CN101928201A - 一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺。该提纯工艺通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理，从煤制乙二醇粗产品中提纯制得乙二醇的质量百分比大于99.9％，且对220～350nm波长的紫外透过率较高的的聚酯级乙二醇产品。本发明的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺具有能耗低，容易操作以及效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，它可以与对苯二甲酸(PTA)反应生成可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，或称聚酯树脂)，这是目前乙二醇最主要的用途，然而只有具有较高纯度的乙二醇才能够用于制造聚酯树脂，因此要对合成的乙二醇粗产品进行纯度检测，对纯度无法满足要求的乙二醇粗产品需进行提纯处理后才能够应用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
乙二醇粗产品中的杂质会很大程度上影响该乙二醇产品的紫外透光率(UV值)，因此紫外透光率可以作为灵敏反映乙二醇质量状况的综合性指。目前国际上普遍利用该性质，即通过检测乙二醇粗产品的紫外透光率来检测其纯度，通用的方法是测定乙二醇产品对220～350nm波长的紫外透过率来检测乙二醇产品中乙二醇的纯度以及杂质含量。合格的乙二醇产品对220nm波长的紫外透过率至少应该为70％，对275nm波长的紫外透过率至少应该为90％，对350nm波长的紫外透过率至少应该为95％。紫外透光率不合格的乙二醇产品制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在用于后续制备聚酯纤维和聚酯塑料时，将严重影响纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等。
目前国内外大型化工企业的乙二醇生产都采用环氧乙烷(EO)水合法，然而由于近年来受石油危机的影响，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇的新方法，即：通过CO气相催化合成草酸酯，然后草酸酯催化加氢生成乙二醇的煤制乙二醇工艺路线(又称合成气制乙二醇或非石化制乙二醇路线)。
关于煤制乙二醇的产品提纯国内外鲜有报道，该制备工艺在节约石油资源的同时，也引入了原石化路线所没有的杂质，其中低级羧酸及其酯类杂质比石化路线明显增多。如在煤制乙二醇工艺中会产生一些含双键的副产物，包括醛、酮、羧酸、酯等。这些副产物的紫外吸收波长大多在220～350nm之内。其中脂肪族羧酸和酯在210nm处有较强的吸收，是由电子n→π*跃迁所产生的。研究表明，影响220nm紫外线透过率的杂质主要是低级羧酸，酯类和共轭的醛，例如：乙醇酸甲酯、甲酸甲酯，以及在精馏过程中酯交换反应产生的乙醇酸乙二醇酯、甲酸乙二醇酯等；影响275nm紫外线透过率的杂质主要是取代的环状二酮等化合物。同时，煤制乙二醇的加氢反应的副产物中1，2-丁二醇(BDO)的选择性在3～5％左右，且1，2-丁二醇与乙二醇的沸点仅相差几度，与乙二醇形成共沸，很难分离，而且精馏的能耗较高，该杂质只在合成气制乙二醇路线中有，在石化路线中不存在。因此，对使用煤制乙二醇路线合成的乙二醇粗产品进行提纯的主要目的是除去1，2-丁二醇和提高220～350nm的紫外透过率，获得聚酯级乙二醇(polyester-grade ethylene glycol)产品。
目前国内外也有一些对合成气制乙二醇路线合成的乙二醇粗产品进行提纯的方法，然而这些方法只能除去粗产品中的一些杂质，无法同时达到除去1，2-丁二醇(BDO)和提高220～350nm的紫外透过率这两个目的，或者是提纯方法过于复杂，成本极高，均无法达到工业化生产的要求。现有技术中，几种主要的纯化方法包括：
专利US 4830712中公开了几种草酸酯加氢制乙二醇的精馏方案，包括4塔或者5塔精馏。在该专利中还提及了加氢产物pH值对精馏的影响，产品中的紫外吸收较强的杂质在酸性中更容易挥发，加氢产物在酸性或中性情况下(pH＜7.5)，有利于提高产品紫外透过率。该方法精馏能耗大，而且紫外透过率很难达标。
