尔量配比为1~10;乙二醇精制塔、丙二醇精制塔和丁二醇精制塔操作压力5~150KPa(a),R=0.01~20。
一套煤制乙二醇液相产物的分离装置,包括第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)、脱轻塔(T13)、丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)、乙二醇产品塔(T15)、缩醛/酮反应精馏塔(T21)、醛/酮回收塔(T22)、乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)、丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)、乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)、乙二醇精制塔(T32)、丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)、丙二醇精制塔(T42)、丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)、丁二醇精制塔(T52)以及泵、管线等附属设备,连接关系为:煤制乙二醇的液相产物从第一脱甲醇塔(T11)进入系统;第一脱甲醇塔(T11)塔釜液相出口与第二脱甲醇塔(T12)的进料口相连;第二脱甲醇塔(T12)塔釜液相出口与脱氢塔(T13)的进料口相连;脱氢塔(T13)塔釜液相出口与丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)的进料口相连;丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)塔顶液相出口与缩醛/酮反应精馏塔(T21)的进料口相连,塔釜液相出口与乙二醇产品塔(T15)的进料口相连;乙二醇产品塔(T15)塔顶获得产品级乙二醇;缩醛/酮反应精馏塔(T21)塔顶液相出口与醛/酮回收塔(T22)的进料口相连;醛/酮回收塔(T22)塔顶液相采出醛/酮流股连接至缩醛反应精馏塔(T21)的反应剂进料接口,循环使用,塔釜液相出口与乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)的进料口相连;乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)塔顶液相出口与乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)的进料口相连,塔釜液相出口与丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)的进料口相连;乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与乙二醇精制塔(T32)相连;乙二醇精制塔(T32)塔釜获得产品乙二醇;丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)塔顶液相出口与丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)的进料口相连,塔釜液相出口与丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)相连;丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)的塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与丙二醇精制塔(T42)的进料口相连;丙二醇精制塔(T42)塔釜获得产品丙二醇;丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与丁二醇精制塔(T52)的进料口相连;丁二醇精制塔(T52)的塔釜获得产品丁二醇。
而且,将第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)合并为一个塔操作,同时也可以反应精馏后醛/酮的回收塔(T22)省略,醛/酮的回收在乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)实现。
本发明的优点和有益效果如下:
1、本发明涉及的一种煤制备乙二醇液相产物分离的方法,其优点在于通过可逆醛/酮反应的应用可以有效的降低丙二醇和丁二醇脱除塔的回流比和理论数,减少能耗,降低压降,可以保证塔釜热敏性乙二醇的品质,提高乙二醇产品的收率。