专利US 4966658中，提及利用共沸精馏的方法来分离乙二醇和1，2-丁二醇。该方法不适合工业化生产。
专利US 5770777介绍了用阴离子交换树脂处理乙二醇的方法。通过大孔季铵盐型阴离子交换树脂能很好地除去酮类杂质，从而提高了乙二醇紫外线透光率。但是单一使用树脂难达到聚酯级乙二醇的标准。
专利US 4647705发明了一种以铝镍合金为催化剂，对产品乙二醇催化加氢的方法。经加氢处理后乙二醇220nm处的紫外透光率有较大幅度的提高，从40％提高到81％，达到聚酯级要求。但是催化剂的分离存在问题，金属离子有可能进入产品中，影响产品350nm处的紫外透过率。
专利US 4349417报道在乙二醇溶液中加人碱后，再进行浓缩分离，可以使乙二醇产品的紫外线透过率提高。该方法不能有效的降低醛酮含量。
综上所述，目前在本领域急需一种操作简便，成本较为低廉，能够针对煤制乙二醇工艺路线过程中所生成的杂质-1，2-丁二醇进行有效脱除，并且提高乙二醇产品对220～350nm波长的紫外透过率的煤制乙二醇粗产品的纯化工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1、在煤制乙二醇粗产品中加入碱性物质溶液进行皂化反应；
2、步骤1中得到的皂化反应产物进入甲醇回收塔精馏回收甲醇；
3、甲醇回收后的塔釜溶液在催化剂的作用下进行加氢反应；
4、加氢反应产物进行三塔精馏：加氢反应产物首先进入脱轻组分塔，在常压或者减压条件下精馏脱除轻组分，脱轻组分塔的塔顶轻组分返回甲醇回收塔回收甲醇；脱轻组分塔的塔釜溶液进入脱BDO塔进行减压精馏脱除BDO，脱BDO塔的塔顶得乙二醇与BDO的共沸物；脱BDO塔的塔釜溶液进入产品精馏塔进行减压精馏脱除重组分，产品精馏塔的塔顶出乙二醇与BDO的共沸物，产品精馏塔的塔中上段得精馏产品，塔釜出重组分；
5、精馏产品进入吸附塔，用吸附剂进行吸附处理。
优选的，所述步骤1中的煤制乙二醇粗产品中乙二醇的质量百分比为20wt％～60wt％。
优选的，所述步骤1中的碱性物质溶液为碱金属氢氧化物的水溶液或碱金属碳酸盐的水溶液。
更优选的，所述碱金属氢氧化物选自NaOH或KOH。
优选的，所述步骤1中的碱性物质溶液中，以碱性物质溶液的总重量计，碱性物质的质量浓度为1wt％～10wt％。
优选的，所述步骤1中的碱性物质溶液中的碱性物质的质量与煤制乙二醇粗产品中乙二醇的质量比为0.1％～10％。
优选的，所述步骤1中的皂化反应在50～60℃的温度下反应0.5～2.0h。
优选的，所述步骤1中的皂化反应在管式反应器中进行，更优选的，所述管式反应器为直径是25cm，长度是20000cm的单管。
优选的，所述步骤2中的甲醇回收塔共40～50块塔板，90-100KPa(绝压)操作，液体进料位置在25～30块塔板，回流比R＝3；塔釜温度为115～120℃。
优选的，所述步骤3中的催化剂选自Pd/C催化剂或Ranney Ni催化剂。
更优选的，所述Pd/C催化剂中，以催化剂的总质量计，Pd的质量百分比为5％。
优选的，所述步骤3中的加氢反应在100～120℃的反应温度，1.0～3.0Mpa的反应压力下进行，且在加氢反应中，甲醇回收后的塔釜溶液的液时空速为2～5h-1。
优选的，所述步骤3中的加氢反应为连续或间歇液相加氢反应，且所述加氢反应在涓流床反应器或釜式反应器中进行。
优选的，所述步骤4中的脱轻组分塔共20～30块塔板，操作压力为20～30KPa(绝压)，液体进料位置在6～10块塔板之间，回流比R＝1；液体进料温度为120℃，塔顶温度为63℃，塔釜温度160～180℃，回流温度45℃。
优选的，所述步骤4中的脱BDO塔共95～105块塔板，操作压力为10～20KPa(绝压)，液体进料位置在30～40块塔板之间，回流比R＝10；液体进料温度为160～170℃，塔顶温度为150～160℃，塔釜温度160～170℃，回流温度135～140℃。
优选的，所述步骤4中的产品精馏塔共40～50块塔板，操作压力为10～20KPa(绝压)，液体进料位置在20～25块塔板之间，回流比R＝20；液体进料温度为160～170℃，塔顶温度为150～160℃，塔釜温度160～170℃，回流温度135～140℃。
优选的，所述步骤4中的脱轻组分塔、脱BDO塔和产品精馏塔均为规整填料塔。
优选的，所述步骤4中，脱BDO塔的塔顶得到的乙二醇与BDO的共沸物中，以共沸物的总质量计，BDO的质量百分比为0.1～5wt％，可作为防冻级乙二醇产品。
优选的，所述步骤5中的吸附剂选自大孔弱碱性阴离子交换树脂、吸附树脂或活性炭。
优选的，所述步骤5中的吸附处理在50～60℃的温度下进行，吸附处理过程中所述精馏产品的液时空速为2h-1。
本发明提供了一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，该提纯工艺通过皂化反应、去甲醇精馏、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理，从乙二醇的质量百分比为20％～60％的粗产品中提纯制得乙二醇的质量百分比大于99.9％、且对220～350nm波长的紫外透过率较高的聚酯级乙二醇产品，同时脱BDO塔的塔顶得到BDO含量为5％的乙二醇与BDO的共沸物，该共沸物可作为防冻级产品进行再利用。与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1、针对煤制乙二醇路线与石油制乙二醇路线相比，煤制乙二醇中低级羧酸及其酯类杂质的含量与种类明显较多，严重影响220nm处的紫外透光率；而且生成了石化路线所没有的杂质1，2-丁二醇(BDO)，它与乙二醇的沸点仅相差几度，与乙二醇形成共沸物，较难分离的技术缺陷，对其中的主要杂质进行有效去除，使得提纯后的乙二醇产品纯度大于99.9％，同时提纯后的乙二醇产品对220～350nm波长的紫外透过率较高(对220nm波长的紫外透过率为81.0、对275nm波长的紫外透过率为88.9、对350nm波长的紫外透过率为99.7)，不仅满足聚酯级乙二醇产品的要求，同时也优于现有技术中的其他提纯方法；
2、使用三塔精馏，相比于现有技术中的使用4塔或者5塔进行精馏的方法，本发明的精馏方法能耗低，更容易操作，同时精馏后的乙二醇产品中乙二醇的纯度更高；
3、本发明的纯化方法得到的聚酯级乙二醇产品中乙二醇的纯化收率达到85％以上；同时在精馏处理过程中分离BDO组分时，脱BDO塔的塔顶得到BDO含量为5％的乙二醇与BDO的共沸物，该共沸物可作为防冻级产品进行再利用，提高了粗产品中乙二醇的回收和利用率，节约了能源；
4、采用先去甲醇再进行加氢反应的流程，相比于现有技术中先进行加氢反应后去甲醇的流程，可以先通过精馏除去低沸点的双键杂质，具有加氢效果好，催化剂利用率高的优点。
附图说明
图1本发明中的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明在煤制乙二醇粗产品的提纯中的应用。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外还应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在本实施例中，乙二醇的质量百分比为20％的煤制乙二醇粗产品(1)与氢氧化钠溶液(2)混合进入皂化反应器B1。氢氧化钠溶液中，溶质的质量百分比浓度为1％，反应温度为60℃，反应压力0.1MPa，氢氧化钠与乙二醇质量比为1％。该反应器为管式反应器，单管为φ25×20000，皂化反应产物进入甲醇回收塔(B2)。
甲醇回收塔(B2)的直径为378mm，共40块塔板，常压操作，液体进料位置在25块塔板之间，R＝3，液体进料温度为40℃，塔顶温度为61.5℃，塔釜温度118.3℃，回流温度55℃。甲醇回收塔(B2)的塔顶出甲醇(4)。
甲醇回收塔(B2)的塔釜溶液(5)进入液相加氢反应器(B3)，该液相加氢反应器(B3)采用涓流床反应器，选用Pd/C催化剂(以催化剂的总质量计，Pd的质量百分比为5％)，加氢反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，空速为2h-1。
液相加氢产物(6)进入脱轻组分塔(B4)，该塔直径242mm，共20块塔板，操作压力30KPa(绝压)，液体进料位置在6块塔板之间，R＝1，液体进料温度为120℃，塔顶温度为63℃，塔釜温度163℃，回流温度45℃。脱轻组分塔(B4)的塔顶出轻组分(8)。
脱轻组分塔(B4)的塔釜溶液(9)进入脱BDO塔(B5)，该塔直径463mm，共102块塔板，操作压力20KPa(绝压)，液体进料位置在30块塔板之间，R＝10，液体进料温度为163℃，塔顶温度为153℃，塔釜温度163℃，回流温度138℃。脱BDO塔(B5)的塔顶出含BDO5％(重量百分比)的乙二醇产品(10)，该乙二醇产品(10)可作为防冻级产品。