2、本发明涉及的一种煤制备乙二醇液相产物分离的方法同时还可以获得丙二醇、丁二醇(或者丁二醇的缩醛/酮产品)这些高附加值的二醇产品,缩醛/酮反应精馏及缩醛/酮产物水解反应精馏的应用,将反应与产物的分离两个单元操作有机的耦合于一个设备中进行,不仅节省了设备投资,又减少了相应的操作费用。
3、本发明涉及的一种煤制备乙二醇液相产物分离的方法通过缩醛/酮反应的应用,可以很好的降低乙二醇脱除丙二醇、丁二醇的压力,减少回流比和总理论板数,节能效果显著,热敏性乙二醇产品品质得到保障,同时不仅仅提高了乙二醇产品的收率,而且还可以获得丙二醇、丁二醇产品或者丁二醇缩醛/酮产物。经过上述流程,乙二醇的纯度达99.9w%以上,丁二醇的纯度99.0w%,乙二醇的回收率达94%,丁二醇的收率为90%。
附图说明
图1为煤制乙二醇液相产物分离工艺流程示意图。
图2为同时获得丁二醇缩醛/酮产品的煤制乙二醇液相产物分离工艺流程示意图。
图3为用于对比的煤制乙二醇液相产物分离工艺的现有流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述,以下实施例只是描述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
一种煤制乙二醇液相产物的分离方法,包括如下步骤
⑴包括煤制乙二醇液相产物脱除甲醇的步骤;
⑵包括煤制乙二醇液相产物脱除轻组分的步骤,轻组分包括乙醇、丙醇、草酸二甲酯;
⑶将剩余产物进行两项分离,塔顶产物为丙二醇和丁二醇,塔釜产物为乙二醇;
⑷包括对塔顶产物为丙二醇和丁二醇进行分离精制的步骤;
⑸采用加入反应剂醛/酮的方式对丙二醇和丁二醇进行缩醛/缩酮反应,转换为沸点差异更大的丙二醇缩醛/缩酮产物和丁二醇缩醛/缩酮进行分离;所述反应剂醛/酮为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛含1~8个碳原子的醛的一种,或者丙酮、丁酮、环己酮等含3~8个碳原子的酮的一种;
⑹丙二醇缩醛/缩酮产物和丁二醇缩醛/缩酮进行分离进行逆反应,分别精制丙二醇和丁二醇。
本发明提供的一种煤制乙二醇液相产物的分离工艺,包括一下步骤:
⑴煤制乙二醇液相产物S01经过第一脱甲醇塔T11和第二脱甲醇塔T12脱除甲醇后的流股S05作为脱轻塔T13的进料;
⑵脱氢塔T13脱除轻组分乙醇、丙醇、草酸二甲酯等轻组分S06;
⑶上述脱除轻组分后的流股S07进入丙二醇和丁二醇脱除塔T14,塔顶采出含丙二醇和1,2-丁二醇的乙二醇流股S08,塔釜采出含重组分的乙二醇流股S09;
⑷流股S09经过乙二醇产品塔T15脱除重组分后,塔顶获得乙二醇产品S10;
⑸混合物二醇流股S08进入缩醛/酮反应精馏塔T21,塔下段设置反应段,塔顶采出产物流股S13;
⑹物流S13经过醛/酮回收塔T22,塔顶分离出未反应的醛或者酮S14循环至缩醛/酮反应精馏塔使用,塔釜采出流股S15;
⑺物流S15依次经过乙二醇缩醛/酮产物分离塔T23,丁二醇缩醛酮产物分离塔T24获得乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物S16、丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物S23、丁二醇缩醛/酮产物的水溶液S24;
⑻物流S16在乙二醇缩醛/酮产物水解塔T31中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的乙二醇流股S20经过乙二醇精制塔T32脱除轻组分后塔釜获得乙二醇产品S22;
⑼物流S23在丙二醇缩醛/酮产物水解塔T41中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的丙二醇流股S27经过丙二醇精制塔T42脱除轻组分后塔釜获得丙二醇产品S29;
⑽物流S24在丁二醇缩醛/酮产物水解塔T51中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的丁二醇流股S30经过丁二醇精制塔T52脱除轻组分后塔釜获得丁二醇产品S33。
反应剂使用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等含1~8个碳原子的醛的一种,或者丙酮、丁酮、环己酮等含3~8个碳原子的酮的一种。步骤⑴中的两级脱除甲醇可以通过一级来实现。步骤⑹中的醛/酮回收塔可以省略,未反应的醛/酮的回收可以合并到乙二醇缩醛/酮产物水解塔T31中。
当煤制乙二醇液相流股中的丙二醇或1,2-丁二醇含量低于0.5w%时,回收经济性不佳,可以省略相应二醇缩醛/酮产物的水解及精制操作。
丁二醇的缩醛/酮产物可以不做水解,而是通过塔顶带倾析器D1的丁二醇缩醛/酮产物精制塔T61分离,塔釜获得丁二醇缩醛/酮产物产品。丁二醇缩醛/酮产物精制塔T61操作压力0.05~5atm(a),塔釜控制缩醛/酮产品的纯度,塔顶倾析器操作温度20~150℃。
第一脱甲醇塔操作压力0.5~2atm(a),R=0.01~10,优先操作压力为常压;第二脱甲醇塔操作压力5~80KPa(a),R=0.01~10;脱轻塔操作压力1~50KPa(a),R=0.01~20;丙二醇和丁二醇脱除塔操作压力1~50KPa(a),R=0.1~300;乙二醇产品塔操作压力1~50KPa(a),R=0.01~20;缩醛/酮反应精馏塔操作压力0.01~3atm(a),R=0.01~20,催化剂使用固体酸性或碱性催化剂的一种或者混合,醛或者酮的进料量跟二醇进料总量的摩尔比为1~10;醛/酮回收塔操作压力0.1~atm(a),R=0.01~10;乙二醇缩醛产物分离塔操作压力0.05~10atm(a),R=0.01~20;丁二醇缩醛/酮产物分离塔操作压力0.05~10atm(a),R=0.01~20;乙二醇缩醛/酮产物水解塔、丙二醇缩醛/酮产物水解塔和丁二醇缩醛/酮产物水解塔操作压力0.1~5atm(a),R=0.01~20,控制进入塔中的水的摩尔量与进入塔中缩醛/酮产物的摩尔量配比为1~10;乙二醇精制塔、丙二醇精制塔和丁二醇精制塔操作压力5~150KPa(a),R=0.01~20。
本申请还提供一种煤制乙二醇液相产物的分离装置,如图1所示,包括第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)、脱轻塔(T13)、丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)、乙二醇产品塔(T15)、缩醛/酮反应精馏塔(T21)、醛/酮回收塔(T22)、乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)、丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)、乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)、乙二醇精制塔(T32)、丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)、丙二醇精制塔(T42)、丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)、丁二醇精制塔(T52)以及泵、管线等附属设备。煤制乙二醇的液相产物从第一脱甲醇塔(T11)进入系统;第一脱甲醇塔(T11)塔釜液相出口与第二脱甲醇塔(T12)的进料口相连;第二脱甲醇塔(T12)塔釜液相出口与脱氢塔(T13)的进料口相连;脱氢塔(T13)塔釜液相出口与丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)的进料口相连;丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)塔顶液相出口与缩醛/酮反应精馏塔(T21)的进料口相连,塔釜液相出口与乙二醇产品塔(T15)的进料口相连;乙二醇产品塔(T15)塔顶获得产品级乙二醇;缩醛/酮反应精馏塔(T21)塔顶液相出口与醛/酮回收塔(T22)的进料口相连;醛/酮回收塔(T22)塔顶液相采出醛/酮流股连接至缩醛反应精馏塔(T21)的反应剂进料接口,循环使用,塔釜液相出口与乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)的进料口相连;乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)塔顶液相出口与乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)的进料口相连,塔釜液相出口与丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)的进料口相连;乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与乙二醇精制塔(T32)相连;乙二醇精制塔(T32)塔釜获得产品乙二醇;丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)塔顶液相出口与丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)的进料口相连,塔釜液相出口与丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)相连;丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)的塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与丙二醇精制塔(T42)的进料口相连;丙二醇精制塔(T42)塔釜获得产品丙二醇;丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与丁二醇精制塔(T52)的进料口相连;丁二醇精制塔(T52)的塔釜获得产品丁二醇。