脱BDO塔(B5)的塔釜溶液(11)进入产品精馏塔(B6)，该塔直径212mm，共40块塔板，操作压力20KPa(绝压)，液体进料位置在20块塔板之间，R＝20，液体进料温度为163℃，塔顶温度为153℃，塔釜温度163℃，回流温度138℃。产品精馏塔(B6)的塔顶出含BDO0.1％-5％的乙二醇(12)，可作为防冻级产品，中上段侧线，出料位置5-15塔板之间，出纯度大于99.9％的精馏产品(13)。产品精馏塔(B6)的塔釜出重组分(15)。
精馏产品(13)通过树脂吸附塔(B7)，吸附剂选用大孔季铵盐弱碱性阴离子交换树脂，温度为60℃，压力为常压，空速为2h-1。得到聚酯级乙二醇产品。
经计算，本实施例中，乙二醇产品的回收产率＝煤制乙二醇粗产品中乙二醇的重量/聚酯级乙二醇产品中乙二醇的质量＝85％。
通过该方法处理产品的紫外透光率与未经皂化处理，液相加氢和树脂吸附处理的产品相比如下：
表1 主要物流UV值
由表1中对比数据可得：本实施例的回收方法针对煤制乙二醇路线中低级羧酸及其酯类杂质的含量与种类明显较多，严重影响220nm处的紫外透光率；而且生成了石化路线所没有的杂质1，2-丁二醇(BDO)，它与乙二醇的沸点仅相差几度，与乙二醇形成共沸物，较难分离的技术缺陷，对其中的主要杂质进行了有效去除，使得提纯后的乙二醇产品纯度大于99.9％；提纯后的乙二醇产品对220～350nm波长的紫外透过率较高，满足聚酯级乙二醇产品的要求；同时，该提纯方法的产品纯化回收率较高，纯化效率较高。
实施例2
液相加氢使用商业Ranney Ni催化剂，加氢反应温度为120℃，反应压力3.0MPa，空速为5h-1，其他条件如实施例1。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表2 主要物流UV值
实施例3
树脂吸附塔选用商业大孔吸附树脂，温度为50℃，压力为常压或微正压，空速在2h-1，其他条件如实施例1。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表3 主要物流UV值
实施例4
树脂吸附塔选用商业大孔季铵盐弱碱性阴离子交换树脂和大孔吸附树脂联用，温度为50℃，压力为常压或微正压，空速在2h-1，其他条件如实施例1。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表4 主要物流UV值
实施例5
树脂吸附塔选用吸附活性炭，其他条件如实施例1。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表5 主要物流UV值
实施例6
皂化反应选用氢氧化钠溶液，浓度为10％，反应温度为50℃，反应压力0.1MPa，氢氧化钠与乙二醇质量比为0.1％，其他条件如实施例1。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表6 主要物流UV值
实施例7
皂化反应选用氢氧化钾溶液，浓度为5％，反应温度为60℃，反应压力0.1MPa，氢氧化钾与乙二醇质量比为2％，其他条件如实施例1。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表7 主要物流UV值
实施例8
在本实施例中，乙二醇的质量百分比为60％的煤制乙二醇粗产品，皂化反应中，氢氧化钠与粗产品中乙二醇质量比为10％，精馏塔参数如下所示，其他条件如实施例1。
甲醇回收塔(B2)直径400mm，共50块塔板，常压操作，液体进料位置在30块塔板，R＝3，液体进料温度为40℃，塔顶温度为61.5℃，塔釜温度120.℃，回流温度55℃。塔顶出甲醇(4)。
液相加氢产物(6)进入脱轻组分塔(B4)，该塔直径300mm，共30块塔板，操作压力20KPa(绝压)，液体进料位置在10块塔板之间，R＝1，液体进料温度为120℃，塔顶温度为63℃，塔釜温度180℃，回流温度45℃。塔顶出轻组分(8)。
塔釜溶液(9)进入脱BDO塔(B5)，该塔直径500mm，共105块塔板，操作压力10KPa(绝压)，液体进料位置在35块塔板之间，R＝10，液体进料温度为170℃，塔顶温度为153℃，塔釜温度170℃，回流温度138℃。塔顶出含BDO5％的乙二醇(10)，可作为防冻级产品。