所述的煤制乙二醇液相产物的分离工艺的装置,可以将第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)合并为一个塔操作,同时也可以反应精馏后醛/酮的回收塔(T22)省略,醛/酮的回收在乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)实现。
结合上述装置,本申请提供一种煤制乙二醇液相产物的分离工艺方法,如图1所示,原料煤制乙二醇S01进入第一脱甲醇塔(T11);经过两级脱除甲醇,塔顶获得甲醇(S02、S04)循环至乙二醇反应工段循环使用,经过两级脱除甲醇后第二脱甲醇塔(T12)塔釜的液相采出流股S05作为进料进入到脱轻塔(T13);脱轻塔(T13)脱除乙醇、丙醇、水、草酸二甲酯等轻组分S06,塔釜采出液相S07作为进料进入到丙二醇和丁二醇脱除塔(T14);丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)塔顶液相采出含丙二醇和丁二醇的乙二醇流股S08作为缩醛/酮反应精馏塔(T21)的进料,塔釜液相采出乙二醇粗产品S09作为乙二醇产品塔(T15)的进料;乙二醇产品塔(T15)塔顶分离获得液相产品乙二醇S10,塔釜排出含重组分的乙二醇流股S11;流股S12作为反应剂醛/酮从缩醛/酮反应精馏塔(T21)塔釜进入;缩醛/酮反应精馏塔(T21)内设置反应段,催化剂为酸性或者碱性树脂催化剂的一种或者混合,塔顶采出反应后的液相流股S13作为醛/酮回收塔(T22)的进料;醛/酮回收塔(T22)的塔顶采出醛/酮流股S14,循环至缩醛/酮反应精馏塔使用,塔釜采出液相流股S15作为乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)的进料;乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)塔顶分离获得乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物流股S16作为乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)的进料,塔釜液相采出流股S17作为丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)的进料;丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)的塔顶分离出丙二醇与水的混合流股S23作为丙二醇缩醛/酮水解塔(T41)的进料,塔釜液相采出丁二醇缩醛/酮的产物与水的混合物S24作为丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)的进料;S18,S25,S28均作为水流股分别进入乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)、丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)、丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51);乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)塔内设置反应段,塔顶采出醛/酮流股S19,循环使用,塔釜液相采出流股S20作为乙二醇精制塔(T32)的进料;乙二醇精制塔(T32)塔顶采出水等杂质S21,塔釜获得产品乙二醇S22;丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)塔内设置反应段,塔顶采出醛/酮流股S26,循环使用,塔釜液相采出流股S27作为丙二醇精制塔(T42)的进料;丙二醇精制塔(T42)塔顶采出水等杂质S28,塔釜获得产品乙二醇S29;丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)塔内设置反应段,塔顶采出醛/酮流股S30,循环使用,塔釜液相采出流股S31作为丁二醇精制塔(T52)的进料;丁二醇精制塔(T52)塔顶采出水等杂质S32,塔釜获得产品乙二醇S33。
所述的煤制乙二醇液相产物的分离工艺方法,也可以使用一个脱甲醇塔操作代替两级脱甲醇操作,原料S01进入脱甲醇塔,塔顶采出甲醇流股,循环使用,塔釜液相流股采出作为脱轻塔(T13)的进料,同时也可以省略醛/酮回收塔(T22),缩醛/酮反应精馏塔(T21)塔顶采出流股S13直接连接至乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)作为进料。
在上述技术方案中,所使用的缩醛/酮反应,反应剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等1~8个C原子的醛或者丙酮、丁酮、环己酮等3~8个C原子的酮的一种。
在上述技术方案中,第一脱甲醇塔操作压力以绝对压力计为0.5~2atm,回流比0.01~10,优选的操作压力为常压,塔顶控制甲醇的纯度;第二脱甲醇塔操作压力以绝对压力计为5~80KPa,回流比0.01~10,塔顶控制甲醇的纯度;脱轻塔操作压力以绝对压力计1~50KPa,回流比0.01~20;丙二醇和丁二醇脱除塔操作压力以绝对压力计为1~50KPa,回流比0.1~300,塔釜控制1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的含量;乙二醇产品塔操作压力以绝对压力计为1~50KPa,回流比0.01~20;缩醛/酮反应精馏塔操作压力以绝对压力计为0.01~3atm,优先在塔的下端设置反应段,催化剂使用酸性或者碱性树脂催化剂的一种或者混合,回流比为0.01~20,醛或者酮的进料量跟二醇进料总量的摩尔比为1~10,塔顶控制乙二醇、1,2-丁二醇的采出量;醛/酮回收塔操作压力以绝对压力计为0.1~5atm,回流比0.01~10,塔顶控制醛/酮的纯度;乙二醇缩醛/酮产物分离塔操作压力以绝对压力计为0.05~10atm,回流比0.01~20;丁二醇缩醛/酮产物分离塔操作压力以绝对压力计为0.05~10atm,回流比0.01~20;乙二醇缩醛/酮产物水解塔操作压力以绝对压力计为0.1~5atm,回流比0.01~20,控制进入塔中的水的摩尔量与进入塔中缩醛/酮产物的摩尔量配比为1~10;乙二醇精制塔操作压力以绝对压力计为5~150KPa,回流比0.01~20,塔釜控制乙二醇产品的纯度;丙二醇缩醛/酮产物水解塔操作压力以绝对压力计为0.1~5atm,回流比0.01~20,控制进入塔中的水的摩尔量与进入塔中缩醛/酮产物的摩尔量配比为1~10;丙二醇精制塔操作压力以绝对压力计为5~150KPa,回流比0.01~20,塔釜控制丙二醇产品的纯度;丁二醇缩醛/酮产物水解塔操作压力以绝对压力计为0.1~5atm,回流比0.01~20,控制进入塔中的水的摩尔量与进入塔中缩醛/酮产物的摩尔量配比为1~10;丁二醇精制塔操作压力以绝对压力计为5~150KPa,回流比0.01~20,塔釜控制丁二醇产品的纯度。
在上述技术方案中,煤制乙二醇液相产物中的1,2-丙二醇或者1,2-丁二醇含量在0.5w%以下,丙二醇或者丁二醇的回收经济性不佳,可以不做丙二醇或者丁二醇缩醛/酮产物的水解与丙二醇或者丁二醇的精制。不回收丙二醇,采出流股S23后终止,不回收丁二醇,采出流股S24后终止,丙二醇和丁醇均不回收,采出流股S17后终止。
上述技术方案中,流程产生的1,2-丁二醇缩醛/酮产物可以考虑不做水解,而是直接提纯获得1,2-丁二醇缩醛/酮产品。如图2所示,丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)塔釜液相采出流股S24作为丁二醇缩醛/酮产物精制塔(T61)的进料从塔中某块塔板进入或者塔顶倾析器进入,丁二醇缩醛/酮产物精制塔(T61)塔顶设置倾析器(D1),倾析器有机相回流塔内,水相采出,丁二醇缩醛/酮产物精制塔(T61)塔釜液相采出丁二醇缩醛/酮产品。丁二醇缩醛/酮产物精制塔操作压力以绝对压力计为0.05~5atm,塔釜控制缩醛/酮产品的纯度,分相器(D1)操作温度20~150℃。
以下采用具体说明的实施例来说本申请方法的具体实施过程。
实施例1
在本实施例中,煤制乙二醇液相原料质量组成为:甲醇49.27%,乙二醇45.20%,丙二醇0.12%,1,2-丁二醇1.06%,以及乙醇,丙醇,草酸二甲酯,水等。第一脱甲醇塔常压操作,总理轮板数58,回流比1.86,塔顶脱除80%的甲醇;第二脱甲醇塔操作压力以绝对压力计为45KPa,总理论板数43,回流比1.66。脱出甲醇后的乙二醇含量为88.61w%。脱氢塔操作压力20KPa,总理论板数35,回流比1.16,塔釜获得的乙二醇流股中含乙二醇96.50w%,丙二醇0.27w%,1,2-丁二醇2.26w%。丙二醇和丁二醇脱除塔操作压力10KPa,总理论板数60,回流比20。乙二醇产品塔总理论板数60,操作压力以绝对压力计10KPa,回流比1.80,塔顶控制乙二醇的纯度。