塔釜溶液(11)进入产品精馏塔(B6)，该塔直径220mm，共50块塔板，操作压力10KPa(绝压)，液体进料位置在25块塔板，R＝20，液体进料温度为170℃，塔顶温度为160℃，塔釜温度170℃，回流温度140℃。塔顶出含BDO0.1％-5％的乙二醇(12)，可作为防冻级产品，中上段侧线，出料位置5-15塔板之间，出纯度大于99.9％的乙二醇产品(13)。塔釜出重组分(15)。
本实施例中主要物流的紫外透过率如下表所示：
表8 主要物流UV值
本实施例中，经纯化后得到聚酯级乙二醇产品。
经计算，本实施例中乙二醇产品的回收产率＝煤制乙二醇粗产品中乙二醇的重量/聚酯级乙二醇产品中乙二醇的质量＝87％。
Claims (10)
1.一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，包括如下步骤：
1)在煤制乙二醇粗产品中加入碱性物质溶液进行皂化反应；
2)步骤1)中得到的皂化反应产物进入甲醇回收塔精馏回收甲醇；
3)甲醇回收后的塔釜溶液在催化剂的作用下进行加氢反应；
4)加氢反应产物进行三塔精馏，首先进入脱轻组分塔精馏脱除轻组分；脱轻组分塔的塔釜溶液进入脱BDO塔进行减压精馏脱除BDO，塔顶得乙二醇与BDO的共沸物；脱BDO塔的塔釜溶液进入产品精馏塔进行减压精馏脱除重组分，塔顶出乙二醇与BDO的共沸物，塔中上段得精馏产品，塔釜出重组分；
5)精馏产品进入吸附塔，用吸附剂进行吸附处理。
2.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤1)中的碱性物质选自：碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。
3.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤2)中的甲醇回收塔共40～50块塔板，90-100KPa的压力下操作，液体进料位置在25～30块塔板，回流比R＝3；塔釜温度为115～120℃。
4.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤3)中的催化剂选自Pd/C催化剂或Ranney Ni催化剂。
5.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤3)中的加氢反应在100～120℃的反应温度，1.0～3.0Mpa的反应压力下进行，且在加氢反应中，甲醇回收后的塔釜溶液的液时空速为2～5h-1。
6.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤4)中的脱轻组分塔共20～30块塔板，操作压力为20～30KPa，液体进料位置在6～10块塔板之间，回流比R＝1；液体进料温度为120℃，塔顶温度为63℃，塔釜温度160～180℃，回流温度45℃。
7.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤4)中的脱BDO塔共95～105块塔板，操作压力为10～20KPa，液体进料位置在30～40块塔板之间，回流比R＝10；液体进料温度为160～170℃，塔顶温度为150～160℃，塔釜温度160～170℃，回流温度135～140℃。
8.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤4)中的产品精馏塔共40～50块塔板，操作压力为10～20KPa，液体进料位置在20～25块塔板之间，回流比R＝20；液体进料温度为160～170℃，塔顶温度为150～160℃，塔釜温度160～170℃，回流温度135～140℃。
9.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤5)中的吸附剂选自：大孔弱碱性阴离子交换树脂、吸附树脂或活性炭。
10.如权利要求1中所述的煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，其特征在于，所述步骤5)中的吸附处理在50～60℃的温度下进行，吸附处理过程中所述精馏产品的液时空速为2h-1。
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