缩醛/酮反应精馏塔总理论板数为20,塔下段(含塔釜)设置反应段,使用大孔酸性阳离子树脂做催化剂,使用乙醛作为反应剂,乙醛塔釜进料,二醇流股反应段上段进料,乙醛的进料量与二醇进料的总摩尔配比为1.4:1,操作压力以绝对压力计0.5atm,回流比0.13。醛/酮回收塔总理论板数为23,操作压力以绝对压力计1.5atm,回流比1.5。乙二醇缩醛/酮产物分离塔常压操作,总理论板数30,回流比3.0,塔顶获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物。丁二醇缩醛/酮产物分离塔常压操作,总理论板数42,回流比6,塔顶脱除的丙二醇缩醛产物与水的共沸物不再进行水解处理,塔釜获得丁二醇缩醛产物的水溶液。乙二醇缩醛产物水解塔总理论板数20,中间设置反应段,进入塔内的总水的量与乙二醇缩醛产物的量摩尔配比为1.7:1,操作压力为常压,回流比0.5。乙二醇精制塔总理论板数为9,塔顶脱除水等杂质,操作压力以绝对压力计0.1atm,回流比0.1,塔釜控制产品乙二醇的纯度。丁二醇缩醛产物水解塔总理论板数20,中间设置反应段,进入塔内的总水的量与丁二醇缩醛产物的量摩尔配比为1.8:1,操作压力为常压,回流比0.5。丁二醇精制塔总理论板数为9,塔顶脱除水等杂质,操作压力以绝对压力计0.1atm,回流比0.1,塔釜控制产品丁二醇的纯度。
经过上述流程,乙二醇的纯度达99.92w%以上,丁二醇的纯度99.0w%,乙二醇的回收率达94.2%,丁二醇的收率为90%。
实施例2
与实施案例1相同,实施案例1中的丁二醇缩醛产物不做水解,如图2所示,丁二醇缩醛/酮产物分离塔塔釜液相采出流股S24后进入丁二醇缩醛/酮产物精制塔,丁二醇缩醛/酮产物精制塔总理论板数为9,操作压力常压,进料从塔顶倾析器进,有机相进入塔内,水相排除,倾析器操作压力常压,操作温度65℃,塔釜获得丁二醇缩醛产物产品(4-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)。
经过上述改变,丁二醇缩醛产物产品纯度为99.6%。
实施例3
与实施案例1相同,乙醛使用丙醛代替,缩醛/酮反应精馏以前的流程与实施例1相同,缩醛/酮反应精馏往后的流程与实施案例1类似。
缩醛/酮反应精馏塔回流比改为0.18。醛/酮回收塔操作压力改为常压操作。乙二醇缩醛产物水解塔总理论板数改为25,回流比改为0.8。丁二醇缩醛产物水解塔总理论板数改为26,,回流比改为0.8。
经过上述流程,乙二醇的纯度达99.92w%以上,丁二醇的纯度99.0w%,乙二醇的回收率达94%,丁二醇的收率为90.2%。
实施例4
在本实施例中,煤制乙二醇液相原料质量组成为:甲醇49.17%,乙二醇44.30%,丙二醇2.12%,1,2-丁二醇2.06%,以及乙醇,丙醇,草酸二甲酯,水等。第一脱甲醇塔常压操作,总理轮板数58,回流比1.84,塔顶脱除80%的甲醇;第二脱甲醇塔操作压力以绝对压力计为45KPa,总理论板数43,回流比1.72。脱出甲醇后的乙二醇含量为86.23w%。脱氢塔操作压力20KPa,总理论板数40,回流比1.25,塔釜获得的乙二醇流股中含乙二醇90.23w%,丙二醇3.98w%,1,2-丁二醇4.01w%。丙二醇和丁二醇脱除塔操作压力10KPa,总理论板数55,回流比18,塔顶采出乙二醇25%。乙二醇产品塔总理论板数60,操作压力以绝对压力计10KPa,回流比1.86,塔顶控制乙二醇的纯度。缩醛/酮反应精馏塔总理论板数为20,塔下段(含塔釜)设置反应段,使用大孔酸性阳离子树脂做催化剂,使用乙醛作为反应剂,乙醛塔釜进料,二醇流股反应段上段进料,乙醛的进料量与二醇进料的总摩尔配比为1.5:1,操作压力以绝对压力计0.5atm,回流比0.12。醛/酮回收塔总理论板数为23,操作压力以绝对压力计1.5atm,回流比1.6。乙二醇缩醛/酮产物分离塔常压操作,总理论板数30,回流比2.6,塔顶获得乙二醇缩醛产物与水的共沸物。丁二醇缩醛/酮产物分离塔常压操作,总理论板数42,回流比6,塔顶采出丙二醇缩醛产物与水的共沸物,塔釜获得丁二醇缩醛产物的水溶液。乙二醇缩醛产物水解塔总理论板数20,中间设置反应段,进入塔内的总水的量与乙二醇缩醛产物的量摩尔配比为1.7:1,操作压力为常压,回流比0.4。乙二醇精制塔总理论板数为9,塔顶脱除水等杂质,操作压力以绝对压力计0.1atm,回流比0.1,塔釜控制产品乙二醇的纯度。丙二醇缩醛产物水解塔总理论板数22,中间设置反应段,进入塔内的总水的量与丙二醇缩醛产物的量摩尔配比为1.8:1,操作压力为常压,回流比0.3。丙二醇精制塔总理论板数为9,塔顶脱除水等杂质,操作压力以绝对压力计0.1atm,回流比0.1,塔釜控制产品丙二醇的纯度。丁二醇缩醛产物水解塔总理论板数20,中间设置反应段,进入塔内的总水的量与丁二醇缩醛产物的量摩尔配比为1.8:1,操作压力为常压,回流比0.5。丁二醇精制塔总理论板数为9,塔顶脱除水等杂质,操作压力以绝对压力计0.1atm,回流比0.1,塔釜控制产品丁二醇的纯度。
经过上述流程,乙二醇的纯度达99.92w%以上,丙二醇的纯度99.5w%,丁二醇的纯度99.0w%,乙二醇的回收率达94.6%,丙二醇的回收率达91%,丁二醇的收率为90%。
比较例1
煤制乙二醇液相产物组成与实施例1相同,按照目前的工艺包,如图3所示,包括第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)、脱轻塔(T13)、丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)、乙二醇产品塔(T15),丙二醇和丁二醇脱除塔采用高的回流比(R=342)和理论板数(80)为了提高乙二醇的回收率,同时乙二醇产品塔(T15)塔顶继续脱出轻组分保证侧线采出的乙二醇的纯度。模拟后的结果对比见表1。
表1 煤制乙二醇液相产物分离工艺流程对比
项目 实施例1 比较例1
丙二醇和丁二醇脱出塔总理论板数 80 60
乙二醇产品塔 89 60
丙二醇和丁二醇脱出塔塔釜能耗kW 41568 11659
乙二醇产品塔塔釜能耗kW 23417 10062
丙二醇和丁二醇塔釜温度℃ 156.3 151.8
全工艺流程聚合级乙二醇回收率 86.8% 94.2%
本发明提出的煤制乙二醇液相产物的分离工艺及装置,已通过较佳实施例进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和工艺流程进行改动或适当变更与组合,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种煤制乙二醇液相产物的分离工艺,其特征在于:包括以下步骤:
⑴煤制乙二醇液相产物(S01)经过第一脱甲醇塔(T11)和第二脱甲醇塔(T12)脱除甲醇后的流股(S05)作为脱轻塔(T13)的进料;
⑵脱氢塔(T13)脱除轻组分乙醇、丙醇、草酸二甲酯轻组分(S06);
⑶上述脱除轻组分后的流股(S07)进入丙二醇和丁二醇脱除塔(T14),塔顶采出含丙二醇和1,2-丁二醇的乙二醇流股(S08),塔釜采出含重组分的乙二醇流股(S09);
⑷塔釜采出流股(S09)经过乙二醇产品塔(T15)脱除重组分后,塔顶获得乙二醇产品(S10);
⑸步骤⑶塔顶采出混合物二醇流股(S08)和反应剂醛/酮流股(S12)进入缩醛/酮反应精馏塔(T21),塔下段设置反应段,塔顶采出产物流股(S13);
⑹步骤⑸塔顶采出产物流股(S13)经过醛/酮回收塔(T22),塔顶分离出未反应的醛或者酮(S14)循环至缩醛/酮反应精馏塔使用,塔釜采出流股(S15);
⑺步骤⑹塔釜采出流股(S15)经过乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23),塔顶采出获得乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S16),塔釜采出流股通过丁二醇缩醛酮产物分离塔(T24),丁二醇缩醛酮产物分离塔(T24)塔顶采出丙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S23)、丁二醇缩醛酮产物分离塔(T24)塔釜采出丁二醇缩醛/酮产物的水溶液(S24);
⑻乙二醇缩醛/酮产物分离塔塔顶采出共沸物(S16)在乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的乙二醇流股(S20)经过乙二醇精制塔(T32)脱除轻组分后塔釜获得乙二醇产品(S22);
⑼丁二醇缩醛酮产物分离塔塔顶采出流股(S23)在丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的丙二醇流股(S27)经过丙二醇精制塔(T42)脱除轻组分后塔釜获得丙二醇产品(S29);
⑽丁二醇缩醛酮产物分离塔塔釜采出(S24)在丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)中水解,塔中段设置反应段,塔顶获得醛/酮,塔釜采出含水的丁二醇流股(S30)经过丁二醇精制塔(T52)脱除轻组分后塔釜获得丁二醇产品(S33);
所述第一脱甲醇塔操作压力0.5~2atm(a),回流比R=0.01~10,优先操作压力为常压;第二脱甲醇塔操作压力5~80KPa(a),R=0.01~10;脱轻塔操作压力1~50KPa(a),R=0.01~20;丙二醇和丁二醇脱除塔操作压力1~50KPa(a),R=0.1~300;乙二醇产品塔操作压力1~50KPa(a),R=0.01~20;缩醛/酮反应精馏塔操作压力0.01~3atm(a),R=0.01~20,催化剂使用固体酸性或碱性催化剂的一种或者混合,醛或者酮的进料量跟二醇进料总量的摩尔比为1~10;醛/酮回收塔操作压力0.1~atm(a),R=0.01~10;乙二醇缩醛产物分离塔操作压力0.05~10atm(a),R=0.01~20;丁二醇缩醛/酮产物分离塔操作压力0.05~10atm(a),R=0.01~20;乙二醇缩醛/酮产物水解塔、丙二醇缩醛/酮产物水解塔和丁二醇缩醛/酮产物水解塔操作压力0.1~5atm(a),R=0.01~20,控制进入塔中的水的摩尔量与进入塔中缩醛/酮产物的摩尔量配比为1~10;乙二醇精制塔、丙二醇精制塔和丁二醇精制塔操作压力5~150KPa(a),R=0.01~20。
2.一种煤制乙二醇液相产物的分离装置,其特征在于:包括第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)、脱轻塔(T13)、丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)、乙二醇产品塔(T15)、缩醛/酮反应精馏塔(T21)、醛/酮回收塔(T22)、乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)、丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)、乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)、乙二醇精制塔(T32)、丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)、丙二醇精制塔(T42)、丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)、丁二醇精制塔(T52)以及泵、管线附属设备,连接关系为:煤制乙二醇的液相产物从第一脱甲醇塔(T11)进入系统;第一脱甲醇塔(T11)塔釜液相出口与第二脱甲醇塔(T12)的进料口相连;第二脱甲醇塔(T12)塔釜液相出口与脱氢塔(T13)的进料口相连;脱氢塔(T13)塔釜液相出口与丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)的进料口相连;丙二醇和丁二醇脱除塔(T14)塔顶液相出口与缩醛/酮反应精馏塔(T21)的进料口相连,塔釜液相出口与乙二醇产品塔(T15)的进料口相连;乙二醇产品塔(T15)塔顶获得产品级乙二醇;缩醛/酮反应精馏塔(T21)塔顶液相出口与醛/酮回收塔(T22)的进料口相连;醛/酮回收塔(T22)塔顶液相采出醛/酮流股连接至缩醛反应精馏塔(T21)的反应剂进料接口,循环使用,塔釜液相出口与乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)的进料口相连;乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T23)塔顶液相出口与乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)的进料口相连,塔釜液相出口与丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)的进料口相连;乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与乙二醇精制塔(T32)相连;乙二醇精制塔(T32)塔釜获得产品乙二醇;丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T24)塔顶液相出口与丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)的进料口相连,塔釜液相出口与丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)相连;丙二醇缩醛/酮产物水解塔(T41)的塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与丙二醇精制塔(T42)的进料口相连;丙二醇精制塔(T42)塔釜获得产品丙二醇;丁二醇缩醛/酮产物水解塔(T51)塔顶采出水解产物醛/酮,循环使用,塔釜液相与丁二醇精制塔(T52)的进料口相连;丁二醇精制塔(T52)的塔釜获得产品丁二醇;
将第一脱甲醇塔(T11)、第二脱甲醇塔(T12)合并为一个塔操作,同时也可以反应精馏后醛/酮的回收塔(T22)省略,醛/酮的回收在乙二醇缩醛/酮产物水解塔(T31)实现。
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